JPH0439859A - 二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、高容量で充放電特性が優れた二次電池用電極
に関する。さらに詳しくは、渦巻き状電極にして円筒形
二次電池を構成したり、薄形のシート状電極としてシー
ト形二次電池を構成することのできる可撓性を有するア
ルカリ金属二次電池電極に関する。

（従来の技術） リチウム二次電池電極として、ポリアセチレンなどの導
電性高分子を用いることが提案されているが、導電性高
分子はＬｉイオンのドープ量、すなわち電極容量及び安
定な充放電特性に欠ける。

また、リチウム金属をリチウム二次電池の負極電極に用
いることも試みられているが、この場合には充放電サイ
クル特性が極めて悪いものになる。

すなわち、電池の放電時には負極体からリチウムがＬｉ
イオンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉ
イオンが金属リチウムとなって再び負極体に電析するが
、この充放電サイクルを反復させると、それに伴って電
析する金属リチウムはデンドライト状となる。このデン
ドライト状の金属リチウムは極めて活性な物質であるた
め、電解液を分解せしめ、その結果、電池の充放電サイ
クル特性が劣化するという不都合が生ずる。さらにこれ
が成長していくと、最徒には、このデンドライト状の金
属リチウム電折物がセパレーターを貫通して正極体に達
し、短絡現象を起すという問題を生ずる。別画すれば、
充放電サイクル寿命が短いという問題が生ずるのである
。

このような問題を回避するために、負極電極として有機
化合物を焼成した炭素質物な担持体とし、これにアルカ
リ金属、特にリチウムを活物質として担持せしめて構成
することが試みられている。このような負極電極を用い
ることにより、負極電極の充放電サイクル特性は飛躍的
に改良されるが、しかし一方で、この炭素質物を担持体
とした負極電極成形体は可撓性に乏しく、シート状ない
し渦巻状の電極としては満足できるものが得られなかっ
た。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、かかる技術的背景の下に、電極容量が大きく
、充放電サイクル特性が優れ、かつ可撓性を有する二次
電池用負極電極を提供することを目的とするものである
。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の問題を解決すべく、負極電極に関し
て鋭意研究を重ねた結果、炭素質物と繊維状の有機高分
子のバインダーとの混合物からなる担持体に、アルカリ
金属、好ましくはリチウムを活物質として担持させてな
る電極の構成とすると、上述の目的達成のために極めて
有効であることを見出して、本発明に到達した。

すなわち、本発明の電極は、 （１）次の特性 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満、及び （ロ）ＸＭ広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
ｏｏｚ）が３．３７Å以上及びＣ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）が２２０Å以下、を満たす炭素質物、及び （２）繊維状の有機高分子バインダー からなる担持体を形成し、これにアルカリ金属を活物質
として担持させたことを特徴とする。

本発明の二次電池電極は、上記の構成をとる負極電極に
特徴があり、他の要素は従来の二次電池電極と同しよう
に構成することができる。

本発明にかかる負極電極において、活物質はアルカリ金
属、好ましくはリチウムである。この活物質は、電池の
充放電に伴って、例えばリチウムの場合、Ｌｉイオンと
金属リチウムを反復する。

本発明において、電極体を構成する活物質の担持体に用
いる炭素質物は、 （イ）水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１５未満、
かつ （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
　ｏｏｚｌが３．３７Å以上及びＣ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が２２０Å以下：の特性を有する。この炭
素質物には、他の原子、例えば窒素、酸素、ハロゲン等
の原子が好ましくは７モル％以下、さらに好ましくは４
モル％以下、特に好ましくは２モル％以下の割合で存在
していても良い。

Ｈ／Ｃは好ましくは０１０未満、さらに好ましくは０．
０７未満、特に好ましくは０，０５未満である。

（００２）面の面間隔（ａｏ。２）は好ましくは３３８
Å以上、より好ましくは３，３９〜３７５人、さらに好
ましくは３．４１〜３．７０人、特に好ましくは３４５
〜３７０人である。

Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは好ましくは１８０Å以
下、より好ましくは５〜１５０人、さらに好ましくは１
０〜８０人、特に好ましくは１２〜７０人である。

これらのパラメータ、すなわちＨ／Ｃ，ｄ、。２および
Ｌｃのいずれかが上記範囲から逸脱している場合は、電
極体における充放電時の過電圧が大きくなり、その結果
、電極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損な
われるばかりでなく、充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素質
物は、次に述べる特性を有することが好ましい。

すなわち、波長５．１４５人のアルゴンイオンレーザ光
を用いたラマンスペクトル分析において、下記式： で定義されるＧ値が２．５未満であることが好ましく、
さらに好ましくは２．０未満であり、特に好ましくは０
．２以上１．２未満である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長５．１４
５人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクト
ル分析を行なった際にチャートに記録されているスペク
トル強度曲線において、波数１．５８０±１００ｃｍ−
’の範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波
数１．３６０±１００ｃｍ−’の範囲内の面積強度で除
した値を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当す
るものである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶質部分を
有していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分
の割合を示すパラメータであるといえる。

さらに、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては次の条件を満足していることが望ましい。

すなわち、Ｘ線広角回折分析における （１１０）の面間隔ｄ＋＋。の２倍の距離ａｏ（２ｄ＋
＋ｏ）が２．３８人〜２．４７人、さら１こ好ましくは
２．３９人〜２．４６人：ａ軸方向の結晶子の大きさＬ
ａが好ましくは１０Å以上、さらに好ましくは１５人〜
１５０人、特に好まし７くは１９人〜７０人である。

さらに、この炭素質物は、粒状、繊維状等の任意の形態
をとりうるが、粒状、繊維状の形態が好ましい。

粒状としては、好ましくは体積平均粒径が３００Ｆ以下
、より好ましくは０．２Ｐ以上２００＊以下、さらに好
ましくは０．５１７’ｌ１以上１５０Ｆ以下、とくに好
ましくは２１５１以上１００戸以下、最も好ましくは５
Ｐ以上６０Ｆ以下の粒子である。

さらに、この炭素質物は内部に細孔を有し、その全細孔
容積が１　、５　Ｘ　１０−”ＮＩ／ｇ以上であること
が好ましい、より好ましくは全細孔容積が２、ＯＸ　１
０−”ｗｌ／ｇ以上、さらに好ましくは３、Ｏｘ　１０
−”ｘｒｌ／ｇ以上８ｘｌＯ−”Ｒ１／ｇ以下、特に好
ましくは４．０ＸＩＯ−”ｄ／ｇ以上３ｘｌＯ−”ＷＩ
／ｇ以下である。

全細孔容積及び後述の平均細孔半径は、定容法を用いて
、幾つかの平衡圧力下で試料への吸着ガス量（ないしは
脱離ガス量）を測定しながら試料に吸着しているガス量
を測定することにより求める。

全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填されていると
仮定して、相対圧力Ｐ／Ｐ、＝０．９９５で吸着したガ
スの全量から求めＰ：吸着ガスの蒸気圧（ｍｍＨｇ） Ｐｏ　：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ
） さらに吸着した窒素ガス量（Ｖ、、、ｌより下記（１）
式を用いて細孔中に充填されている液体窒素量（ｖｚｑ
）に換算することで、全細孔容積を求める。

ここで、ｐ、とＴは大気圧力　（ｋｇｆ　／ａｍ２）と
温度（Ｋ）であり、ｖｍは吸着したガスの分子容積（窒
素では３４　、　７　ｃｍ”／　ｍａｌｌである。

また、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素質物
は、内部に細孔を有し、その平均細孔半径（γ、）は８
〜１００人であることが好ましい、より好ましくは１０
〜８０人、さらに好ましくは１２〜６０人、とくに好ま
しくは１４〜４０人である。

平均細孔半径（γｐ）は、上述の（１）式より求めた■
１．．と、ＢＥＴ比表面積Ｓから、下記（２）式を用い
て計算することで求める。

ここで細孔は円筒状であると仮定する。

上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下に
、３００〜３，０００℃の温度で加熱・分解し、炭素化
させて得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、例えばセルロース：
フェノール樹脂：ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハ
ロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル系樹脂；ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル樹脂：ポリアミドイミド樹
脂：ポリアミド樹脂：ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化
合物；ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ト
リフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ビセン
、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような３員環
以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してな
る縮合環式炭化水素化合物、または上記化合物のカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘
導体；上記各化合物の混合物を主成分とする各種のピッ
チ：インドール、イソインドール、キノリン、イソキノ
リン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アク
リジン、フェナジン、フェナントレンのような３員環以
上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合す
るか、または１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合
物と結合してなる縮合複素環化合物、上記各化合物のカ
ルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのよう
な誘導体、さらにベンゼンもしくはそのカルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、例
えば１．２．４．５−テトラカルボン酸、その二無水物
またはそのジイミドなどの誘導体を挙げることができる
。

また、出発源としてカーボンブラック、コークス等の炭
素質物を用い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進
めて、本発明にかかる電極体の担持体を構成する炭素質
物としてもよい。

本発明の二次電池電極を構成する担持体は、前述の炭素
質物と、繊維状の有機高分子のバインダーとの混合物か
らなる。前述の炭素質物の粒子等を、繊維状の有機高分
子が絡み合う形で結着させて、担持体としての形を保持
させる。

繊維状の有機高分子は、平均直径が好ましくは３０−以
下、より好ましくは２０Ｆ以下、さらに好ましくは１５
Ｆ以下、最も好ましくはＩＯＦ以下である。また繊維の
平均長は、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは
７０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上５０ｍ
ｍ以下、とくに好ましくは０．５ｍｍ以上２０ＩＩＩＩ
１１以下であり、最も好ましくは０．７ｍｍ以上５＋ｎ
ｍ以下である。

特に好ましい繊維状の有機高分子の形態としては、繊維
が１０４未満、さらには５ｐ以下、とくに３Ｐ以下の平
均直径をした微細繊維（フィブリル）から成ったもので
ある。

あるいは、有機高分子の繊維がフィブリッド状（触手状
の超極細フィブリルをもつ粉状体）を形成したものであ
ってもよい。

いづれにしても、有機高分子繊維の平均直径は、炭素質
物の粒子の平均粒径の好ましくは２／３以下、より好ま
しくは３１５以下、さらに好ましくはｌ／１００以上１
／２以下、とくに好ましくは１／ｌ０以上１／３以下で
ある。

また、炭素質物も繊維状である場合、有機高分子繊維の
平均繊維直径は炭素質物の繊維の平均直径の好ましくは
２／３以下、より好ましくは３１５以下、さらに好まし
くは１／ｌ　００以上１／２以下、とくに好ましくは１
／ｌ０以上１／３以下である。

このような細い繊維が絡み合って、前述の炭素質物の粒
子等を結着させることができる。

有機高分子繊維としては、フッ素原子を含まないものが
好ましい。フッ素原子は、活物質のアルカリ金属と反応
する可能性があるので好ましくない。

本発明に用いる繊維状の有機高分子としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンと炭素数３〜１２のα
−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの
共重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピ
レンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体、
ボ１ノエチレンテレフクレートなどのポリエステル、ボ
ＩＪアミド等が挙げられる。

有機高分子繊維の１０Ｐ未満、さら番こ【ま５Ｐ以下、
と（に３Ｐ以下の極細繊維は、次のような方法で製造す
ることができる。

（１）ソリューション・フラッシュ法 有機高分子瀉液を、その溶媒の沸点以上で、高圧サイド
から低圧へ爆発的に噴出させて網状の極細繊維を得る方
法 （２）エマルジョンフラッシュ紡糸性 有機高分子の溶液の分散液を噴出させ、あるしＡは有機
高分子の熱軟化粒子の分散液を噴出させて極細繊維を得
る方法 （３）メルトブロー法 高速度の気体で、有機高分子の溶融物を吹きとばして極
細繊維を得る方法 （４）乱流成形法 有機高分子の液を凝固させるとき剪断力の加わる乱流条
件下で行って極細繊維を得る方法（５）高分子配列体繊
維溶解法 繊維断面において１成分（島）が他成分（海）中に高度
に分配され、繊維軸方向には均一に連続している高分子
配列体繊維から、海成分を溶解させて極細繊維をつくる
方法 上述の炭素質物と有機高分子繊維との配合比は、上述の
炭素質物１００重量部に対し、有機高分子繊維を、好ま
しくは４０重量部以下、より好ましくは０．１重量部以
上３０重量部以下、さらに好ましくは０．２重量部以上
２０重量部以下、とくに好ましくは０．３重量部以上１
０重量部以下、最も好ましくは０．５重量部以上７重量
部以下である。

上述の炭素質物は、前述のように粒子状、繊維状等の任
意の形態をとりつるが、好ましくは粒子状である。この
炭素質物の粒子等と、有機高分子繊維を機械的に混合し
、ロール成形、圧縮成形等の加工法によりシート状電極
に成形することができる。

成形時にニッケルなどの金属製金網な集電体及び支持体
として、これに圧着する形でシート状電極に成形するこ
ともできる。

本発明の二次電池電極を構成する担持体には。

さらに金属粉等の他の成分を、炭素質物１００重量部に
対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より
好ましくは２０重量部以下の量添加しても差支えない。

活物質としては、アルカリ金属、好ましくはリチウムを
用いる。リチウムの合金を用いるか、リチウムをそれと
合金を形成することが可能な金属と併用するのがさらに
好ましい。

担持体に活物質を担持させる方法としては、化学的方法
、電気化学的方法、物理的方法などがあり、例えば、所
定濃度のアルカリ金属カチオン、好ましくはＬｉイオン
を含む電解液中に担持体を浸漬し、かつ対極にリチウム
を用いてこの担持体を陽極にして電解含浸する方法、担
持体の成形体を得る過程でアルカリ金属の粉末、好まし
くはリチウムまたはリチウム合金の粉末を混合する方法
等を適用することができる。

あるいは、アルカリ金属、好ましくはリチウムのシート
を担持体の成形体に貼り合わせて電極とし、これを電池
に組み込んでから充放電させて、アルカリ金属、好まし
くはリチウムを担持させることができる。

このようにしてあらかじめ負極相持体に担持させたアル
カリ金属、好ましくはリチウムの量は、担持体１重量部
あたり：好ましくは０．０３０重量部以上０２５０重量
部以下、より好ましくは０．０６０重量部以上０．２０
重量部以下、さらに好ましくは０．０７０重量部以上０
．１５重量部以下、とくに好ましくは０．０７５重量部
以上０．１２重量部以下、最も好ましくはｏ、ｏｓｏ重
量部以上０．１００重量部以下である。

本発明の二次電池電極は、通常負極として用いられ、セ
パレーターを介して正極と対峙される。

本発明の二次電池電極は、柔軟性と曲げ強度に優れてい
るため、シート形、角形、円筒形の各種電池の電極とし
て応用することができる。

たとえば第１図のように、正極体（１）と本発明の負極
体（２）をセパレーター（３）を介して対峙させた形で
渦巻状にまるめ、これを円筒形の缶に収納させて、円筒
形二次電池とすることができる。

この正極体は、と（に限定されないが、例えば、Ｌｉイ
オン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に伴なって
放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合物からなるこ
とが好ましい、そのような金属カルコゲン化合物として
はバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデ
ンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、
クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物およ
びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好
ましくは、Ｃｒ−０，、Ｖ！　Ｏ８、Ｖ−０、−１ＶＯ
ｚ　、Ｃｒｔ　Ｏｓ、Ｍ　ｎ　Ｏｚ、Ｔｉｅ、、Ｍ　Ｏ
Ｖ　＊　Ｏｓ、Ｔｉ　Ｓ　＊、Ｖｔ　　Ｓｓ　　、Ｍｏ
５ｔ　　、Ｍｏ５ｓ　　、ＶＳｘ　　、Ｃｒ　ｏ、　ｚ
ｓＶ　ｏ、　？ＳＳ　２、Ｃｒｏ、＋＋Ｖ。ＢＳ２等で
ある。また、Ｌ　ｉ　Ｃｏｏ□、ＷＯ３等の酸化物、Ｃ
ｕＳ、　Ｆ　ｅｏ、ｔｓＶｏ、ｙｓｓ　ｚ、Ｎａｏ、＋
Ｃｒ５２等の硫化物、Ｎ　Ｉ　Ｐ　Ｓ　ｓ、ＦｅＰＳｓ
等のリン、イ才つ化合物、”Ｊ　３　ｅ　ｍ、Ｎ　ｂ　
Ｓ　ｅ　ｓ等のセレン化合物などを用いることもできる
。

また、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性ポリマ
ーを用いることができる。

電解液を保持するセパレーター（３）は、保液性に優れ
た材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりな
る。そして、このセパレーター（３）には、プロピレン
カーボネート　１．３−ジオキソラン、１．２−ジメト
キシエタン等の非プロトン性有機溶媒に、Ｌ　ｉ　Ｃｌ
２０４、ＬｉＢＦ４、Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　ｓ、Ｌ　ｉ
　Ｐ　Ｆ　ａ等の電解質を溶解せしめた所定濃度の非水
電解液が含浸されている。

また、Ｌｉイオンなどのアルカリ金属イオンの導電体で
ある固体電解質を正極体と負極体との間に介在させるこ
ともできる。

（作用） このようにして構成された二次電池で＋ｉ、負極電極に
おいては充電時に担持体に活物質イオンカミ担持され、
放電時には担持体中の活物質イオンカ５放出されること
によって充放電の電極反応力５進１′：Ｔする。

方、正極においては、金属カルコゲン化合物を用いた場
合、充電時に正極体に活物質イオンカＳ放出され、放電
時に活物質イオンカＳ担持されることで、充放電の電極
反応が進行する。

あるいは、正極にポリアニリンなどの導電性ポリマーを
用いた場合には、充電特番こ活物質イオンの対イオンが
正極体に担持され、放電特番こ活物質イオンの対イオン
が正極体から放出されることで電極反応が進行する。

このような、正極体、負極体の電極反応の組み合わせで
電池としての充放電番こ伴なう電池反応力５進行する。

（発明の効果） 本発明の二次電池電極は、前述の炭素質物の粒子及び繊
維状の有機高分子バインダーよりなる担持体に、アルカ
リ金属、好ましくはリチウムを担持させてなるもので、
可撓性のあるシート状電極の形に賦形でき、これを渦巻
状にして円筒形二次電池へ適用することができる。また
薄形のシート状電池、また角形の電池の電極として適用
することができる。そこで、高容量・高出力で、かつ充
放電サイクル特性が優れた二次電池を可能とする電極を
提供するものである。

（実施例） 以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。な
お、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

本発明において、元素分析およびＸ線広角回折の各測定
は下記方法により実施した。

［元素分析Ｊ サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣＯ
２ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ　ｚ
　Ｏの重量から水素含有量を求める。なお、後述する本
発明の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分
析計を使用して測定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）（００２）面の面間隔（ｄｏ。２）および（１１
０）面の面間隔（ｄ　＋＋。） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
えて混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメ
ータ−で単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式デイ
フラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定す
る０曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、
吸収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず、次
の簡便法を用いる。即ち（００２）及び（１１０）回折
に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインか
らの実質強度をプロットし直して（００２）面及び（１
１０）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さの３
分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交
わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し
、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の波長λとから
次式のブラッグ式によってｄｏ。２及びｄ＋＋。を求め
る。

λ：１．５４１８人 θ、θ′：ｄ０゜２．ｄｚｏに相当する回折角（２）ｃ
軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ　　；　　Ｌ
ａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半値幅βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

ｐ−ｃｏｓθ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ：０９０を
用いた。え、θおよびθ′については前項と同じ意味で
ある。

実施例１ （１）炭素質物の合成 結晶セルロースの顆粒物（平均半径１ｍｍ程度）を電気
加熱炉にセットし、窒素ガス流下２５０℃／時間の昇温
速度で１，０００℃迄昇温し、さらにｉ、ｏｏｏ℃に１
時間保持した。

その後、放冷し、得られた炭素質物の粒子を別の電気炉
にセットし、窒素ガス流下、１．０００℃／時間の昇温
速度で１，８００℃まで昇温し、更に１．８００℃に１
時間保持した。

かくして得られた炭素質物を５００−のメノウ製容器に
入れ、直径３０ｍｍのメノウ製ボール２個、直径２５ｍ
ｍのメノウ製ボール６個及び直径２０ｍｍのメノウ製ボ
ール１６個を入れて３分間粉砕した。

得られた炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分析
及び粒度分布、比表面積等の測定の結果、以下の特性を
有していた。

水素／炭素（原子比）＝０．０４ ｄｏ。２＝３．５９人、Ｌｃ＝　１４人ａｏ（２ａ＋＋
ｏ）＝２．４１、Ｌａ＝２５人体積平均粒径＝４０Ｐ 比表面積（ＢＥＴ）＝８．２ｍ”／ｇ （２）シート電極の成形 ０．０３デニールのポリプロピレン繊維を、１０ｍｍの
長さにカットした繊維を水中に分散させた。これに上述
の炭素質物の粒子を、ポリプロピレン切断繊維１０重量
部に対し９０重量部添加し、混合した。

この混合物を１００メツシユのニッケル製金網に塗布し
、乾燥させた。その後１８０℃で圧着成形し、厚み０．
４闘のシート状担持体とした。

（３）上記担持体へのリチウムの担持 上述の担持体を一方の電極に、対極にリチウム金属を用
いて、１モル／Ｉ２のＬ　ｉ　Ｃｌ２Ｏ４のプロピレン
カーボネート溶液中で電解処理して、活物質であるリチ
ウムを担持させて、負極体を製作した。電解処理条件は
、浴温２０℃、電流密度０　、　７　ａ＋Ａ／　ｃｍ”
で負極体に５６０　ｍＡｈ相当のリチウムが担持された
。

（４）正極体の製造 ４７０℃で焼成したＭ　ｎ　Ｏｘ粉末Ｌｏｇと粉末状の
ポリテトラフルオロエチレン１ｇとを混練し、得られた
混線物をロール成形して厚み０．４禦脂のシートとした
。

（５）電池の組立 上述の炭素質物と、繊維状の有機高分子との混合物から
なる担持体にリチウムを担持させたシート状電極を負極
に、ポリプロピレン製の不織布をセパレーターとして介
在させ、正極として上述のＭ　ｎ　Ｏ＊からなるシート
状電極を積層させ、これを渦巻き状に第１図のようにま
るめた形にして、ステンレス製の円筒缶に収納した。

セパレーターに、Ｌ　ｉ　Ｃｆ２０４の１モル／Ｉ２．
−プロピレンカーボネート溶液を含浸させ、電池セルを
シールして、第１図のような電池セルを組み立てた。

（６）電池の特性 このようにして製作した電池について、２０ｍＡの定電
流で、電池電圧が１．０■になるまで放電した。その後
、２０ｍＡの定電流で、電池電圧が３．３ｖになるまで
充電し、その後、上限が３．３ｖ、下限１．８Ｖの電位
規制で２０ｍＡの定電流で予備的な充放電を５サイクル
実施した。

その後、２０ｍＡの定電流で３．３Ｖ〜１．８Ｖの間で
充放電を繰り返し、サイクル評価を行なった。６サイク
ル目と６０サイクル目の性能を第１４表に示す。

比較例１ 実施例１の負極電極の代わりにリチウム金属シートを用
いた以外は、すべて実施例１と同様にして電池を構成し
た。

電池の特性を第１表に示す。

６０サイクル目のクーロン効率が、比較例１において著
しく低下したのに対して、実施例１では６サイクル目に
比べてほとんど変化しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の電池の構成を示す説明図である。 １・・・・・・正極体 ２・・・・・・負極体 ３・・・・・・セパレーター（電解液を含む）手続補正
書 平成

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）次の特性 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満、及び （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
   ＿０＿０＿２）が３．３７Å以上及びｃ軸方向の結晶子
   の大きさ（Ｌｃ）が２２０Å以下、 を満たす炭素質物、及び （２）繊維状の有機高分子バインダー からなる担持体を形成し、これにアルカリ金属を活物質
   として担持させたことを特徴とする二次電池電極。