JPH0268868A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非水電解液二次電池に関し、更に詳しくは、小
型で、高容量で、充放電サイクル寿命が長く、耐過放電
性が優れた新規な非水電解液二次電池に関する。

（従来の技術） 正極体の主要成分がＭ　ｏ　Ｓ　ｘ、Ｔ　ｉ　Ｓ　ｓの
ような遷移金属のカルゴゲン化合物であり、負極体がＬ
ｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属である非水電解
液二次電池は、高エネルギー密度を有するので商品化の
努力が払われている。

このような二次電池の１例を第３図に示す６図はボタン
形非水電解液二次電池の縦断面図である。

図において、ｌが正極体である。正極体ｌは、上記した
ような金属カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフルオ
ロエチレンのような結着剤との混合物をペレット化また
はシート化したものである。

２はセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレン薄膜、
ポリプロピレン不織布のような保液性を有する材料で構
成され、正極体１の上に載置される。そして、このセパ
レータ２には、プロピレンカーボネート、１．２−ジメ
トキシエタンのような非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣ
ｆｆＯ４゜Ｌ　Ｉ　Ａ　１２０４　、　　Ｌ　ｔ　Ｂ　
Ｆ　４　、　　Ｌ　ｔ　Ｐ　Ｆ　ａ　。

ＬｉＡｓＦ６のような電解質な溶解せしめた所定濃度の
非水電解液が含浸されている６ ３は、セパレータ２を介して正極体１に載置されている
負極体で、Ｌｉ箔またはＬｉを主体とするアルカリ金属
箔で構成されている。

これら正極体ｌ、セパレータ（非水電解液）２、および
負極体３は全体として発電要素を構成する。そして、こ
の発電要素が正極缶４および負横笛５から成る電池容器
に内蔵されて電池が組立てられる。６は絶縁バッキング
であり、７は正極体１と正極缶４の間に介在せしめられ
た集電体である。この集電体７は、通常、ニッケル、ス
テンレス鋼製の金属金網、バンチトメタル、フオームメ
タルで構成され、ペレット化またはシート化された正極
体１の片面に圧着されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記したような従来構造の二次電池においては、次のよ
うな問題が生じており、その改善が求められている。

第１の問題は、負極体がＬｉ箔またはＬｉを主体とする
アルカリ金属の箔そのものであることに基づく問題であ
る６すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉ
イオンとなって電解液に移動し、充電時にはこのＬｉイ
オンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この
充放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金
属Ｌｉはデンドライト状となりかつ成長していき、最後
には、このデンドライト形状の金属Ｌｉ電析物がセパレ
ータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すという問
題である。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いとい
う問題である。

第２の問題は、正極体が金属カルコゲン化合物を主要成
分とすることに基づく問題である。すなわち、一般に電
池の充放電における放電深度が深くなるに伴い、金属カ
ルコゲン化合物はその不活性化が急速に進行する。その
結果、数回の充放電サイクルの反復で電池容量は大幅に
低下してしまい、実用に耐え得なくなるのである。

このうち、第１の問題を回避するために、負極体として
有機化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにリ
チウムまたはリチウムを主体とするアルカリ金属を担持
せしめて構成することが試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｉデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方では
、この負極体を組み込んだ電池は同一サイズの一次電池
に比べてその放電容量がはるかに小さ（、また、自己放
電の大きさについても必ずしも満足するほどに低減され
ていなかった。

また、第２の問題を解決するために、正極体の活物質と
してｖ２０５とＰ、Ｏ，の固溶体を用いることが提案さ
れている（特開昭５９−１３４５６１号参照）。しかし
ながら、ここで提案されている電池も上記した問題点を
全く解消したものとはいえず、問題は残存したままであ
った。

本発明は、上記した問題を解消し、充放電サイクル寿命
が長いと同時に高容量で、耐自己放電性が優れ、また、
安価に製造できる非水電解液二次電池の提供を目的とす
るものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の非水電解液二次電池は、正極体と、該正極体に
載置されたセパレータと、該セパレータに保持された非
水電解液と、該セパレータに載置された負極体と、該正
極体および／または該負極体に包含され充放電反応に対
応して該正・負極体間を移動する活物質とから成る発電
要素が内蔵された非水電解液二次電池において、 （ａｌ該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （ｂ）該正極体が、Ｐ２Ｏ５と該ｖ２０５に対し３０モ
ル％以下に相当する量のＰ２Ｏ，との混合物を溶融急冷
法で調製して得られる非晶質の粉末成形体であり、 ｆｃｌ該負極体が、水素／炭素の原子比０．１５未満、
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄｏａ２
）３．３７Å以上、およびＣ軸方向の結晶子の大きさ（
Ｌｃ）１５０Å以下の炭素質物と該活物質の合金との混
合物よりなる粉末成形体である、 ことを特徴とする。

本発明の電池は、上記した（ａ）、（ｂ）。

（Ｃ）、とりわけ（ｂ）、（ｃ）を具備するところに特
徴を有するものであり、その他の要素は第３図に例示し
た電池と同じであってよい。

本発明の電池において、活物質はＬｉまたはＬｉを主体
とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電池の充
放電に対応して正極体と負極体との間を往復移動する。

まず、正極体は後述する非晶質物の粉末成形体である。

この非晶質物はＶ、Ｏ，とｐ、ｏＳとから成り、これら
の量比関係はＶ　＊　Ｏｓのモル数に対し、Ｐ　ｔ　Ｏ
ｌｌのモル数が３０％以下に設定される。Ｐ、０．が３
０モル％より多く含まれているものは、それを電池に用
いた場合得られる容量は非常に少なくなるので不適であ
る。ｐ、ｏ、の量は、Ｐ２Ｏ５に対し３〜１５モル％に
相当する量であることが好ましい。

なお、本発明における非晶質物とは、これをＸ線回折法
で同定したとき、Ｐ２Ｏ，の結晶に基づく回折ピークが
観察されない状態のものないう。

このような非晶質物は、常用の溶融急冷法を適用して調
製することができる。すなわち、Ｐ２０％、ＶｚＯｓの
各粉末を所定量比で混合し、得られた混合物を溶融し、
この溶融物を例えば冷却された銅板や銅製ドラムに接触
させて急冷するのである。このときの冷却速度を１０’
〜１０８℃／ｓｅｃ、に設定すると良質の非晶質物が得
られるので好適である。

本発明にかかる正極体は次のようにして製造される。す
なわち、まず、上記非晶質物を粉砕して所定粒径の粉末
にする。通常、平均粒径が３〜１００μｍであるものが
好ましい。ついで、この粉末に所定量の結着剤をそのま
まもしくは適当な溶媒に溶解または分散させたものを添
加して、両者を充分に混合もしくは混練し、乾燥する。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂またはポ
リスチレンのようなものをあげることができる。結着剤
の添加量が多すぎると得られた正極体の電気抵抗が高く
なって不都合であり、また少なすぎると結着効果が発現
しないので、通常、非晶質物の粉末重量に対し１−１５
重量％の範囲が好ましい。

得られた混線物を所定厚みのベレットまたはシートに成
形して、ステンレス鋼、ニッケル等の金属金網またはパ
ンチトメタル等に着設し比較的多孔質な正極体が形成さ
れる。

次に負極体について説明する。

負極体は後述する炭素質物と、活物質であるリチウムま
たはリチウムを主体とするアルカリ金属の合金との混合
物よりなる粉末成形体である。

この炭素質物は、Ｈ／Ｃ（原子比）０．１５未満、ｄｏ
ｏａ　３．３７人以上、Ｌｃ１５０Å以下のパラメータ
で特定される炭素質物である。

更に、この負極体の炭素物質は、Ｈ／Ｃが好ましくは０
．１０未満、さらに好ましくは０．０７未満、と（に好
ましくは０．０５未満である。

また、ｄｏ。２が好ましくは３．３９Å以上３．７５Å
以下、更に好ましくは３．４１人以上３．７０Å以下で
ある。

また、Ｌｃが好ましくは８Å以上１００Å以下、更に好
ましくは１０Å以上７０Å以下である。

ここで、Ｈ／Ｃが０．１５以上の場合、ｄ　ｏａｔが３
．３７人未満の場合、またはＬｃ　１５０人より大きい
場合のいずれかであっても、そのような炭素質物を負極
体として用いると、負極体における充放電時の過電圧が
太き（なり、その結果、負極体からガスが発生して電池
の安全性が著しく損われ、充放電サイクル寿命も低下す
る。

さらに、本発明にかかる負極体に用いる炭素質物にあっ
ては１次に述べる特性を有することが好ましい。

すなわち、波長５１４５人のアルゴンイオンレーザ光を
用いたラマンスペクトル分析において、下記式： で定義されるＧ値が２．５未満であることが好ましく、
さらに好ましくは２．０未満であり、特に好ましくは０
．２以上１．２未満、最も好ましくは０．３以上１．０
未満である。

ここでＧ値とは、上述の炭素質物に対し波長５１４５人
のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分
析を行なった際にチャートに記録されているスペクトル
強度曲線において、波数１５８０±１００ｃ＋＋＋−’
の範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波数
１３６０±１００ｃｍ−’の範囲内の面積強度で除した
値を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当するも
のである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非晶質部分を有
していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分の
割合を示すパラメータであるといえる。

この値が前述の範囲を逸脱する場合には、電池の充放電
サイクル数と絶対容量は低下する。

さらに、本発明にかかる負極体に用いる炭素質物は、下
記のような条件を満たすことが好ましい。

すなわち、Ｘ線広角回折において求められるａ軸方向の
結晶子の大きさ（Ｌａ）が好ましくは１０Å以上、さら
に好ましくは１５Å以上１５０Å以下、特に好ましくは
１８Å以上７０Ａ以下である。

また、同じ（Ｘ線広角回折において求められる（１１０
）面の面間隔ｄｌｌｏの２倍の距＋１１８゜（＝２ａ、
、、）が好ましくは２．３８Å以上、さらに好ましくは
２．３９以上２．４６以下である。

上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下に
、３００〜３０００℃の温度で加熱・分解し、炭素化さ
せて得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、具体的には、例えば
セルロース樹脂：フェノール樹脂：ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのア
クリル樹脂：ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂：ボリ
アミドイミド樹脂：ボリアミド樹脂；ポリアセチレン、
ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意
の有機高分子化合物：例えば、ナフタレン、フェナント
レン、アントラセン、トリフェニレン。

ピレン、クリセン、ナフタセン、ビセン、ペリレン、ペ
ンタフェン、ペンタセンのような３員環以上の単環炭化
水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭化
水素化合物、または、上記化合物のカルボン酸、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、上記各
化合物の混合物を主成分とする各種のピッチ：例えば、
インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン
。

キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン
、フェナジン、ツェナトリジンのような３員環以上の複
素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、
または１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結
合してなる縮合複素環化合物、上記各化合物のカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導
体、更にベンゼンおよびそのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミドのような誘導体、すなわち、１
，２．４．５−テトラカルボン酸、その二無水物または
そのジイミド二などをあげることができる。

また、出発源としてカーボンブラック等の炭素質物を用
い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて、本発
明にかかる負極体を構成する炭素質物としてもよい。

本発明にかかる負極体は、上述した特定の炭素質物と該
活物質の合金との混合物より得られるので、次に活物質
の合金について述べる。

前述のように活物質はＬｉまたはＬｉを主体とするアル
カリ金属であるから、通常はＬｉとの合金を用いるのが
好ましい。

合金組成（モル組成）を、例えば、Ｌ　Ｉ　ＩＩ　Ｍ（
ここで、Ｘは金属Ｍに対するモル比である）と表すとす
る１Ｍとして用いられる他の金属としては、例えば、ア
ルミニウム（Ａｌ）　、鉛（ｐｂ）　、スズ（Ｓｎ）、
ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎｌ、ガリウム（Ｇ
ａ）　、カドミウム（Ｃｄ）等が挙げられ、好ましくは
Ａ１．　Ｐｂ、　ＢｉおよびＣｄである。

合金中には、上述の金属以外にさらに他の元素を５０モ
ル％以下の範囲で含有していてもよい。

Ｌ　Ｉ　ＩＩ　Ｍにおいて、Ｘは０＜ｘ≦９を満たすこ
とが必要であり、好ましくは０．１≦Ｘ≦５であり、さ
らに好ましくは０．５≦Ｘ≦３であり、特に好ましくは
０．７≦Ｘ≦２である。

Ｘが上記の範囲より小さいと、活物質の担持量が少なす
ぎて電池の容量が小さくなり、上記の範囲より大きいと
、電池の充放電サイクル特性が悪化する。

本発明にかかる負極体は、上述の炭素質物と活物質の合
金との混合物であるが、その配合比は。

混合物中での活物質の合金の割合が好ましくは５重量％
以上６０重量％未満、さらに好ましくは７重量％以上５
０重量％未満、特に好ましくは１０重量％以上４０重量
％未満である。

また、炭素質物に対する金属Ｍの割合は、好ましくは３
〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５重量％、特に
好ましくは７〜３５重量％である。

負極体を得る方法としては、例えば、 ■炭素質物と活物質の合金の両者を直接混合する方法、 ■炭素質物と上述の金属ＭおよびＬｉとを混合する過程
で、Ｌｉと金属Ｍとを合金化する方法等が挙げられる。

上記■の直接混合する方法としては、例えば、炭素質物
の粉末と活物質の合金の粉末とを機械的に混合し、加圧
成形する方法、合金粉末を核としてこれの表面を上述の
炭素質物粉末で覆う方法、溶融した合金中に炭素質物粉
末を添加し混合した後、冷却固化させる方法等がある。

また、上記■の方法としては、例えば、金属ＭとＬｉと
炭素質物の粉末を混合した後、温度を上昇させて金属Ｍ
とＬｉを溶解せしめ、均一に混合した状態で合金化する
方法等がある。

このような方法により得られた負極体、特に上述の■の
方法を用いて得られた負極体の場合には、その工程中に
炭素質物自体に活物質が担持される。

また、上述のようにして得られた負極体を用いて電池を
構成した場合には、負極体において合金状態にある活物
質が炭素質物中に拡散して一定量担持された状態となる
。負極体中の炭素質物は、活物質を１０〜９０重量％含
有することができる。

このように、本発明にかかる負極体においては、あらか
じめ活物質が担持されているが、さらに活物質を所定量
担持させることができる。

このときの担持の方法としては、化学的方法、電気化学
的方法、物理的方法などがあるが、例えば、所定濃度の
Ｌｉイオンまたはアルカリ金属イオンを含む電解液中に
上記した粉末成形体である負極体を浸漬しかつ対極にリ
チウムを用いてこの負極体を陽極にして電解含浸する方
法等を適用することができる。

かくすることにより、Ｌｉイオンまたはアルカリ金属イ
オンは負極体の炭素質物中にドープされ、さらに負極体
の合金中に含有されてそこに担持されることになる。

なお、このような活物質の担持は、負極体に限らず正極
体に対してもまたは両極に対して行なってもよい。

本発明にかかる負極体は、上述の炭素質物および活物質
の合金の他に導電剤、結着剤等を含有していてもよい。

導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を、通常５０重量％未満
、好ましくは３０重量％未満添加することができる。

また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等を
５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、特に好ま
しくは５重量％以上１０重量％未満添加することができ
る。

上述の正極体、負極体および公知の非水電解液からなる
発電要素を前記したように電池に組み込むと本発明の電
池が得られる。

（作用） 本発明の二次電池において、Ｌｉイオンまたはアルカリ
金属イオンは負極体の炭素質物中にドープされ、さらに
負極体中の活物質の合金の少なくとも一部分中に含有さ
れてそこに担持されることになる。

その結果、負極体では放電時に担持されているＬｉイオ
ン（またはＬｉを主体とするアルカリ金属イオン）の放
出が起こり、また、充電時には負極体中の炭素質物への
ＬｉイオンのドープとＬｉの合金の少なくとも一部への
Ｌｉイオンの蓄積により、Ｌｉイオンが負極に担持され
る。

このようなＬｉイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。

本発明の二次電池は、負極体として前述の炭素質物と活
物質の合金との混合物よりなる担持体を用いることによ
り、負極体に活物質を多量に担持させることができ、ま
た、金属の添加により、負極体の粒子間の導電が十分に
行なわれ、特に大電流の充放電において、従来にない優
れた特性を発揮しつる。

さらに、デンドライト形状のＬｉ電析物の形成がな（、
充放電サイクル寿命も大幅に向上する。

（発明の実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。

なお、本発明において１元素分析およびＸ線広角回折の
各測定は下記方法により実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣＯ
，ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ２Ｏ
の重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計
を使用して測定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）（００２）面の面間隔（ｄｏ。２）および（１１
０）面の面間隔（ｄｌｌ。） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式デイフ
ラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する
。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸
収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡
便法を用いる。即ち（００２）、および（１１０）回折
に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインか
らの実質強度をプロットし直して（００２）面、および
（１１０１面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さ
の３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線
と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補
正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の波長丸と
から次式のブラッグ式によってｄｏ。２ｉ５よびｄｚａ
を求める。

λ：　１．５４１８人 θ、θ′：ｄ０゜２　＊　ｄ　ｌ＋。に相当する回折角
（２）ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ　：
　Ｌａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価中βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

β・ｃｏｓθ β・ｃｏｓθ′ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝０．９０
を用いた。ん、θおよびθ′については前項と同じ意味
である。

支思困 （１）正極体の製造 Ｖ、Ｏ，粉末９ｇと（ＮＨ，１３ＰＯ，−３Ｈ，０粉末
２．５ｇ　（ｖｚｏｓに対し２４モＪＩ、％）を混合し
、この混合物を８００°Ｃで４時間溶融した。

得られた溶融物をドライアイスで冷却しである銅板の上
に流下して急冷し、ついで平均粒径１００μｍに粉砕し
た。得られた粉末をＸ線回折法で同定したところ非晶質
であった。

この非晶質物の粉末５ｇと粉末状ポリテトラフルオロエ
チレン０．５ｇとを混練し、得られた混線物をロール成
形して厚みＱ、４２＋ｍ＋＋のシートとした。

このシートの片面を集電体である線径０．１ａｍ、６０
メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極体とした
。

（２）負極体の製造 オルトクレゾール１０８ｇ、パラホルムアルデヒド３２
ｇおよびエチルセロソルブ２４０ｇを硫酸ｌｏｇととも
に反応器に仕込み、撹拌しながら１１５℃で４時間反応
させた。反応終了後Ｎ　ａ　Ｆ（ＣＯａ　　　ｌ　７　
ｇと水３０ｇとを加えて中和した。ついで、高速撹拌し
ながら水２β中に反応液を投入して沈澱してくる生成物
をろ別乾燥して１１５ｇの線状高分子量ノボラック樹脂
を得た。

上記のノボラック樹脂２２５ｇとへキサミン２５ｇを５
０Ｏｎ＋ｊ２のメノウ製容器に入れ、直径３０ｍｍのメ
ノウ製ボール５個と直径２０ＩＩＩ１１のメノウ製ボー
ルｌＯ個を入れてボールミルにセットし、２０分間粉砕
、混合した。

かくして得られたノボラック樹脂とへキサミンとの混合
パウダーを、Ｎｔガス中、２５０℃で３時間加熱処理を
行った。さらに、この加熱処理物を電気加熱炉にセット
し、加熱処理物１ｋｇ当たり２００Ｉ２／時の速度でＮ
２ガスを流しながら、２００℃／時の昇温速度で９５０
℃まで昇温し、その温度にさらに１．５時間保持して焼
成した後、自然放冷した。

次に、焼成後の材料を別な電気炉にセットし、２５℃／
分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、その温度でさら
に１．５時間保持し、炭素化を実施した。

か（して得られた炭素化物を２５０１１Ｉ２のメノウ製
容器に入れ、直径３０龍のメノウ製ボール１個、直径２
５＋ｎｍのメノウ製ボール３個、および直径２０ｍｍの
メノウ製ボール９個を入れてボールミルにセットし、１
０分間粉砕し、さらに直径２０ｍｍのメノウ製ボール４
個を追加して２５分間粉砕を続けた。

この炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折、ラマンスペ
クトル等の分析の結果、以下の特性を有していた。

水素／炭素（原子比）＝０．０４ ｄｏ。、＝３．６６人、Ｌｃ＝１３．０入ａ　Ｏ（２ｄ
　１１０１　＝＝２　、　４２人。

Ｌａ＝２１．０人、　　Ｇイ直　１．０この炭素質物の
粉末（平均粒径１５μｍ）にＬｉ含量が１８．４重量％
のＬｉ／Ａβ合金の粉末（３３０メツシユアンダー）を
１１重量％混合した。これに平均粒径５μｍのポリエチ
レンパウダーを７重量％混合した後、圧縮成形して厚み
０．５ｍｍのペレット状の負極体とした。

次いで、このペレットをＬｉイオン濃濃度上モル／Ｉ２
電解液中に浸漬し、この負極体ベレットを陽極とし、金
属リチウムを陰極とする電解処理に付した。電解処理は
、浴温２０℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｒｎ”、電解時
間１０時間の条件で行なった。

この処理と、あらかじめＬｉ／Ａｊ２合金中に含有され
ているＬｉを併せて、この負極体（ペレット）には１０
ｍＡｈのＬｉが担持された。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプロ
ピレン不織布を載置したのち、そこにＬ　ｉ　Ｃｌ２Ｏ
、を濃度１モル／βでプロピレンカーボネートに溶解せ
しめた非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記
負極体を載置して発電要素を構成した。

なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、同様の電解処
理を行ない、容量２．０ｍＡｈのＬｉを担持させた。こ
のときの電解処理条件は、浴温２０℃、電流密度０．５
ｍＡ／ｃｒｒｆ’、電解時間７時間であった。

かくして、第３図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、２５０μＡの定
電流で、電池電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後
、上限３．３ｖ、下限１．８Ｖの電位規制で２５０μＡ
の定電流で予備的な充放電を５サイクル実施した。５サ
イクル目の放電容量は終止電圧２．Ｏｖとした際１２Ｉ
ｔ＋Ａｈであった。

この容量を初期容量とした。

この後、大電流時の充放電サイクル評価を行なうため、
上限３．３ｖ、下限１．８Ｖの電位規制で１ｍＡの定電
流で充放電を反復し、各サイクルにおける終止電圧を２
．Ｏｖとした際の放電容量の初期容量に対する維持率を
測定して、サイクル評価を行なった。その結果を第１図
に示した。

さらに、２０℃貯蔵中の自己放電評価実験を行ない、貯
蔵前の容量に対する容量維持率を測定し、その結果を第
２図に示した。

よ絞烈ユ （１）正極体の製造 実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 実施例と同様にして製造した炭素質物のみを用い、Ｌｉ
／Ａ１２合金粉末を添加せずに他は実施例と同様にして
、負極体ベレットを製造し、実施例と同一条件で電解処
理を行なってＬｉを担持させた。この負極体におけるＬ
ｉの担持量はｌｏｍＡｈであった。

（３）電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し、
結果を第１図および第２図に示した６±較五１ （１）正極体の製造 ｖ２０５粉末と（ＮＨ，１，ＰＯ，−３８，０粉末２．
５ｇ　（Ｖｉｅｓに対し２４モル％）の混合物の代わり
に、結晶質のＶ２０＠粉末のみを用いたほかは実施例と
同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 実施例と同様にして負極体を製造し、実施例と同一条件
で電解処理を行なってＬｉを担持させた。

（３）電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）！池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し、
結果を第１図および第２図に示した。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充放
電サイクル寿命が長く、また、充電時にあっては活物質
であるＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を安定
した形で負極体に定着せしめることができるため、安定
した高容量、すなわち大電流放電が可能となり、さらに
自己放電特性も良く信頼性の高い電池であるので、その
工業的価値は大である。

なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につい
て行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに限
定されるものではなく１例えば、円筒形、扁平形、角形
等の形状の二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例と比較例における電池の充放
電サイクル−容量維持率との関係を表す図であり、第２
図は２０℃貯蔵中の自己放電の様子を経過日数に対する
容量維持率の値で示したものであり、第３図はボタン形
構造の非水溶媒二次電池の縦断面図である。 ■・・・正極体 ３・・・負極体 ５・・・負横笛 ７・・・集電体 ２・・・セパレータ ４・・・正極缶 ６・・・絶縁バッキング 充放電サイクル数（回）−ｍ− 第１図 貯蔵日数 （日） 第２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　正極体と、該正極体に載置されたセパレータと、該セ
   パレータに保持された非水電解液と、該セパレータに載
   置された負極体と、該正極体および／または該負極体に
   包含され充放電反応に対応して該正・負極体間を移動す
   る活物質とから成る発電要素が内蔵された非水電解液二
   次電池において、 （ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
   るアルカリ金属であり、 （ｂ）該正極体が五酸化バナジウムと該五酸化バナジウ
   ムに対し３０モル％以下に相当する量の五酸化リンとの
   混合物を溶融急冷法で調製して得られる非晶質の粉末成
   形体であり、 （ｃ）該負極体が、水素／炭素の原子比０．１５未満、
   Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ＿０＿
   ０＿２）３．３７Å以上、およびＣ軸方向の結晶子の大
   きさ（Ｌｃ）１５０Å以下の炭素質物と該活物質の合金
   との混合物よりなる粉末成形体である、 ことを特徴とする非水電解液二次電池。