JP3153224B2

JP3153224B2 - 二次電池電極

Info

Publication number: JP3153224B2
Application number: JP14454990A
Authority: JP
Inventors: 光孝宮林; 学林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-06-04
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 2001-04-03
Anticipated expiration: 2016-04-03
Also published as: JPH0439862A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、高容量で充放電特性が優れた二次電池用電
極に関する。さらに詳しくは、渦巻状電極にして円筒形
二次電池を構成したり、薄形のシート状電極としてシー
ト形二次電池を構成することのできる可撓性を有するア
ルカリ金属二次電池電極に関する。

（従来の技術）リチウム二次電池電極として、ポリアセチレンなどの
導電性高分子を用いることが提案されているが、導電性
高分子はLiイオンのドープ量、すなわち電極容量及び安
定な充放電特性に欠ける。

また、リチウム金属をリチウム二次電池の負極電極に
用いることも試みられているが、この場合には充放電サ
イクル特性が極めて悪いものになる。

すなわち、電池の放電時には負極体からリチウムがLi
イオンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのLiイ
オンが金属リチウムとなって再び負極体に電析するが、
この充放電サイクルを反復させると、それに伴って電析
する金属リチウムはデンドライト状となる。このデンド
ライト状の金属リチウムは極めて活性な物質であるた
め、電解液を分解せしめ、その結果、電池の充放電サイ
クル特性が劣化するという不都合が生ずる。さらにこれ
が成長していくと、最後には、このデンドライト状の金
属リチウム電析物がセパレーターを貫通して正極体に達
し、短絡現象を起すという問題を生ずる。別言すれば、
充放電サイクル寿命が短いという問題が生ずるものであ
る。

このような問題を回避するために、負極電極として有
機化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにアル
カリ金属、特にリチウムを活物質として担持せしめて構
成することが試みられている。このような負極電極を用
いることにより、充放電サイクル特性は飛躍的に改良さ
れるが、しかし一方で、この炭素質物を担持体とした負
極電極成形体は可撓性に乏しく、シート状ないし渦巻状
の電極としては満足できるものが得られなかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、かかる技術的背景の下に、電極容量が大き
く、充放電サイクル特性が優れ、かつ可撓性を有する二
次電池用負極電極を提供することを目的とするものであ
る。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明者らは上記の問題を解決すべく、負極電極に関
して鋭意研究を重ねた結果、炭素質物の表面に、高分子
エラストマーを付着させてなる粒子と、前述の活物質と
合金を形成することが可能な金属ないし該活物質を含む
合金の粒子との混合物からなる担持体に、活物質を担持
させてなる電極の構成とすると、上述の目的の達成のた
めに極めて有効であることを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明の二次電池電極は、（１）次の特性（イ）水素／炭素の原子比が0.15未満、及び（ロ）Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔（d
₀₀₂）が3.37Å以上及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（L
c）が180Å以下を満たす炭素質物粒子の表面に、高分子エラストマーが
付着した粒状物、及び（２）活物質と合金を形成しうる金属又は活物質を含む
合金の粒子からなる担持体を形成し、これにアルカリ金
属を活物質として担持させたことを特徴とする。

本発明の二次電池電極は、上記の構成をとる負極電極
に特徴があり、他の要素は従来の二次電池電極と同じよ
うに構成することができる。

本発明にかかる負極電極において、活物質はアルカリ
金属、好ましくはリチウムである。この活物質は、電池
の充放電に伴って、例えばリチウムの場合、Liイオンと
金属リチウムを反復する。

本発明において、電極体を構成する活物質の担持体に
用いる炭素質物は（イ）水素／炭素の原子比（H/C）が0.15未満；かつ、（ロ）Ｘ線広角回折法により（002）面の面間隔
（d₀₀₂）が3.37Å以上及びｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Lc）が180Å以下；の特性を有する。この炭素質物には、他の原子、例えば
窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは７モル％以
下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは２
モル％以下の割合で存在していても良い。

H/Cは好ましくは0.10未満、さらに好ましくは0.07未
満、特に好ましくは0.05未満である。

（002）面の面間隔（d₀₀₂）は好ましくは3.38Å以
上、より好ましくは3.39〜3.75Å、さらに好ましくは3.
41〜3.70Å、特に好ましくは3.45〜3.70Åである。

ｃ軸方向の結晶子の大きさLcは好ましくは150Å以
下、より好ましくは５〜150Å、さらに好ましくは10〜8
0Å、特に好ましくは12〜70Åである。

これらのパラメータ、すなわちH/C、d₀₀₂およびLcの
いずれかが上記範囲から逸脱している場合は、電極体に
おける充放電時の過電圧が大きくなり、その結果、電極
体からガスが発生して電池の安全性が著しく損なわれる
ばかりでなく、充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素
質物は、次に述べる特性を有することが好ましい。

すなわち、波長5,145Åのアルゴンイオンレーザ光を
用いたラマンスペクトル分析において、下記式：で定義されるＧ値が2.5未満であることが好ましく、さ
らに好ましくは2.0未満であり、特に好ましくは0.2以上
1.2未満である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長5,145
Åのアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル
分析を行なった際にチャートに記録されているスペクト
ル強度曲線において、波数1,580±100cm^-1の範囲内のス
ペクトル強度の積分値（面積強度）を波数1,360±100cm
^-1の範囲内の面積強度で除した値を指し、その炭素質物
の黒鉛化度の尺度に相当するものである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶質部分
を有していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部
分の割合を示すパラメータであるといえる。

さらに、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素
質物にあっては次の条件を満足していることが望まし
い。すなわち、Ｘ線広角回折分析における（110）面の
面間隔d₁₁₀の２倍の距離a₀（2d₁₁₀）が2.38Å〜2.47
Å、さらに好ましくは2.39Å〜2.46Å;a軸方向の結晶子
の大きさLaが好ましくは10Å以上、さらに好ましくは15
Å〜150Å、特に好ましくは19Å〜70Åである。

さらに、この炭素質物は、好ましくは体積平均粒径が
200μｍ以下、さらに好ましくは0.5μｍ以上150μｍ以
下、とくに好ましくは２μｍ以上100μｍ以下、最も好
ましくは５μｍ以上60μｍ以下の粒子である。

さらに、この炭素質物は内部に細孔を有し、その全細
孔容積が1.5×10^-3ml/g以上であることが好ましい。よ
り好ましくは全細孔容積が2.0×10^-3ml/g以上、さらに
好ましくは3.0×10^-3ml/g以上８×10^-2ml/g以下、とく
に好ましくは4.0×10^-3ml/g以上３×10^-2ml/g以下であ
る。

全細孔容積及び後述の平均細孔半径は、定容法を用い
て、幾つかの平衡圧力下で試料への吸着ガス量（ないし
は脱離ガス量）を測定しながら試料に吸着しているガス
量を測定することにより求める。

全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填されている
と仮定して、相対圧力P/P₀＝0.995で吸着したガスの全
量から求める。

P :吸着ガスの蒸気圧（mmHg） P₀:冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧（mmHg）さらに吸着した窒素ガス量（V_ads）より下記（１）式
を用いて細孔中に充填されている液体窒素量（V_liq）に
換算することで、全細孔容積を求める。

ここで、P_aとＴはそれぞれ大気圧力（kg/cm²）と温度
゜Kであり、V_mは吸着したガスの分子容積（窒素では34.
7cm³/mol）である。

また、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素質
物は、内部に細孔を有し、その平均細孔半径（γ_Ｐ）は
８〜100Åであることが好ましい。より好ましくは10〜8
0Å、さらに好ましくは12〜60Å、とくに好ましくは14
〜40Åである。

平均細孔半径（γ_Ｐ）は、上述の（１）式より求めた
V_liqと、BET比表面積Ｓから、下記（２）式を用いて計
算することで求める。

ここで細孔は円筒状であると仮定する。

上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下
に、300〜3,000℃の温度で加熱・分解し、炭素化させて
得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、例えばセルロー
ス；フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α
−ハロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル系樹
脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ
塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイ
ミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ
−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意の有機高
分子化合物；ナフタレン、フェナントレン、アントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような
３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合
してなる縮合環式炭化水素化合物；または上記化合物の
カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのよ
うな誘導体；上記各化合物の混合物を主成分とする各種
のピッチ；インドール、イソインドール、キノリン、イ
ソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンのよう
な３員環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個
以上結合するか、または１個以上の３員環以上の単環炭
化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物；上記各
化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イ
ミドのような誘導体；さらにベンゼンもしくはそのカル
ボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような
誘導体、例えば1,2,4,5−テトラカルボン酸、その二無
水物またはそのジイミドなどの誘導体を挙げることがで
きる。

また、出発源としてカーボンブラック、コークス等の
炭素質物を用い、これをさらに加熱して炭素化を適当に
進めて、本発明にかかる電極体の担持体を構成する炭素
質物としてもよい。

本発明の電極体を構成する担持体は、前述の炭素質物
の粒子の表面に、高分子エラストマー（本発明において
は、合成ゴム、熱可塑性エラストマー又は軟質樹脂をい
う）が付着している粒状物、及び活物質と合金を形成し
うる金属または活物質の合金の粒子から形成される。

炭素質物の粒子の表面に付着する合成ゴムとしては、
スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、イソプレンゴム、
ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴ
ムなどが挙げられる。

SBRとしては、乳化重合により製造されるものと、溶
液重合により製造されるものとがあり、いずれも本発明
に用いることができる。

乳化重合によるSBRは、水を分散媒とし、スチレンと
ブタジエンを乳化してランダム共重合させる。重合開始
剤には、過硫酸カリウムやレドックス開始剤が用いら
れ、ラジカル重合の形で進むと考えられる。レドックス
系の開始剤における酸化剤としては有機過酸化物など
が、還元剤としては２価の鉄、テトラエチレンペンタミ
ンなどが用いられる。このSBR中のスチレン単位の含量
は１〜70モル％、好ましくは1.8〜50モル％、さらに好
ましくは、10〜30モル％、とくに好ましくは12〜20モル
％である。またブタジエン単位の結合には1,2結合、1,4
結合（シス）、1,4結合（トランス）があるが、通常、
1,2結合が８〜25モル％、1,4結合（トランス）が50〜85
モル％、1,4結合（シス）が８〜25モル％である。より
好ましくは、1,2結合が12〜18モル％、1,4結合（トラン
ス）が60〜75モル％、1,4結合（シス）が10〜20モル％
である。

また、乳化重合によるSBRは、数平均分子量が、好ま
しくは10,000〜500,000、より好ましくは20,000〜400,0
00、さらに好ましくは30,000〜300,000である。

溶液重合によるSBRは、有機リチウム触媒を用い、炭
化水素溶液などの有機溶媒中で製造される。ときには塊
状重合法を用いることもできる。このSBR中のスチレン
単位の含量は１〜70モル％、好ましくは1.8〜50モル
％、さらに好ましくは10〜45モル％、とくに好ましくは
15〜40モル％である。またブタジエン単位の結合は、好
ましくは1,2結合が８〜50モル％、1,4結合（トランス）
が30〜80モル％、1,4結合（シス）が８〜50モル％であ
る。より好ましくは1,2結合が10〜40モル％、1,4結合
（トランス）が40〜70モル％、1,4結合（シス）が10〜4
0モル％である。

イソプレンゴムは、チーグラー触媒やアルキルリチウ
ムを触媒としてイソプレンの溶液重合により製造され
る。

イソプレン単位の結合は、シス1,4結合が90モル％以
上が好ましく、91モル％以上がさらに好ましく、通常91
〜99モル％である。

イソプレンゴムの数平均分子量は、好ましくは50,000
〜5,000,000、さらに好ましくは70,000〜3,000,000、と
くに好ましくは80,000〜2,500,000である。

ブタジエンゴムは、ブタジエン単位の結合の分布によ
って高シス−ブタジエンゴムと低シス−ブタジエンゴム
などがある。

高シス−ブタジエンゴムは、Ti系、Co系、Ni系などの
チーグラー触媒を用いて、ブタジエンの溶液重合により
製造される。ブタジエン単位の結合は、1,4結合（シ
ス）が80モル％以上、好ましくは90モル％以上、さらに
好ましくは92モル％以上であり、通常92〜98モル％のも
のが用いられる。

高シス−ブタジエンゴムの数平均分子量は、好ましく
は30,000〜1,000,000であり、さらに好ましくは40,000
〜800,000であり、とくに好ましくは50,000〜600,000で
ある。

また、低シス−ブタジエンゴムは、リチウム系触媒に
より、溶液重合で製造される。ブタジエン単位の結合
は、好ましくは1,4結合（シス）が20〜50モル％、1,4結
合（トランス）が40〜70モル％、1,2結合（トランス）
が５〜20モル％であり、さらに好ましくは1,4結合（シ
ス）が30〜40モル％、1,4結合（トランス）50〜60モル
％、1,2結合（トランス）が８〜11モル％である。

低シス−ブタジエンゴムの数平均分子量は30,000〜20
0,000が好ましく、40,000〜100,000がさらに好ましく、
50,000〜70,000がとくに好ましい。

エチレン−プロピレンゴム（EPR）は、エチレンとプ
ロピレンをチーグラー系の触媒を用いて、溶液重合で製
造されるエチレンとプロピレンのランダム共重合体であ
り、これに少量の（好ましくは10モル％以下の）ジエン
成分を（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン等）を含むこともできる。

EPR中のエチレン含量は好ましくは20〜80モル％、さ
らに好ましくは30〜75モル％、とくに好ましくは40〜70
モル％である。

ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンをカ
チオン重合触媒を用いてランダム共重合させて得られ
る。

この共重合体中のイソブチレン単位の含量は95モル％
以上が好ましい。また共重合体中のイソプレンの含量は
0.3〜３モル％が好ましく、0.6〜2.5モル％がさらに好
ましい。

ブチルゴムの数平均分子量は200,000〜700,000が好ま
しく、300,000〜600,000がさらに好ましく、350,000〜5
00,000がとくに好ましい。

また、前述の炭素質物の表面に付着する熱可塑性エラ
ストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体（SBS）、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体（SIS），スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体（SB）、スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体（SI）及び、これらの水素添加によって得ら
れるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック
共重合体（SEBS）、スチレン−エチレン−プロピレン−
スチレンブロック共重合体（SEPS）、スチレン−エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体（SEP）などのスチレ
ン系熱可塑性エラストマー；及びシンジオタクチック1,
2−ポリブタジエンが挙げられる。

スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン部
分を樹脂成分とし、ポリブタジエン部分、ポリイソプレ
ン部分、エチレン−ブチレン部分、エチレン−プロピレ
ン部分をゴム成分とした熱可塑性エラストマーである。

上述のスチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン
単位の含量は、好ましくは７重量％以上60重量％以下、
さらに好ましくは10重量％以上50重量％以下である。

また、上述のスチレン系熱可塑性エラストマーの数平
均分子量は、好ましくは2,000以上500,000以下、さらに
好ましくは5,000以上300,000以下、とくに好ましくは7,
000以上200,000以下である。

またシンジオタクチック1,2−ポリブタジエンは、ブ
タジエンから例えばコバルト系チーグラー型触媒により
溶液重合で合成される。1,2−結合が好ましくは80％以
上、より好ましくは90％以上で、結晶化度が好ましくは
10〜40％である。

また、前述の炭素質物の表面に付着する軟質樹脂とし
ては、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体、エチレ
ン−炭素数３〜12のα−オレフィンランダム共重合体、
プロピレン−炭素数２ないし４〜12のα−オレフィンラ
ンダム共重合体が挙げられる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビ
ニルを高温、高圧でラジカル共重合させて得られる。好
ましくは酢酸ビニル単位が７重量％以上40重量％以下、
より好ましくは10重量％以上35重量％以下である。

エチレン−炭素数３〜12のα−オレフィンの共重合体
は、エチレンと炭素数３〜12のα−オレフィンをチーグ
ラー型触媒で共重合させて得られるもので、炭素数３〜
12のα−オレフィンとしては、好ましくはプロピレン、
ブテン、ヘキセンが用いられ、共重合体中の炭素数３〜
12のα−オレフィン単位の含量は好ましくは５重量％以
上40重量％以下、より好ましくは７重量％以上30重量％
以下である。

プロピレン−エチレンないし炭素数４〜12のα−オレ
フィンの共重合体も、プロピレンとエチレンないし炭素
４〜12のα−オレフィンをチーグラー型触媒で共重合さ
せて得られるもので、炭素数４〜12のα−オレフィンと
してはブテン、ヘキセンなどが好ましい。共重合体中の
エチレン単位ないしは炭素数４〜12のα−オレフィン単
位の含量は、好ましくは５重量％以上40重量％以下、よ
り好ましくは７重量％以上30重量％以下である。

上述の高分子エラストマーは、通常、架橋処理を施さ
ずに有機溶媒に溶解させ、この高分子エラストマーの溶
液を、前述の炭素質物の粒子の表面に付着させ、ついで
溶媒を蒸発させて、炭素質物の粒子の表面に高分子エラ
ストマーを付着させる。

前述の炭素質物の粒子の表面に、上述の高分子エラス
トマーが付着した形態としては次のようなものがある。

炭素質物の粒子の表面を、高分子エラストマーが薄い
膜状に全面にコーティングした形態（炭素質物の粒子の
平均径の1/3以下の薄さが好ましく、1/5以下がより好ま
しく、1/10以下の薄さがさらに好ましい）、炭素質物の粒子の表面を、高分子エラストマーがと
同じように薄膜状にコーティングした形態（炭素質物粒
子の全表面ではなく、好ましくは4/5以下の表面積にわ
たって、さらに好ましくは炭素質物の粒子の全表面の3/
5以下の面積にわたり高分子エラストマーが被覆した形
態）、炭素質物の粒子の表面の一部に、炭素質物の粒子の平
均粒径の好ましくは1/2以下、さらに好ましくは1/3以
下、とくに好ましくは1/5以下の径の粒子状に高分子エ
ラストマーが付着した形態、炭素質物の粒子の表面の一部に、炭素質物の粒子の平
均粒径の好ましくは1/3以下、さらに好ましくは1/5以
下、とくに好ましくは1/8以下の径の繊維状の高分子エ
ラストマーが付着した形態。

いづれにしても、前述の炭素質物の粒子の表面の全表
面を高分子エラストマーでコーティングされた形態より
は、好ましくは炭素質物の粒子の表面の4/5以下、さら
に好ましくは3/5以下、とくに好ましくは1/50以上1/2以
下、最も好ましくは1/20以上2/5以下にわたって高分子
エラストマーでコーティングされた形態が、電極性能を
高くするという観点から適当である。

前述の炭素質物の粒子の表面に、高分子エラストマー
をコーティングする方法としては、たとえば以下の方法
を用いることができる。

前述の高分子エラストマーをトルエン、ベンゼン等の
有機溶媒に、加温下ないし常温下で溶解させ、この溶液
に前述の炭素質物の粒子を混ぜて混合し、その後溶媒を
蒸発させて炭素質物の粒子の表面に高分子エラストマー
を付着させることができる。

あるいは、前述の高分子エラストマーの溶液をノズル
から吹き出すとともに、前述の炭素質物の粒子を同一空
間に分散、供給して、炭素質物の粒子の表面にポリマー
成分の溶解した溶液を付着させ、熱風気流にて溶媒を蒸
発させて、炭素質物の粒子の表面にゴム成分等を付着さ
せることもできる。

また、前述の高分子エラストマーの溶解した溶液がノ
ズル管壁を流れているところに、前述の炭素質物の粒子
を分散、接触させた後、熱風下に溶媒を乾燥させて、炭
素質物の粒子の表面に高分子エラストマーを付着させる
こともできる。

前述の炭素質物の粒子の表面に付着する高分子エラス
トマーの量は、炭素質物の粒子100重量部に対し好まし
くは30重量部以下、より好ましくは20重量部以下、さら
に好ましくは0.1重量部以上15重量部以下、とくに好ま
しくは0.5重量部以上10重量部以下、最も好ましくは１
重量部以上７重量部以下である。

活物質としては、アルカリ金属、好ましくはリチウム
を用いる。リチウムの合金を用いるか、リチウムをそれ
と合金を形成することが可能な金属と併用するのがさら
に好ましい。

合金はリチウム合金に例をとれば、その組成（モル組
成）をLi_xM（ここでｘは金属Ｍに対するモル比である）
で表される。Ｍとして用いられる他の金属としては、例
えばアルミニウム（Al）、鉛（Pb）、亜鉛（Zn）、スズ
（Sn）、ビスマス（Bi）、インジウム（In）、マグネシ
ウム（Mg）、ガリウム（Ga）、カドミウム（Cd）、銀
（Ag）、ケイ素（Si）、ホウ素（Ｂ）、金（Au）、白金
（Pt）、パラジウム（Pd）、アンチモン（Sb）等が挙げ
られ、好ましくはAl、Pb、In、BiおよびCdであり、さら
に好ましくはAl、Pb、Inであり、とくに好ましくはAlで
ある。

合金中には上述の金属以外にさらに他の元素を50モル
％以下の範囲で含有していてもよい。

Li_xMにおいて、ｘは０＜ｘ≦９を満たすことが好まし
く、より好ましくは0.1≦ｘ≦５であり、さらに好まし
くは0.5≦ｘ≦３であり、特に好ましくは0.7≦ｘ≦２で
ある。

活物質の合金（Li_xM）として、１種または２種以上の
合金を用いることができる。

活物質と合金可能な金属としては、上記の金属Ｍの１
種または２種以上を用いることができる。

担持体中に占める活物質と合金を形成することが可能
な金属（Ｍ）ないし活物質の合金（Li_xM）の割合は、60
重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上50
重量％以下、さらに好ましくは７重量％以上40重量％以
下、とくに好ましくは10重量％以上30重量％以下であ
る。

このような金属の粒子は、体積平均粒径が150μｍ以
下が好ましく、さらに好ましくは0.5μｍ以上100μｍ以
下、とくに好ましくは１μｍ以上60μｍ以下である。

上述の炭素質物の粒子の表面に高分子エラストマーが
付着してなる粒子と、活物質と合金を形成することが可
能な金属ないし活物質の合金の粒子との混合物は、機械
的な混合等で調製することができる。

本発明の二次電池電極は、以下のようにして成形する
ことができる。

たとえば、前述の炭素質物の粒子の表面に弾性体等が
付着した粒状物と、活物質と合金可能な金属（Ｍ）ない
し該活物質を含む合金（Li_xM）の粒子との混合物を、圧
縮成形してシート状、フィルム状等の任意の形状の電極
に成形する。

圧縮成形温度は、好ましくは常温から150℃の温度で
ある。圧縮成形圧力は、好ましくは1kg/cm²から200,000
kg/cm²、より好ましくは5kg/cm²から100,000kg/cm²であ
る。圧縮成形時間は、好ましくは0.1秒から30分、より
好ましくは0.3秒から10分間、さらに好ましくは0.5秒か
ら５分間である。

本発明の二次電池電極は、さらにニッケルなどの金属
製網ないし薄膜（箔）を芯材として、これに前述の炭素
質物の粒子の表面に高分子エラストマーが付着した粒状
と、活物質と合金可能な金属（Ｍ）ないし合金（Li_xM）
の粒子との混合物を圧着する形で圧縮成形することで、
柔軟性と強度のバランスを良好に保つことができる。

すなわち、炭素質物の粒子と、高分子エラストマーの
溶解した溶液との粘ちょうな混合スラリーに、活物質と
合金可能な金属（Ｍ）ないし合金（Li_xM）の粒子を混合
し、これを、金属製網ないし箔に塗布して、溶媒を乾燥
した後、圧縮成形することによって、薄いシート形の電
極を形成することができる。

担持体に活物質を担持させる方法としては、化学的方
法、電気化学的方法、物理的方法などがあり、例えば、
所定濃度のアルカリ金属カチオン、好ましくはLiイオン
を含む電解液中に担持体を浸漬し、かつ対極にリチウム
を用いてこの担持体を陽極にして電解含浸する方法、担
持体の成形体を得る過程でアルカリ金属の粉末、好まし
くはリチウムまたはリチウム合金の粉末を混合する方法
等を適用することができる。

あるいは、アルカリ金属、好ましくはリチウムのシー
トを担持体の成形体に貼り合わせて電極とし、これを電
池に組み込んでから充放電させて、アルカリ金属、好ま
しくはリチウムを担持させることができる。

このようにしてあらかじめ負極担持体に担持させたア
ルカリ金属、好ましくはリチウムの量は、担持体１重量
部あたり、好ましくは0.030重量部以上0.250重量部以
下、より好ましくは0.060重量部以上0.20重量部以下、
さらに好ましくは0.070重量部以上0.15重量部以下、と
くに好ましくは0.075重量部以上0.12重量部以下、最も
好ましくは0.080重量部以上0.100重量部以下である。

本発明の二次電池電極は、通常負極として用いられ、
セパレーターを介して正極と対峙される。

本発明の二次電池電極は、柔軟性と曲げ強度に優れて
いるため、シート形、角形、円筒形の各種電池の電極と
して応用することができる。

たとえば第１図のように正極体（１）と本発明の負極
体（２）をセパレーター（３）を介して対峙させた形で
渦巻状にまるめ、これを円筒形の缶に収納させて、円筒
形二次電池とすることができる。

正極体は、とくに限定されないが、例えば、Liイオン
等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に伴なって放出
もしくは獲得する金属カルコゲン化合物からなることが
好ましい。そのような金属カルコゲン化合物としてはバ
ナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの
酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロ
ムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物およびこ
れらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好まし
くは、Cr₃O₈、V₂O₅、V₆O₁₃、VO₂、Cr₂O₅、MnO₂、TiO₂、
MoV₂O₈、TiS₂、V₂S₅、MoS₂、MoS₃、VS₂、Cr_0.25Ｖ_0.75S
₂、Cr_0.5Ｖ_0.5S₂等である。また、LiCoO₂、WO₃等の酸化
物、CuS、Fe_0.25Ｖ_0.75S₂、Na_0.1CrS₂等の硫化物、NiPS
₃、FePS₃等のリン、イオウ化合物、VSe₂、NbSe₃等のセ
レン化合物などを用いることもできる。

また、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性ポリ
マーを用いることができる。

電解液を保持するセパレーターは、保液性に優れた材
料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる。
そして、このセパレータには、プロピレンカーボネー
ト、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン等の非
プロトン性有機溶媒に、LiClO₄,LiBF₄,LiAsF₆,LiPF₆等
の電解質を溶解させた所定濃度の非水電解液が含浸され
ている。

また、Liイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体で
ある固体電解質を正極体と負極体との間に介在させるこ
ともできる。

（作用）このようにして構成された二次電池では、負極電極に
おいては充電時に担持体に活物質イオンが担持され、放
電時には担持体中の活物質イオンが放出されることによ
って充放電の電極反応が進行する。

一方、正極においては、金属カルコゲン化合物を用い
た場合、充電時に正極体に活物質イオンが放出され、放
電時に活物質イオンが担持されることで、充放電の電極
反応が進行する。

あるいは、正極にポリアニリンなどの導電性ポリマー
を用いた場合には、充電時に活物質イオンの対イオンが
正極体に担持され、放電時に活物質イオンの対イオンが
正極体から放出されることで電極反応が進行する。

このような、正極体、負極体の電極反応の組み合わせ
で電池としての充放電に伴なう電池反応が進行する。

（発明の効果）本発明の二次電池電極は、前述の炭素質物の粒子の表
面に、高分子エラストマーが付着した粒状物、及び活物
質と合金を形成しうる金属または活物質の合金の粒子と
からなる担持体に、アルカリ金属、好ましくはリチウム
を担持させたことにより、可撓性のあるシート状電極の
形に賦形でき、さらにこれを渦巻状にして円筒形二次電
池へ適用することができる。また薄形のシート状電池、
または角型の電池の電極として適用することができる。
そこで、高容量・高出力で、かつ充放電サイクル特性が
優れた二次電池を可能とする電極を提供するものであ
る。

（実施例）以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。
なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

本発明において、元素分析およびＸ線広角回折の各測
定は下記方法により実施した。

「元素分析」サンプルを120℃で約15時間減圧乾燥し、その後ドラ
イボックス内のホットプレート上で100℃において１時
間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニウム
カップにサンプリングし、燃焼により発生するCO₂ガス
の重量から炭素含有量を、また、発生するH₂Oの重量か
ら水素含有量を求める。なお、後述する本発明の実施例
では、パーキンエルマー240C型元素分析計を使用して測
定した。

「Ｘ線広角回折」（１）（002）面の面間隔（d₀₀₂）および（110）面の面
間隔（d₁₁₀）炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合
にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約15重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
ターで単色化したCuK α線を線源とし、反射式ディフラ
クトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。
曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏向因子、吸収
因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず、次の簡
便法を用いる。即ち（002）、および（110）回折に相当
する曲線のベースラインを引き、ベースラインからの実
質強度をプロットし直して（002）面及び（110）面の補
正曲線を得る。この曲線のピーク高さの３分の２の高さ
に引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の中
点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折
角の２倍とし、CuK α線の波長λとから次式のブラッグ
式によってd₀₀₂およびd₁₁₀を求める。

λ:1.5418Å θ、θ′:d₀₀₂、d₁₁₀に相当する回折角（２）ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ:Lc;La 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分
の位置におけるいわゆる半値幅βを用いてｃ軸およびａ
軸方向の結晶子の大きさを次式より求める。

形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝0.90を
用いた。λ，θおよびθ′については前項と同じ意味で
ある。

実施例１（１）炭素質物の合成結晶セルロースの顆粒物（平均半径1mm程度）を電気
加熱炉にセットし、窒素ガス流下250℃／時間の昇温速
度で1,000℃まで昇温し、さらに1,000℃に１時間保持し
た。

その後、放冷し、得られた炭素質物の粒子を別の電気
炉にセットし、窒素ガス流下、1,000℃／時間の昇温速
度で1,800℃まで昇温し、更に1,800℃に１時間保持し
た。

かくして得られた炭素質物を500mlのメノウ製容器に
入れ、直径30mmのメノウ製ボール２個、直径25mmのメノ
ウ製ボール６個及び直径20mmのメノウ製ボール16個を入
れて３分間粉砕した。

得られた炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分
析及び粒度分布、比表面積等の測定の結果、以下の特性
を有していた。

水素／炭素（原子比）＝0.04 d₀₀₂＝3.59Å、Lc＝14Å a₀（2d₁₁₀）＝2.41、La＝25Å 体積平均粒径＝35.8μｍ比表面積（BET）＝8.2m²/g （２）炭素質物の粒子の表面への高分子エラストマーの
付着上述の炭素質物の粒子表面に、第２図に示す日清エン
ジニアリング（株）製ディスパコートを用いて、SBRを
付着させた。すなわち、炭素質物の粒子をスクリューフ
ィーダー（11）よりコーティングノズル（12）内に供
給、分散させた。SBR（日本合成ゴム（株）製、JSR SL
556、スチレン含量24％、1,2−ブタジエン結合量39％）
３重量部を溶解槽（13）にとり、トルエン97重量部を加
えて完全に溶解させた。これを液送ポンプ（14）によっ
て11に送り、コンプレッサー（15）によって送り出され
た空気とともに炭素物質の表面に接触させた。この混合
物を11より乾燥チャンバー（16）内に噴霧した。これに
よって、SBRの溶解したトルエン溶液が炭素質物の表面
に付着した。

ヒーター（17）で加熱された熱風気流を16に送り込む
ことによって、トルエンを除去し、炭素質物の粒子の表
面に５重量％のSBRが付着した粒状物をサイクロン（1
8）の底部に得た。一部のゴム付着粒状物は気流によっ
て18より運び去られるが、フィルター（19）によって捕
集され、トルエンを含む熱風はブロワー（20）を介して
系外に除去された。

（３）高分子エラストマーの付着した炭素質物の粒子
と、アルミニウム粒子との混合上述のSBRを付着させた炭素質物の粒子70重量％と、
体積平均粒径30μｍのアルミニウム粒子30重量％とを機
械的に混合した。

（４）シート電極の成形 100メッシュのニッケル製金網を芯材として、前述の
炭素質物の粒子の表面にSBRを付着させた粒子と、アル
ミニウム粒子との混合物を、110℃の温度、100kg/cm²の
圧力で圧縮成形し、約0.4mmのシート状電極を成形し
た。

このシート状電極は柔軟性を有し、折り曲げ強度のあ
る電極であった。

（５）上記担持体へのリチウムの担持上述の担持体を一方の電極に、対極にリチウム金属を
用いて、１モル／のLiClO₄のプロピレンカーボネート
溶液中で電解処理して、活物質であるリチウムを担持さ
せて、負極体を製作した。電解処理条件は、浴温20℃、
電流密度0.7mA/cm²で、負極体に800mAh相当のリチウム
が担持された。

（６）正極体の製造 470℃で焼成したMnO₂粉末10gと、粉末状のポリテトラ
フルオロエチレン1gとを混練し、得られた混練物をロー
ル成形して厚み0.4mmのシートとした。

（７）電池の組立上述の炭素質物の表面に、SBRを付着させてなる粒子
とアルミニウム粒子との混合物よりなる担持体にリチウ
ムを担持させたシート状電極を負極に、ポリプロピレン
製の不織布をセパレーターとして介在させ、正極として
上述のMnO₂からなるシート状電極を積層させ、これを渦
巻き状に第１図のようにまるめた形にして、ステンレス
製の円筒缶に収納した。

セパレーターに、LiClO₄の１モル／−プロピレンカ
ーボネート溶液を含浸させ、電池セルをシールして、第
１図のような電池セルを組み立てた。

（８）電池の特性このようにして製作した電池について、20mAの定電流
で、電池電圧が1.0Vになるまで放電した。その後、20mA
の定電流で、電池電圧が3.3Vになるまで充電し、その
後、上限が3.3V、下限1.8Vの電位規制で20mAの定電流で
予備的な充放電を５サイクル実施した。

その後、25mAの定電流で3.3V〜1.8Vの間で充放電を繰
り返し、サイクル評価を行なった。７サイクル目と60サ
イクル目の性能を第１表に示す。

比較例１実施例１の負極電極の代わりにリチウム金属シートを
用いた以外は、すべて実施例１と同様にして電池を構成
した。

電池の特性を第１表に示す。

60サイクル目のクーロン効率が、比較例１において著
しく低下したのに対して、実施例１では７サイクル目に
比べてほとんど変化しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の電池の構成を示す説明図である。１……正極体２……負極体３……セパレーター（電解液を含む）第２図は炭素質物の粒子の表面に高分子エラストマーを
付着せしめる装置の説明図である。 11……スクリューフィーダー 12……コーティングノズル 13……溶解槽 14……送液ポンプ 15……コンプレッサー 16……乾燥チャンバー 17……ヒーター 18……サイクロン 19……フィルター 20……ブロワー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 4/62 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）水素／炭素の原子比が0.15未満及びＸ線広角回折法による（002）面の面間隔（d₀₀₂）が3.3
7Å以上及びｃ軸方向の結晶格子の大きさ（Lc）が180Å
以下を満たす炭素質物粒子の表面に、該炭素質物粒子100重
量部に対し30重量部以下の量の高分子エラストマーが付
着した粒状物、及び、（２）活物質と合金を形成しうる金属又は活物質を含む
合金の粒子、からなる担持体を形成し、これにアルカリ金属を活物質
として担持させたことを特徴とする二次電池用負極電
極。
【請求項２】請求項１記載の負極電池を用いたリチウム
二次電池。