JPS63236259A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は非水溶媒二次電池に関し、更に詳しくは、小型
で、充放電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有する
非水溶媒二次電池に関する。

（従来の波束） 正極体の主要成分がＴ　ｔ　Ｓ２　、　ＭＯＳ２のよう
な遷移全屈のカルコゲン化合物であり、負極体がＬｉ又
はＬｉを主体とするアルカリ金属である非水溶媒二次電
池は、高エネルギー密度を有するので商品化の努力が払
われている。

このような二次電池の１例を第４図に示す０図はボタン
形非水溶媒二次電池の縦断面図である。

図において、１が正極体である。正極体１は、上記した
ような金属カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフルオ
ロエチレンのような結着剤との混合物をペレット化又は
シート化したものである。

２はセパレータで１例えば多孔質ポリプロピレン薄膜、
ポリプロピレン不織布のような保液性を有する材料で構
成され、正極体ｌの一ヒに載置される。そして、このセ
パレータ２には、プロピレンカーボネート、１．２−ジ
メトキシエタンのような非プロトン性有機溶媒に、Ｌｉ
Ｃ又Ｏａ　　。

ＬｉＡ文０４　　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＰＦ６　　。

ＬｉＡｓＦ、のような電解質を溶解せしめた所定濃度の
非水電解液が含浸されている。

３は、セパレータ２を介して正極体１に載置されている
負極体で、Ｌｉ箔又はＬｉを主体とするアルカリ金属箔
で構成されている。

これら正極体ｌ、セパレータ（非水電解液）２、及び負
極体３は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶４及び負極化５から成る電池容器に内
蔵されて電池が組立てられる。６は絶縁バッキングであ
り、７は正極体１と正極缶４の間に介在せしめられた集
電体である。この集電体は７は１通常、ニッケルネット
、ステンレス鋼製の金属金網、パンチトメタル、フオー
ムメタルで構成され、ペレット化又はシート化された正
極体ｌの片面に圧着されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記したような従来構造の二次電池においては１次のよ
うな問題が生じており、その改善が求められている。

それは、負極体がＬｉ箔又はＬｉを主体とするアルカリ
金属の箔そのものであることに基づく問題である。すな
わち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオンと
なって電解液に移動し、充電時にはこのＬｉイオンが金
属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充放電サ
イクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌｉは
デンドライト状となりかつ成長していき、最後には、こ
のデンドライト形状の金属Ｌｉ電析物がセパレータを貫
通して正極体に達し、短絡現象を起すという問題である
。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問題で
ある。

このような問題を回避するために、負極体を、各種の有
機化合物を焼成した炭素質物の担持体にＬｉ又はＬｉを
主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成することが
試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｉデンドライ
トの析出は彷止されるようになったが、しかし一方では
、この電池は同サイズの一次電池に比べてその放電容量
が１／１００程度と非常に小さく、しかも自己放電が大
きく、またこの電池を搭載した機器の動作期間は非常に
短くかつ大電流放電は不可能であるなど、実用面におい
て種々の不都合な問題がありその用途は限定されている
。

本発明は、炭素質物を担持体とする負極体を備えた非水
溶媒二次電池において、上記したような不都合を解消し
た非水溶媒二次電池の提供を目的とする。

［発明の構成１ （問題点を解決するための手段） 本発明者らはＬ記問題を解決すべく、負極体に関して鋭
意研究を重ねた結果、負極体を構成する担持体を後述す
るようなパラメータを有する炭素質物に活物質を担持せ
しめ、更にこの担持体のセパレータ側の面に担持せしめ
たと同種の活物質の層を形成すると、目的達成にとって
有効であるとの！１シ実を見出し本発明の非水溶媒二次
電池を開発するに到った。すなわち、本発明の非水溶媒
二次電池は、Ｌｉ又はＬｉを上体とするアルカリ金属か
らなる活物質が担持され、水素／炭素（Ｈ／Ｃ）の原子
比が０．１５未満； 波長５１４５人のアルゴンイオンレーザ光ヲ用いたラマ
ンスペクトル分析において、下記式：１３６０±ｌｏｏ
ｃｍ−’の波長域におけるスペクトル強度の桔分値で示
されるＧ値が２．５未満；かつ、 Ｘ線広角回折法による（ＯＯ２）面の面間隔（ｄ　００
２）が３゜３７Ａ以ヒ；及びＣ軸方向の結晶子の大きさ
くＬ　ｃ）が１５０Ａ以下；である炭素質物からなる担
持体、および該担持体のセパレータ側の表面に形成され
る該活物質の薄層とからなる負極体を具備することを特
徴とする。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところに
特徴があり、他の要素は第４図に例示した電池と同じで
あってもよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はＬｉ又はＬｉ
を主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電
池の充放電に対応して正極体と負極体との間を往復移動
する。

負極体の担持体は、後述する炭素質物の粉末成形体であ
る。この炭素質物は、Ｈ／ＣＯ，１５未満、Ｇ値２．５
未満、及びｄＱｏ２３．３７人以上でかつ、Ｌｃ　　１
５０Å以下のパラメータで特定される炭素質物である。

ここで、Ｇ値とは、この炭素質物に対し波長５１４５人
のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分
析を行なった際にチャートに記録されているスペクトル
強度曲線において、波長１５８０±１００ｃｍ−’の範
囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波長１３
６０±１００ｃｍ’の範囲内の面積強度で除した値を指
し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当する。

すな゛わち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶質部分
との集合体であるが、Ｇ値はこの集合体組織における結
晶質部分の割合を示すパラメータである。

これらパラメータのうち、Ｇ値が上記範囲から逸脱して
いる場合、その担持体は組立後あるいは充゛−ケ操作中
にこの担持体内に移動して担持された活物質あるいは担
持体表面に存在する活物質の層を安定した形で保持する
ことができず、活物質の層が担持体表面から剥離したり
あるいは担持された活物質が担持体から遊動して不安定
となり。

その結果、その容性を増加させることができない。

また、その他のパラメータのＨ／Ｃ、ｃｌｏ０２及びＬ
ｃのいずれかがト記範囲から逸脱している場合は、負極
体における充放電時の過電圧が大きくなり、その結果、
負極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損われ
る。しかも充放電サイクル特性も不満足になる。

更に、この担持体の炭素質物は、）Ｉｌｏが好ましくは
０．１０未満、さらに好ましくは０．０７未満、とくに
好ましくは０．０５未満である。

また、Ｇ値に関しては、２．０未満が好ましく、更に好
ましくは０．１−１．５、とくに好ましくは０．２〜１
．２である。

ｄ　００２は３．３９〜３．７５Ａが好ましく、更に好
ましくは３．４１〜３．７０人；Ｌｃは８〜１００人が
好ましく、更に好ましくは１０〜７０人である。

このようなパラメータを有する炭素質物は、後述する有
機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物、多項複素項
系化合物の１種又は２種以上を焼成参熱分解し炭素化す
ることによって調製することができる。この炭素化過程
で重要な因子は熱処理温度であって、この温度が低すぎ
る場合は炭素化が進まず、また高すぎる場合は炭素質状
態から黒鉛に転化してＧ値が大きくなってしまうからで
ある。用いる出発源によっても異なるが、熱処理温度は
通常８００〜３０００℃の範囲に設定される。

炭素質物の出発源としては、例えばセルロース樹脂：フ
ェノール樹脂：ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロ
ゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂：ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニル
などのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；
ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレ
ン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合物
；例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン
、トリフェニレン、ピレン、クリセン。

ナフタセン、ビセン、ペリレン、ペンタフェン。

ペンタセンのような３＠項以−Ｌの単環炭化水素化合物
が互いに２個以上縮合してなる縮合多環炭化水素化合物
、または、上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物
、カルボン酸イミドのような話導体、−上記各化合物の
混合物を主成分とする各種のピッチ；例えば、インドー
ル、インインドール、キノリン、イソキノリン、Ｊ＋ノ
キサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン。

フェナジン、ツェナトリジンのような３員環以上の複素
環化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、又は
１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合して
なる縮合複素環化合物、上記各化合物のカルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、更
にベンゼンの１．２，４．５−テトラカルボン酸、その
二無水物またはそのジイミド：などをあげることができ
る。

このようにして調製された炭素質物を所定粒径（例えば
平均粒径５〜１０％）に粉砕して粉末とし、この粉末と
結着剤とを所定量比（例えば、重量比で、９５〜７５：
５〜２５）で混練し、この混練物をペレット、シートに
成形して比較的多孔質な担持体が得られる。

また、負極体のセパレータ側に形成されるＬｉ又はＬｉ
を主体とするアルカリ金属層の厚さとしては１〜１００
−が好ましい、１−未満の場合には放電容量絶対値の増
加は大きくは期待ができなくなり、一方１００−を超え
る場合には電池総高を規格の範囲に制限することが困難
となり、セパレータ破損の発生が増加し、短寿命となる
からである。更に好ましくは１０〜７０−である。

本発明の非水溶媒二次電池は、後述する方法で製造され
る負極体をＬｉ又はＬｉを主体とするアルカリ金属（活
物質）のｔＩＪＩ層がセパレータ側になるようにして従
来と同様の方法で他の要素とともに組込んで製造するこ
とができる。

本発明にかかる負極体は、前記した炭素質物からなる担
持体に活物質を担持させる第１工程と、第１工程におい
て活物質が担持された担持体のセパレータ側となる表面
に活物質の薄層を形成させる第２工程により製造するこ
とができる。

まず、第１工程において、前記炭素質物からなる担持体
に活物質を担持する方法としては、化学的方法、電気化
学的方法があるが、例えば、所定濃度のＬｉイオン又は
アルカリ金属イオンを含む電解液中に前記した粉末成形
体である担持体を浸漬しかつ対極にリチウムを用いてこ
の担持体を陽極にして電解含浸する方法を適用すること
ができる。かくすることにより、Ｌｉイオン又はアルカ
リ金属イオンは担持体の層間、非晶質部分、あるいは担
持体外層面に担持されることになる。

次に、第２工程において、活物質が担持された担持体に
活物質の薄層を形成させる方法としては２通りの方法が
ある。１つの方法は第１工程に引き続き上記方法を採用
し、電解条件を制御することにより担持体の表面に活物
質の薄層を形成させる方法であり、他の方法としては、
担持体の表面に活物質の箔を圧着する方法である。

本発明の二次電池において、例えば負極体では炭素質物
の担持体は酸化還元反応に対しては非常に安定であるた
めその表面にＬｉ又はＬｔを主体とするアルカリ金属層
を形成させることができ、かつ充放電サイクルを反復す
るとともに充電時にはＬｉイオン又はアルカリ金属イオ
ンのドープ現象が起り、また放電時には負極体に担持さ
れているＬｉイオン又はアルカリ金属イオンの脱ドープ
現象が生起して、可逆的な電気化学的酸化還元反応が充
放電に伴って進行する。このため、担持体表面にＬｉ又
はＬｉを主体とするアルカリ金属層が形成されていても
デンドライト形状の電析物の形成はなく、又前記したよ
うに担持体表面のＬｉ又はＬｉを主体とするアルカリ金
属層の剥離現象はなく、担持体に担持された活物質の移
動がないので二次電池の容量は増加する。

（実施例） （１）正極体の製造 ｖ２０５粉末９ｇとＷＯ３粉末２．５ｇ（Ｖ２０Ｓ　＋
＝対し　１７　、９　％ル％）　ヲＵ合Ｌ、この混合物
を１４００℃で４時間溶融した。得られた溶融物をドラ
イアイスで冷却しである銅板の上に流下して急冷し、つ
いでモ均粒径１００−に′粉砕した。

この粉末５ｇと粉末状のポリテトラフルオロエチレン０
．５ｇとを混練し、得られた混練物をロール成形して厚
み０．５ｍｍのシートとした。

このシートの片面を集電体である線径０．１ｍｍ、６０
メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極とした。

（２）負極体の製造 オルトクレゾール１０８ｇ、パラホルムアルデヒド３２
ｇおよびエチルセロンルブ２４０ｇを硫酸ｌｏｇととも
に反応器に仕込み、攪拌しながら１１５℃で４時間反応
させた０反応終了後、Ｎ　ａ　ＨＣＯ３１７ｇと水３０
ｇとを加えて中和した０次いで、高速で攪拌しながら水
２文中に反応液を投入して沈殿してくる生成物をか別乾
燥して１１５ｇの線状高分子量ノボラック樹脂を得た。

このノボラック樹脂の分子量を蒸気圧法（メチルエチル
ケトン中、４０℃）で測定したところ数平均分子雀で２
６００であった。

この／ボラック樹脂２．２５ｇとへキサミン０．２５ｇ
をロールで溶融混練した。ついで、得られた溶融混練物
を窒素ガス中において２５０℃で２時間加熱処理した。

得られた熱処理混練物を加熱炉内にセットし、窒素気流
中で昇温速度２０℃／分で１７００℃まで昇温し、更に
１７００℃で１時間保持して炭素化を行なった。得られ
た炭素質物の粉末を粉砕して平均粒径１０−の粉末を得
た。

この炭素質物のＨ／Ｃ、ｄｏ０２　、　Ｌｃ及びＧ値を
第１表に示した。あわせて、Ｇ値算出の基礎となるラマ
ンスペクトル分析のチャート図を第３図に示した。

第　　１　　表 ついでこの粉末９．５ｇとポリエチレン粉末０．５ｇと
を混合しこの混合物５０ｍｇを加圧成形して厚み０．５
ｍ朧のペレットにした。

ついでこのペレットを濃度１モル／文のＬｉイオン電解
液中に浸漬し、このペレットを陽極としＬｉを陰極とす
る電解処理に付し、Ｌｉイオンを担持体に担持させた０
Ｍ！、解条件は、浴温２０℃。

電流密度０　、５　ｍＡ／　ａｍ２．電解時間４０時間
とした。得られた担持体は容量３ｍＡｈのＬｉを担持し
ている。更に、このペレットを電解処理に付して表面に
厚み３０μのＬｔの薄層を形成した。このときの電解条
件は、浴温２０℃、電流密度０．１ｍＡ／ｃ口２、電解
時間７０時間とした。

（３）？Ｉｉ池の組ケ ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にポリプロピレン不織布を載置
したのち、そこにＬｉＣＪＬＯ４を濃度１モル／ｆＬで
プロピレンカーボネートに溶解せしめた非水電解液を含
浸せしめた。ついでその丘に北記した負極体をＬｉの薄
層がセパレータ側になるように８．置して発電要素を構
成した。

なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、濃度１モル／
！；ＬのＬｉイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極と
し、リチウムを陰極とする電解処理に付した。電解条件
は、浴温２０℃、電流密度０　、５ｍＡ／ｃａ＋２．電
解時間３時間とした。このような処理により、正極体に
は容ｉ１．ＯｍＡｈのＬｉが担持されたことになる。

かくして、第４図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

比較のために、負極体がＬｉ箔そのものであったことを
除いては実施例と同様の電池を製作し、これを比較例１
電池とした。

また、担持体の構造パラメータが第２表に示した値であ
ることを除いては実施例と同様の電池を製作し、これを
比較例２電池とした。

第　　２　　表 （４）各電池の特性 これらの電池につき、３〜２ｖの間で定電圧充電−２０
にΩ定抵抗放電を反復し、このときの各サイクルにおけ
る電池の容量維持：Ｊ（％：初期容量を１００とする）
を測定した。その結果を第１図に示した。又、初期容量
値を第３表に示した。

第３表 また、３Ｖ〜１．ＯＶの間で定電圧充電−５にΩ定抵抗
放電を反復し、そのときの各サイクルにおける１に池の
容量維持率を測定して深放電評価を行なった。その結果
を第２図に示した。

図から明らかなように、本発明の電池は放電抵抗の値に
関りなく放電することができ、またその容量維持率が小
さく充放電サイクル寿命は著しく長くなることが判明し
た。

［発明の効果］ 以丘の説明で明らかなように、本発明の二次′ｉセ池は
充放電サイクル寿命が長く、また充電時にあっては活物
質であるＬｉ又はＬｉを主体とするアルカリ金属を安定
した形で担持体の結晶質部分に定着せしめることができ
るため、安定した高容ｒ、１：、すなわち大電流放電が
可ｆ屯となり、そのＴ業的価値は大である。

なお、説明はボタン形構造の二次電池について進めたが
、本発明の技術思想はこの構造のものに限定されるもの
ではなく、例えば、円筒形、扁モ形、角形等の形状の算
木溶媒二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はいずれも、電池の充放電サイクル−容
量維持率との関係を表わす図であり、第３図は実施例に
おける担持体のラマンスペクトル分析チャート図であり
、第４図はボタン形構造の非水溶媒電池の縦断面図であ
る。 １・・・正極体、２・・・セパレータ（非水電解液）。 ３・・・負極体、４・・・正極缶、５・・・負極缶。 ６・・・絶縁バッキング、７・・・東電体光オズ電サイ
クル４文（回）□ 第１図 プｚ１父嘔凱ブイクツし１文（回）□ 第２図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 リチウム又はリチウムを主体とするアルカリ金属からな
   る活物質が担持され、水素／炭素の原子比が０．１５未
   満； 波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザ光を用いたラマ
   ンスペクトル分析において、下記式：Ｇ＝１５８０±１
   ００ｃｍ＾−＾１の波長域におけるスペクトル強度の積
   分値／１３８０±１００ｃｍ＾−＾１の波長域における
   スペクトル強度の積分値で示されるＧ値が２．５未満；
   かつ、 Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ＿０＿
   ０＿２）が３．３７Å以上及びＣ軸方向の結晶子の大き
   さ（Ｌｃ）が１５０Å以下； である炭素質物からなる担持体、および該担持体のセパ
   レータ側の表面に形成される該活物質の薄層とからなる
   負極体を具備していることを特徴とする非水溶媒二次電
   池。