JPH0233868A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非水電解液二次電池に関し、更に詳しくは、小
型で、高容量で、充放電サイクル寿命が長く、耐過放電
性が優れた新規な非水電解液二次電池に関する。

（従来の技術） 正極体の主要成分がＭ　ｏ　Ｓ　ａ、Ｔ　ｉ　Ｓ　ｚの
ような遷移金属のカルゴゲン化合物であり、負極体がＬ
ｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属である非水電解
液二次電池は、高エネルギー密度を有するので商品化の
努力が払われている。

このような二次電池の１例を第３図に示す６図はボタン
形非水電解液二次電池の縦断面図である。

図において、ｌが正極体である。正極体ｌは、上記した
ような金属カルコゲン化合物の粉末とボッテトラフルオ
ロエチレンのような結着剤との混合物をペレット化また
はシート化したものである。

２はセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレン薄膜、
ポリプロピレン不織布のような保液性を有する材料で構
成され、正極体１の上に載置される。そして、このセパ
レータ２には、プロピレンカーボネート、１．２−ジメ
トキシエタンのような非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣ
ε０４゜ＬｉＣε０４　、　　Ｌ　Ｉ　ＢＦ４　、　　
Ｌ　ｉＰ　Ｆｓ　。

Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　ａのような電解質を溶解せしめた
所定濃度の非水電解液が含浸されている。

３は、セパレーク２を介して正極体１に載置されている
負極体で、Ｌｉ箔またはＬｉを主体とするアルカリ金属
箔で構成されている。

これら正極体１、セパレータ（非水電解液）２、および
負極体３は全体として発電要素を構成する。そして、こ
の発電要素が正極缶４および負極缶５から成る電池容器
に内蔵されて電池が組立てられる。６は絶縁バッキング
であり、７は正極体１と正極缶４の間に介在せしめられ
た集電体である。この集電体７は、通常、ニッケル、ス
テンレス鋼製の金属金網、バンチトメタル、フオームメ
タルで構成され、ペレット化またはシート化された正極
体１の片面に圧着されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記したような従来構造の二次電池においては、次のよ
うな問題が生じており、その改善が求められている。

第１の問題は、負極体がＬｉ箔またはＬｉを主体とする
アルカリ金属の箔そのものであることに基づく問題であ
る。すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉ
イオンとなって電解液に移動し、充電時にはこのＬｉイ
オンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この
充放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金
属Ｌｉはデンドライト状となりかつ成長していき、最後
には、このデンドライト形状の金属Ｌｉ！析物がセパレ
ータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すという問
題である。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いとい
う問題である。

第２の問題は、正極体が金属カルコゲン化合物を主要成
分とすることに基づく問題である。すなわち、一般に電
池の充放電における放電深度が深（なるに伴い、金属カ
ルコゲン化合物はその不活性化が急速に進行する。その
結果、数回の充放電サイクルの反復で電池容量は大幅に
低下してしまい、実用に耐え得なくなるのである。

このうち、第１の問題を回避するために、負極体として
有機化合物を焼成した炭素質物な担持体とし、これにリ
チウムまたはリチウムを主体とするアルカリ金属を担持
せしめて構成することが試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｉデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方では
、この負極体を組み込んだ電池は同一サイズの一次電池
に比べてその放電容量がはるかに小さく、また、自己放
電の大きさについても必ずしも満足するほどに低減され
ていなかつまた、第２の問題を解決するために、正極体
の活物質として■２０６とＰ−Ｏｓの固溶体を用いるこ
とが提案されている（特開昭５９−１３４５６１号参照
）、シかしながら、ここで提案されている電池も上記し
た問題点を全（解消したものとはいえず、問題は残存し
たままであった。

本発明は、上記した問題を解消し、充放電サイクル寿命
が長いと同時に高容量で、耐自己放電性および耐過放電
性が優れている非水電解液二次電池の提供を目的とする
ものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の非水電解液二次電池は、正極体と、該正極体に
載置されたセパレータと、該セパレータに保持された非
水電解液と、該セパレータに載置された負極体と、該正
極体および／または該負極体に包含され充放電反応に対
応して該正・負極体間を移動する活物質とから成る発電
要素が内蔵された非水電解液二次電池において、 ｆａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （ｂ）該正極体が、Ｐ２Ｏ，と該ｖ２０．に対し３０モ
ル％以下に相当する量のｐ、ｏ、どの混合物を溶融急冷
法で調製して得られる非晶質の粉末成形体であり、 （ｃｌ該負極体が、水素／炭素の原子比０．１５未満、
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ａｎ。ａ
）３．３７Å以上、およびｑ軸方向の結晶子の大きさ（
ＬＣ）１５０Å以下の炭素質物および該活物質と合金可
能な金属との混合物よりなる粉末成形体である、 ことを特徴とする。

本発明の電池は、上記した（ａ）、（ｂ）。

（Ｃ）、とりわけ（ｂ）、（ｃ）を具備するところに特
徴を有するものであり、その他の要素は第３図に例示し
た電池と同じであってよい。

本発明の電池に戦いて、活物質はＬｉまたはＬｉを主体
とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電池の充
放電に対応して正極体と負極体との間を往復移動する。

まず、正極体は後述する非晶質物の粉末成形体である。

この非晶質物はＶ２Ｏ３とＰ２Ｏ，とから成り、これら
の量比関係はＶ、Ｏ，のモル数に対し、Ｐ２Ｏ，のモル
数が３０％以下に設定される。ｐ、ｏ、が３０モル％よ
り多く含まれているものは、それを電池に用いた場合得
られる容量は非常に少なくなるので不適である。Ｐ、０
．の量は、Ｐ８Ｏ，に対し３〜１５モル％に相当する量
であることが好ましい。

なお、本発明における非晶質物とは、これをＸ線回折法
で同定したとき、Ｐ２Ｏ，の結晶に基づく回折ピークが
観察されない状態のものをいう。

このような非晶質物は、常用の溶融急冷法を適用して調
製することができる。すなわち、Ｐｇ　Ｏｓ　、Ｖｚ　
Ｏｓの各粉末を所定量比で混合し、得られた混合物を溶
融し、この溶融物を例えば冷却された銅板や銅製ドラム
に接触させて急冷するのである。このときの冷却速度を
１０４〜ｂ られるので好適である。

本発明にかかる正極体は次のようにして製造される。す
なわち、まず、上記非晶質物を粉砕して所定粒径の粉末
にする。通常、平均粒径が３〜１００μｍであるものが
好ましい、ついで、この粉末に所定量の結着剤をそのま
まもしくは適当な溶媒に溶解または分散させたものを添
加して両者を充分に混練し、乾燥する。結着剤としては
、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のオレフィン系樹脂またはポリスチレンのよ
うなものをあげることができる。結着剤の添加量が多す
ぎると得られた正極体の電気抵抗が高くなって不都合で
あり、また少なすぎると結着効果が発現しないので、通
常、非晶質物の粉末重量に対し１〜１５重量％の範囲が
好ましい。

得られた混線物を所定厚みのペレットまたはシートに成
形して、ステンレス鋼、ニッケル等の金属金網またはパ
ンチトメタル等に着設し比較的多孔質な正極体が形成さ
れる。

次に負極体について説明する。

負極体は後述する炭素質物と活物質であるリチウムまた
はリチウムを主体とするアルカリ金属と合金可能な金属
の混合物よりなる粉末成形体である。

この炭素質物は、Ｈ／Ｃ（原子比）０．１５未満、ｄｏ
。ｆｆ１３．３７Å以上、Ｌｃ１５０Å以下のパラメー
タで特定される炭素質物である。

更に、この負極体の炭素物質は、Ｈ／Ｃが好ましくは０
．１０未満、さらに好ましくは０．０７未満、とくに好
ましくは０．０５未満である。

または、ｄ　ｏｏｘが好ましくは３．３９Å以上３．７
５Å以下、更に好ましくは３．４１Å以上３．７０Å以
下である。

また、Ｌｃが好ましくは８Å以上ｌＯＯÅ以下、更に好
ましくは１０Å以上７０Å以下である。

ここで、Ｈ／Ｃが０．１５以上の場合、ｄ　ｏｏ２が３
．３７人未満の場合、またはＬｃ　１５０人より大きい
場合のいずれかであっても、そのような炭素質物を負極
体として用いると、負極体における充放電時の過電圧が
大きくなり、その結果、負極体からガスが発生して電池
の安全性が著しく損われ、充放電サイクル特性も不満足
になる。

さらに、本発明にかかる負極体に用いる炭素質物にあっ
ては、次に述べる特性を有することが好ましい。

すなわち、波長５１４５人のアルゴンイオンレーザ光を
用いたラマンスペクトル分析において。

下記式： で定義されるＧ値が２．５未満であることが好ましく、
さらに好ましくは２．０未満であり、特に好ましくは０
．２以上１．２未満、最も好ましくは０．３以上ｉ、ｏ
未満である。

ここでＧ値とは、上述の炭素質物に対し波長５１４５人
のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分
析を行なった際にチャートに記録されているスペクトル
強度曲線において、波数１５８０±１００ｃｍ−’の範
囲内のスペクトル弾度の積分値（面積強度）を波数１３
６０±１００ｃｒｒＶ’の範囲内の面積強度で除した値
を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当するもの
である。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非晶質部分を有
していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分の
割合を示すバラメークであるといえる。

この値が前述の範囲を逸脱する場合には、その充放電サ
イクル数と絶対容量は低下する。

さらに、本発明にかかる負極体に用いる炭素質物は、下
記のような条件を満たすことが好ましい。

すなわち、Ｘ線広角回折において求められるａ軸方向の
結晶子の大きさ（Ｌａ）が好ましくは１０Å以上、さら
に好ましくは１５Å以上１５０Å以下、特に好ましくは
１８Å以上７０Å以下である。

また、同じくＸ線広角回折において求められる（１１０
）面の面間隔ｄｚ。の２倍の距離ａ０（＝　２　ｄ　、
、。）が好ましくは２．３８Å以上、さらに好ましくは
２．３９以上２．４６以下である。

上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下に
、３００〜３０００℃の温度で加熱・分解し、炭素化さ
せて得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、具体的には、例えば
セルロース樹脂：フェノール樹脂：ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）なとのア
クリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリ
アミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、
ポリ（ｐ−）ユニしン）などの共役系樹脂のような任意
の有機高分子化合物；例えば、ナフタレン、フェナント
レン、アントラセン、トリフェニレン。

ピレン、クリセン、ナフタセン、ビセン、ペリレン、ペ
ンタフェン、ペンタセンのような３貫環以上の単環炭化
水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭化
水素化合物、または、上記化合物のカルボン酸、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、上記各
化合物の混合物を主成分とする各種のピッチ：例えば、
インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン
キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン
、フェナジン、ツェナトリジンのような３貫環以上の複
素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、
または１個以上の３貫環以上の単環炭化水素化合物と結
合してなる縮合複素環化合物、上記各化合物のカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導
体、更にベンゼンおよびそのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミドのような誘導体、すなわち、１
，２，４．５−テトラカルボン酸、その二無水物または
そのジイミド；などをあげることができる。

また、出発源としてカーボンブラック等の炭素質物を用
い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて、本発
明にかかる負極体を構成する炭素質物としてもよい。

本発明にかかる負極体は、上述した特定の炭素質物と該
活物質と合金可能な金属との混合物より得られるので、
次に活物質と合金可能な金属について述べる。

前述のように活物質はＬｉまたはＬｉを主体とするアル
カリ金属であるから、通常はＬｉと合金可能な金属を用
いるのが好ましい。

そのような金属としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）
　、鉛（Ｐｂ）　、スズｆｓｎ）、ビスマス（Ｂｉｌ、
インジウム（Ｉｎｌ、カドミウム（Ｃｄ１等の単体また
はそれらの合金が挙げられ、好ましくはＡ１、Ｐｂ、　
Ｂｉおよびｃｄである。

本発明にかかる負極体は、上述の炭素質物と活物質と合
金可能な金属との混合物であるが、その配合比は、混合
物中での活物質と合金可能な金属の割合が好ましくは３
重量％以上５０重量％未満、さらに好ましくは５重量％
以上４０重量％未満、特に好ましくは７重量％以上３０
重量％未満である。

また、本発明にかかる負極体への活物質の好ましい担持
量は、 （１）上記炭素質物に対して、１〜２０重量％であり、
好ましくは、３〜ｌＯ重量％であり：かつ、 （２）活物質と合金可能な金属に対して１〜８０モル％
、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜
３０モル％である。

負極体中の活物質の担持量が、上記（１）、（２）で限
定した範囲より小さいと、活物質の担持量が少なすぎて
電池の容量が少なくなり、この範囲より大きいと、充放
電に伴なう負極体の体積変化が大きくなり、集電の不良
が生じたり、また、リチウムデンドライトの形成が容易
となり、充放電サイクル寿命が低下する。

負極体を得る方法としては、例えば、 ■炭素質物の粉末および活物質と合金可能な金属の粉末
とを均一に機械的に混合し、加圧成形する方法、 ■活物質と合金可能な金属の粉末を核としてその表面を
炭素質物粉末で被覆し、成形する方法、■融解した活物
質と合金可能な金属と炭素質物の粉末とを均一に混合し
た後、冷却固化させる方法等がある。

上述のようにして得られた負極体には活物質が担持され
ていないので、次に活物質を担持させる。

このときの担持の方法としては、化学的方法、電気化学
的方法、物理的方法などがあるが、例えば、所定濃度の
Ｌｉイオンまたはアルカリ金属イオンを含む電解液中に
上記した粉末成形体である負極体を浸漬しかつ対極にリ
チウムを用いてこの負極体を陽極にして電解含浸する方
法、簡易的には、上述の負極体とリチウムを電気的に接
触させた状態で、電解液中に浸漬する方法、負極体の成
形体を得る過程でリチウム粉末を混合する方法等を適用
することができる。

なお、このような活物質の担持は、負極体に限らず正極
体に対してもまたは両極に対して行なってもよい。

なお、本発明にかかる負極体は、上述の炭素質物および
活物質と合金可能な金属の他に導電剤、結着剤等を含有
していてもよい。

導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を、通常５０重量％未満
、好ましくは３０重量％未満添加することができる。

また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等を
３０重量％未溝、好ましくは１０重量％未満添加するこ
とができる。

上述の正極体、負極体および公知の非水電解液からなる
発電要素を前記したように電池に組み込むと本発明の電
池が得られる。

（作用） 本発明の二次電池において、Ｌｉイオンまたはアルカリ
金属イオンは負極体の炭素質物中にドープされ、さらに
負極体中の活物質と合金可能な金属の少なくとも一部分
中に含有されてそこに担持されることになる。

その結果、負極体では放電時に担持されているＬｉイオ
ン（またはＬｉを主体とするアルカリ金属イオン）の放
出が起こり、また、充電時には負極体中の炭素質物への
ＬｉイオンのドープとＬｉと合金可能な金属の少なくと
も一部へのＬｉイオンの蓄積により、Ｌｉイオンが負極
に担持される。

このようなＬｉイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。

本発明の二次電池は、負極体として前述の炭素質物と活
物質と合金可能な金属との混合物よりなる担持体を用い
ることにより、負極体に活物質を多量に担持させること
ができ、また、金属の添加により、負極体の粒子間の導
電が十分に行なわれ、特に大電流の充放電において、従
来にない優れた特性を発揮しつる。

さらに、デンドライト形状のＬｉ電析物の形成がなく、
充放電サイクル寿命も大幅に向上する。

（発明の実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。

なお、本発明において、元素分析およびＸ線広角回折の
各測定は下記方法により実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣＯ
２ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ、Ｏ
の重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計
を使用して測定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）（００２）面の面間隔（ｄｏｏｇ）および（１１
０）面の面間隔（ｃｉｌＩｏｌ 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し１、試料に対して約１５重量％
のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として
加え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメ
ータ−で単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式デイ
フラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定す
る。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子。

吸収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の
簡便法を用いる。即ち（００２）、および（１１０）回
折に相当する曲線のベースラインを引き、ベースライン
からの実質強度をプロットし直して（００２）面、およ
び（１１０）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高
さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲
線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で
補正し、これを回折角の２倍とし、　ＣｕＫａ線の波長
λとから次式のブラッグ式によってｄｏ。２およびｄｌ
ｌ。を求める。

λ：１．５４１８人 θ、θ’：ｄｏｏｚ＋ｄｚ。に相当する回折角（２）ｃ
軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ　：　Ｌａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価中βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

β・ＣＯＳθ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝０．９０
を用いた。ん、θおよびθ′については前項と同じ意味
である。

夾施］ （１）正極体の製造 Ｖ　ｚ　Ｏｓ粉末９ｇと（ＮＨ４）３　ＰＯ４・３Ｈ２
０粉末２．５ｇ（ＶａＯｓに対し２４モル％）を混合し
、この混合物を８００℃で４時間溶融した。

得られた溶融物をドライアイスで冷却しである銅板の上
に流下して急冷し、ついで平均粒径１００μｍに粉砕し
た。得られた粉末をＸ線回折法で同定したところ非晶質
であった。

この非晶質物の粉末５ｇ、粉末状ポリテトラフルオロエ
チレン０．５ｇおよび導電剤としてのアセチレンブラッ
ク０．５ｇを混線し、得られた混線物をロール成形して
厚み０．４ｍｍのシートとした。

このシートの片面を集電体である線径０．　１ｍｍ、６
０メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極体とし
た。

（２）負極体の製造 オルトクレゾール１０８ｇ、パラホルムアルデヒド３２
ｇおよびエチルセロソルブ２４０ｇを硫酸Ｌｏｇととも
に反応器に仕込み、撹拌しながら１１５℃で４時間反応
させた１反応終了後Ｎ　ａ　ＨＣＯｓ　　ｌ　７　ｇと
水３０ｇとを加えて中和した。ついで、高速撹拌しなが
ら水２ｉ中に反応液を投入して沈澱してくる生成物をろ
別乾燥して１１５ｇの線状高分子量ノボラック樹脂を得
た。

上記のノボラック樹脂２２５ｇとへキサミン２５ｇを５
００ｍ［のメノウ製容器に入れ、直径３０ｍｍのメノウ
製ボール５個と直径２０ｍｍのメノウ製ボール１０個を
入れてボールミルにセットし、２０分間粉砕、混合した
。

かくして得られたノボラック樹脂とへキサミンとの混合
パウダーを、Ｎ２ガス中、２５０℃で３時間加熱処理を
行った。さらに、この加熱処理物を電気加熱炉にセット
し、加熱処理物１ｋｇ当たり２００β／時の速度でＮ２
ガスを流しながら、２００℃／時の昇温速度で９５０℃
まで昇温し、その温度にさらに１．５時間保持して焼成
した後、自然放冷した。

次に、焼成後の材料を別な電気炉にセットし、２５℃／
分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、その温度でさら
に１．５時間保持し、炭素化を実施した。

かくして得られた炭素化物を２５０ｍ、ｇのメノウ製容
器に入れ、直径３０ｍｍのメノウ製ボール１個、直径２
５ｍｍのメノウ製ボール３個、および直径２０ｍｍのメ
ノウ製ボール９個を入れてボールミルにセットし、１０
分間粉砕し、さらに直径２０ｍ＋ｒｌのメノウ製ボール
４個を追加して２５分間粉砕を続けた。

この炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折、ラマンスペ
クトル等の分析の結果、以下の特性を有していた。

水素／炭素（原子比）＝ｏ、ｏ４ ｄｏｏｚ　＝３．６６人、Ｌｃ＝１３．０人ａｏ（２ｄ
１ｔｏ　ｌ　＝２．４２人 Ｌａ＝２１．０人、　　　Ｇ（直　１．０この炭素質物
の粉末（平均粒径１５μｍ）にＡｎの粉末（平均粒径５
μｍ）を１０重Ｉ％混合した。これに平均粒径５μｍの
ポリエチレンパウダーを５重量％混合した後、圧縮成形
して厚み０．５闘のベレット状の負極体とした。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプロ
ピレン不織布を載置したのち、そこにＬｉＣｌ２０４を
濃度１モル／氾でプロピレンカーボネートに溶解せしめ
た非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記負極
体を載置して発電要素を構成した。

なお、電池に組込むに先立ち、負極体を、濃度１モル／
βのＬｉイオン電解液中に浸漬し、負極体を陽極とし、
リチウムを陰極とする電解処理に付した。電解処理は、
浴温２０°Ｃ１電流密度０．５ｍＡ／ｃｒｎ″、電解時
間４８時間の条件で行ない、負極体に容量２３ｍＡｈの
Ｌｉを担持させた。

なお、正極体にも、同様の電解処理を行ない、容量１６
．ｏｍＡｈのＬｉを担持させた。このときの電解処理条
件は、浴温２０℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ″、電解
時間２５時間であった。

かくして、第３図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、２５０μＡの定
電流で、電池電圧が３．３ｖになるまで充電し、その後
、上限３．３ｖ、下限１．８Ｖの電位規制で２５０μＡ
の定電流で予備的な充放電を５サイクル実施した。５サ
イクル目の放電容量は終止電圧２．ＯＶとした際１２ｍ
Ａｈであった。

この容量を初期容量とした。

この後、大電流時の充放電サイクル評価を行なうため、
上限３．３■、下限１．８■の電位規制で１ｍＡの定電
流で充放電を反復し、各サイクルにおける終止電圧を２
．０■とした際の放電容量の初期容量に対する維持率を
測定して、サイクル評価を行なった。その結果を第１図
に示した。

さらに、２０℃貯蔵中の自己放電評価実験を行ない、貯
蔵前の容量に対する容量維持率を測定し、その結果を第
２図に示した。

匿較盟ユ （１）正極体の製造 実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 実施例と同様にして製造した炭素質物のみを用い、ＡＪ
２粉末を添加せずに他は実施例と同様にして、負極体を
製造した。

（３）電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性な測定し、
結果を第１図および第２図に示した。なお、初期容量は
８　ｍＡｈであった。

比較■ユ （１）正極体の製造 ■２０．粉末と（ＮＨ４）、ＰＯ４・３Ｈ２０粉末２．
５ｇ　（Ｖａｎｓに対し２４モル％）の混合物の代わり
に結晶質のＶ２Ｏ，粉末のみを用いたほかは実施例と同
様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 実施例と同様にして負極体を製造した。

（３）電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し、
結果を第１図および第２図に示した。なお、初期容量は
５　ｍＡｈであった。

（発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充放
電サイクル寿命が長く、また、充電時にあっては活物質
であるＬｉ又はＬｉを主体とするアルカリ金属を安定し
た形で負極体に定着せしめることができるため、安定し
た高容量、すなわち大電流放電が可能となり、さらに自
己放電特性も良く信頼性の高い電池であるので、その工
業的価値は大である。

なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につい
て行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに限
定されるものではなζ、例えば、円筒形、扁平形、角形
等の形状の二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例と比較例における電池の充放
電サイクル−容量維持率との関係を表す図であり、第２
図は２０℃貯蔵中の自己放電の様子を経過日数に対する
容量維持率の値で示したものであり、第３図はボタン形
構造の非水溶媒二次電池の縦断面図である。 ５・・・負極缶 ７・・・集電体 ６・・・絶縁パッキング ト・・正極缶　　　　２・・・正極体 ３・・・セパレータ　　４・・・負極体充放電サイクル
数１回） 第１ 図 佇藏日放 （日） 第２ 図 第３ 図 手続補正書 平成

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　正極体と、該正極体に載置されたセパレータと、該セ
   パレータに保持された非水電解液と、該セパレータに載
   置された負極体と、該正極体および／または該負極体に
   包含され充放電反応に対応して該正・負極体間を移動す
   る活物質とから成る発電要素が内臓された非水電解液二
   次電池において、 （ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
   るアルカリ金属であり、 （ｂ）該正極体が五酸化バナジウムと該五酸化バナジウ
   ムに対し３０モル％以下に相当する量の五酸化リンとの
   混合物を溶融急冷法で調製して得られる非晶質の粉末成
   形体であり、 （ｃ）該負極体が、水素／炭素の原子比０．１５未満、
   Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ＿０＿
   ０＿２）３．３７Å以上、およびＣ軸方向の結晶子の大
   きさ（Ｌｃ）１５０Å以下の炭素質物および該活物質と
   合金可能な金属との混合物よりなる粉末成形体である ことを特徴とする非水電解液二次電池。