JP6946902B2 - 金属負極二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、金属負極二次電池およびその製造方法に関する。

リチウム金属等が負極活物質である金属負極二次電池が検討されている。

Ｋａｉ Ｙａｎ ｅｔ ａｌ．，"Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｅｅｄｅｄ ｇｒｏｗｔｈ"，Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ，２０１６，Ｖｏｌ．１，Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ １６０１０

リチウムイオン二次電池およびナトリウムイオン二次電池が開発されている。これらの二次電池においては、負極が黒鉛およびハードカーボン等の黒鉛層間化合物を含む。電荷担体であるリチウム（Ｌｉ）イオン等は、その析出電位よりも高い電位で黒鉛層間化合物と反応する。これにより電子の授受が行われる。すなわちリチウムイオン二次電池等は、電荷担体が金属として析出しない電位範囲で使用される。

これに対して金属負極二次電池では、たとえばＬｉ金属等の溶解反応および析出反応により、電子の授受が行われる。金属負極二次電池は、大きな充放電容量を有することが期待される。しかしながら金属負極二次電池は、充放電の可逆性に課題を有する。すなわち金属の析出および溶解が繰り返される中で、金属の析出形態を制御することは極めて困難である。たとえばＬｉ金属等は、デンドライト状（樹枝状）に析出することが知られている。デンドライト状の金属の析出により、充放電の可逆性は著しく低下する。デンドライト状の金属は活性であるため、デンドライト状の金属と電解質との副反応が生起することにより、金属すなわち負極活物質が失活していると考えられる。

Ｋａｉらの報告（非特許文献１）によれば、中空の炭素粒子（カプセル）の内壁に、金（Ａｕ）ナノ粒子が点在していることにより、カプセルの内部でＬｉ金属の溶解および析出が安定して繰り返されたとされている。Ｋａｉらは、カプセルがＬｉ金属と電解質との直接接触を低減するため、Ｌｉ金属と電解質との副反応が抑制されていると説明している。

しかしながら、Ｋａｉらのカプセルでは、金属イオンが粒子内部の空洞へ拡散するための経路が限られていると考えられる。そのため電流密度によっては、金属イオンを粒子内部の空洞まで拡散させ、該空洞において析出させることが困難であると考えられる。すなわち充放電の可逆性が低下する可能性がある。

本開示の目的は、金属負極二次電池において充放電の可逆性を向上させることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕金属負極二次電池は、正極、負極および電解質を少なくとも含む。負極は、担体および第１金属を少なくとも含む。担体は、炭素粒子を少なくとも含む。炭素粒子は、複数の開気孔を含む。第１金属は、開気孔内に担持されている。第１金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。負極は、第１金属の溶解反応および析出反応により、電子の授受を行うように構成されている。

本開示の金属負極二次電池では、特定の担体の内部において、第１金属（負極活物質）の溶解反応および析出反応が行われる。該担体は多孔質炭素材料である。すなわち担体は炭素粒子を含む。炭素粒子は複数の開気孔を含む。「開気孔」は、粒子の外部に通じている細孔を示す。複数の開気孔から、第１金属のイオンが炭素粒子の内部へと拡散することが期待される。

開気孔内における第１金属の溶解反応および析出反応は、安定して繰り返され得る。すなわち充放電の可逆性の向上が期待される。狭い細孔空間に金属が析出することにより、第１金属の核生成が均一に起こりやすく、第１金属の析出形態も均一になりやすいと考えられる。

〔２〕担体は、第２金属をさらに含んでもよい。第２金属は、第１金属と合金化する金属である。第２金属は、開気孔の内壁に付着している。

担体が第２金属をさらに含むことにより、充放電の可逆性の向上が期待される。開気孔の内壁に付着する第２金属は、第１金属の核生成の種（ｓｅｅｄ）として働くことが期待される。第２金属を種として第１金属の核生成が起こることにより、第１金属の核生成が開気孔内で選択的に起こることが期待される。さらに第２金属が第１金属（負極活物質）と合金化する金属であることにより、第１金属が析出する際、核生成過電圧が低減されることが期待される。これらの作用の相乗により、充放電の可逆性が向上すると考えられる。

〔３〕第１金属はリチウムであり、第２金属はマグネシウムであってもよい。

担体の開気孔内では、Ｌｉの核生成が均一に起こることが期待される。Ｌｉイオンが細孔壁（炭素）とも反応し得るためと考えられる。さらにマグネシウム（Ｍｇ）はＬｉと部分的に合金化し得る。ＬｉおよびＭｇの組み合わせでは、Ｌｉの核生成過電圧の低減幅が大きいことが期待される。これらの作用の相乗により、Ｌｉの均一な核生成が促進されることが期待される。

〔４〕担体は、イオン伝導性高分子をさらに含んでもよい。イオン伝導性高分子は、炭素粒子の外表面を被覆している。

イオン伝導性高分子が炭素粒子の外表面を被覆していることにより、充放電の可逆性の向上が期待される。炭素粒子の外表面において第１金属の核生成が抑制されるためと考えられる。すなわち第１金属の核生成が開気孔内でより選択的に起こるためと考えられる。

〔５〕金属負極二次電池の製造方法によれば、正極、負極および電解質を少なくとも含み、該負極が第１金属の溶解反応および析出反応により電子の授受を行うように構成されている、金属負極二次電池が製造される。
該製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を少なくとも含む。
（Ａ）担体を準備する。
（Ｂ）担体を少なくとも含む負極を準備する。
（Ｃ）正極、負極および電解質を少なくとも含む金属負極二次電池を組み立てる。
（Ｄ）金属負極二次電池を充電する。
担体は、炭素粒子を少なくとも含む。炭素粒子は、複数の開気孔を含む。第１金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。金属負極二次電池が充電されることにより、第１金属が開気孔内に担持される。
該製造方法によれば、上記〔１〕の構成を備える金属負極二次電池が製造され得る。

〔６〕金属負極二次電池の製造方法は、以下の（ａ１）、（ａ２）、（ａ５）および（ａ６）をさらに含んでもよい。
（ａ１）樹脂材料および金属酸化物粒子を混合することにより、混合物を調製する。
（ａ２）混合物を非酸化性雰囲気中で加熱することにより、内部に複数の金属酸化物粒子が分散された炭素粒子を調製する。
（ａ５）金属酸化物粒子の一部を炭素粒子から除去することにより、炭素粒子に複数の開気孔を形成する。
（ａ６）開気孔に残存する金属酸化物粒子を還元することにより、第２金属を生成する。第２金属は第１金属と合金化する金属である。
該製造方法によれば、上記〔２〕の構成を備える金属負極二次電池が製造され得る。

〔７〕金属負極二次電池の製造方法において、第１金属はリチウムであり、第２金属はマグネシウムであってもよい。該製造方法によれば、上記〔３〕の構成を備える金属負極二次電池が製造され得る。

〔８〕金属負極二次電池の製造方法は、以下の（ａ３）および（ａ４）をさらに含んでもよい。
（ａ３）炭素粒子をイオン伝導性高分子の溶液に分散させることにより、分散液を調製する。
（ａ４）分散液を濾過することにより、イオン伝導性高分子によって外表面が被覆された炭素粒子を調製する。
該製造方法によれば、上記〔４〕の構成を備える金属負極二次電池が製造され得る。

図１は、本実施形態の金属負極二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す断面概念図である。 図３は、本実施形態の担体を示す断面概念図である。 図４は、本実施形態の金属負極二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図５は、本実施形態の担体の製造方法の一例を示すフローチャートである。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。以下の説明では、金属負極二次電池が「電池」と略記され得る。

＜金属負極二次電池＞
図１は、本実施形態の金属負極二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００はケース５００を含む。ケース５００は密閉されている。ケース５００は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金製である。ケース５００は電極群４００および電解質を収納している。ケース５００は角形（扁平直方体）である。ただし本実施形態のケースは角形に限定されるべきではない。ケースは、たとえば円筒形であってもよい。ケースは、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち本実施形態の電池はラミネート型電池であってもよい。

図２は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す断面概念図である。
電極群４００は、正極１００、負極２００およびセパレータ３００を含む。セパレータ３００は正極１００および負極２００の間に配置されている。電極群４００内の空隙には、電解質が存在している。すなわち電池１０００は、正極１００、負極２００および電解質を少なくとも含む。

電極群４００は積層型である。すなわち電極群４００は、正極１００および負極２００の間にセパレータ３００を挟みつつ、正極１００および負極２００が交互に積層されることにより形成されている。ただし本実施形態の電極群は巻回型であってもよい。巻回型の電極群は、たとえば、正極、セパレータおよび負極がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成され得る。

《負極》
負極２００はシートであり得る。負極２００は、たとえば負極集電体２０１および担体層２０２を含む。負極集電体２０１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔、Ｃｕ合金箔等であってもよい。負極集電体２０１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。本明細書の各構成の厚さは、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。厚さは、各構成の断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。厚さは少なくとも３箇所で測定され得る。少なくとも３箇所の算術平均が測定結果として採用され得る。

担体層２０２は、負極集電体２０１の表面に形成されている。担体層２０２は負極集電体２０１の表裏両面に形成されていてもよい。担体層２０２は、たとえば１μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有してもよい。担体層２０２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。担体層２０２は、担体１０および第１金属２１を少なくとも含む。すなわち負極２００は担体１０および第１金属２１を少なくとも含む。

《担体》
図３は、本実施形態の担体を示す断面概念図である。
担体１０は、炭素粒子１１を少なくとも含む。炭素粒子１１は、たとえば０．５μｍ以上１００μｍ以下のｄ５０を有してもよい。本明細書の「ｄ５０」はレーザ回折散乱法によって測定され得る。体積基準の積算粒子径分布において、５０％の粒子がｄ５０よりも小さい粒子径を有し、５０％の粒子がｄ５０よりも大きい粒子径を有する。炭素粒子１１は、たとえば１μｍ以上のｄ５０を有してもよい。炭素粒子１１は、たとえば１０μｍ以上のｄ５０を有してもよい。炭素粒子１１は、たとえば２０μｍ以上のｄ５０を有してもよい。炭素粒子１１は、たとえば８０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。

炭素粒子１１の形状は特に限定されるべきではない。炭素粒子１１は、たとえば塊状、球状、柱状、立方体状等であってもよい。

炭素粒子１１は多孔質である。すなわち炭素粒子１１は複数の開気孔を含む。炭素粒子１１が複数の開気孔を含むことは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により確認され得る。炭素粒子１１の表面において、２個以上の開口部が確認される場合、炭素粒子１１は複数の開気孔を含むとみなされる。炭素粒子１１は、たとえば１０個以上の開口部を有してもよい。炭素粒子１１は、たとえば１００個以上の開口部を有してもよい。

開気孔はマクロ孔であってもよい。「マクロ孔」は５０ｎｍを超える直径を有する細孔を示す。本明細書の「平均細孔直径」は、窒素ガスの吸脱着測定により得られる吸脱着等温線が、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法によって解析されることにより算出され得る。吸脱着測定には一般的な比表面積測定装置が使用され得る。平均細孔直径は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。

炭素粒子１１は、たとえば５０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の平均細孔直径を有してもよい。炭素粒子１１は、たとえば１００ｎｍ以上の平均細孔直径を有してもよい。炭素粒子１１は、たとえば３００ｎｍ以下の平均細孔直径を有してもよい。

吸着等温線がＢＪＨ法によって解析されることにより、全細孔容積も算出され得る。全細孔容積は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。炭素粒子１１は、たとえば０．１ｍｌ／ｇ以上３ｍｌ／ｇ以下の全細孔容積を有してもよい。炭素粒子１１は、たとえば１ｍｌ／ｇ以上３ｍｌ／ｇ以下の全細孔容積を有してもよい。

炭素粒子１１は、小さいＢＥＴ比表面積を有することが望ましい。炭素粒子１１のＢＥＴ比表面積が小さいことにより、電解質の還元分解等の副反応が抑制されることが期待される。これにより充放電の可逆性の向上が期待される。本明細書の「ＢＥＴ比表面積」は、窒素ガスの吸脱着測定により得られる吸脱着等温線が、ＢＥＴ（Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ）多点法により解析されることにより算出される。吸脱着測定には一般的な比表面積測定装置が使用され得る。ＢＥＴ比表面積は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。

炭素粒子１１は、たとえば５００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。炭素粒子１１は、たとえば５０ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。炭素粒子１１は、たとえば５０ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。炭素粒子１１は、たとえば５ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有してもよい。

炭素粒子１１の細孔壁（骨格）は炭素により構成されている。炭素粒子１１は、三次元網目構造を有していてもよい。すなわち炭素粒子１１はスポンジ状であってもよい。複数の開気孔は粒子内部において繋がっていてもよい。すなわち複数の開気孔は連通孔を形成していてもよい。炭素粒子１１が連通孔を有することにより、第１金属２１のイオンが拡散しやすくなることが期待される。

細孔壁は炭素質であってもよい。細孔壁は黒鉛質であってもよい。すなわち炭素粒子１１は一部が黒鉛化していてもよい。第１金属がＬｉである場合、細孔壁が黒鉛化していることにより、Ｌｉイオンが細孔壁に吸蔵されることが期待される。これにより充放電の可逆性の向上が期待される。

（第１金属）
第１金属２１は開気孔内に担持されている。第１金属２１は負極活物質である。第１金属２１はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。アルカリ金属は、たとえば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）であってもよい。アルカリ土類金属は、たとえば、マグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）であってもよい。すなわち第１金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａであってもよい。

（第２金属）
担体１０は第２金属２２をさらに含んでもよい。担体１０は、たとえば０．０１質量％以上１０質量％以下の第２金属２２を含んでもよい。第２金属２２は開気孔の内壁に付着している。第２金属２２は、第１金属２１の核生成の種として働くことが期待される。第２金属２２を種として第１金属２１の核生成が起こることにより、第１金属２１の核生成が開気孔内で選択的に起こることが期待される。すなわち充放電の可逆性の向上が期待される。

第２金属２２の形態は特に限定されるべきではない。第２金属２２は粒子を形成していてもよい。第２金属２２は膜を形成していてもよい。すなわち第２金属２２が開気孔の内壁を被覆していてもよい。第２金属２２が粒子を形成している場合、該粒子はナノサイズの粒子径を有してもよい。すなわち第２金属２２はナノ粒子であってもよい。該ナノ粒子は、たとえば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子径を有してもよい。

第２金属２２は第１金属２１と合金化する金属である。これにより第１金属２１の核成長過電圧が低減されることが期待される。第１金属２１がＬｉである場合、第２金属２２は、たとえば、Ｍｇ、Ａｌ、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、Ａｕ等であってもよい。１種の金属が第２金属２２として使用されてもよい。２種以上の金属が第２金属２２として使用されてもよい。すなわち第１金属２１がＬｉであり、第２金属２２がＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。第１金属２１がＬｉであり、第２金属２２がＭｇであってもよい。該組み合わせでは、核生成過電圧の低減幅が大きいことが期待される。

（イオン伝導性高分子）
担体１０は、イオン伝導性高分子１２をさらに含んでもよい。担体１０は、たとえば１質量％以上２０質量％以下のイオン伝導性高分子１２を含んでもよい。担体１０は、たとえば１質量％以上１０質量％以下のイオン伝導性高分子１２を含んでもよい。イオン伝導性高分子１２は、炭素粒子１１の外表面を被覆している。これにより充放電の可逆性の向上が期待される。炭素粒子１１の外表面において第１金属２１の核生成が抑制されるためと考えられる。すなわち第１金属２１の核生成が開気孔内でより選択的に起こるためと考えられる。

イオン伝導性高分子１２は、炭素粒子１１の外表面全体を被覆していてもよい。イオン伝導性であるため、炭素粒子１１の外表面全体が被覆されても、第１金属のイオンは炭素粒子１１の内部へと拡散することができると考えられる。イオン伝導性高分子１２は、炭素粒子１１の外表面を部分的に被覆していてもよい。イオン伝導性高分子１２が外表面を部分的に被覆している場合にも、外表面における核生成は抑制されると考えられる。したがってイオン伝導性高分子１２は、炭素粒子１１の外表面の少なくとも一部を被覆していればよいと考えられる。

イオン伝導性高分子１２は、第１金属２１のイオンを伝導させる高分子である限り、特に限定されるべきではない。イオン伝導性高分子１２は、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ナフィオン（登録商標）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等であってもよい。１種のイオン伝導性高分子１２が単独で使用されてもよい。２種以上のイオン伝導性高分子１２が組み合わされて使用されてもよい。

（バインダ）
担体層２０２は、たとえばバインダをさらに含んでもよい。たとえば担体層２０２は、９０質量％以上９９質量％以下の担体１０、および残部のバインダを含んでもよい。バインダは担体１０同士を結合する。さらにバインダは担体層２０２と負極集電体２０１とを結合する。

バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

《正極》
正極１００はシートであり得る。正極１００は、たとえば正極集電体１０１および活物質層１０２を含む。正極集電体１０１は、たとえばＡｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。正極集電体１０１は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

活物質層１０２は、正極集電体１０１の表面に形成されている。活物質層１０２は正極集電体１０１の表裏両面に形成されていてもよい。活物質層１０２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。活物質層１０２は正極活物質を少なくとも含む。すなわち正極１００は正極活物質を少なくとも含む。

正極活物質は、第１金属２１のイオンが可逆的に挿入され得る物質である。第１金属２１がＬｉである場合、正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。第１金属２１がＮａである場合、正極活物質は、たとえば、ＮａＣｏＯ₂、ＮａＦｅＯ₂等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

活物質層１０２は導電材およびバインダをさらに含んでもよい。活物質層１０２は、たとえば８０質量％以上９８質量％以下の正極活物質、１質量％以上１０質量％以下の導電材、および残部のバインダを含んでもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばＰＶＤＦ等であってもよい。

《電解質》
電解質は、第１金属２１のイオンが伝導し得る物質である。電解質は液体電解質であってもよい。電解質はゲル電解質であってもよい。電解質は固体電解質であってもよい。液体電解質は、たとえば電解液、イオン液体等であってもよい。電解液は、支持塩および溶媒を含む。第１金属２１がＬｉである場合、支持塩は、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ_4、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂等であってもよい。第１金属がＮａである場合、支持塩は、たとえば、ＮａＣｌＯ₄等であってもよい。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下の支持塩を含んでもよい。電解液は、たとえば３ｍоｌ／ｌ以上５ｍоｌ／ｌ以下の支持塩を含んでもよい。

溶媒は、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等であってもよい。１種の溶媒が単独で使用されてもよい。２種以上の溶媒が組み合わされて使用されてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３００はフィルムであり得る。セパレータ３００は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３００は多孔質である。セパレータ３００は電気絶縁性である。セパレータ３００は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等の多孔質フィルムであってもよい。

セパレータ３００は単層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえばＰＥ製の多孔質フィルムのみから形成されていてもよい。セパレータ３００は多層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえば、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。

＜金属負極二次電池の製造方法＞
本実施形態の金属負極二次電池は、たとえば以下の製造方法により製造され得る。
図４は、本実施形態の金属負極二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）担体の準備」、「（Ｂ）負極の準備」、「（Ｃ）組み立て」および「（Ｄ）初期充電」を少なくとも含む。

《（Ａ）担体の準備》
本実施形態の製造方法は、担体１０を準備することを含む。
担体１０は炭素粒子１１を少なくとも含む。担体１０は購入されてもよい。たとえば東洋炭素社製の「ＣＮｏｖｅｌ（登録商標）」が担体１０として準備されてもよい。「ＣＮｏｖｅｌ（登録商標）」は、複数の開気孔を含む炭素粒子１１である。たとえば、次のようにして、開気孔の内壁に第２金属２２を付着させることができる。

第２金属２２のナノ粒子が準備される。ナノ粒子が所定の溶媒に分散される。これにより分散液が調製される。分散液に炭素粒子１１がさらに分散される。分散液が濾過される。これにより炭素粒子１１が回収される。炭素粒子１１が洗浄される。これにより開気孔に第２金属２２のナノ粒子を付着させることができる。前述のように第１金属２１はＬｉであってもよい。第２金属２２はＭｇであってもよい。ＭｇはＬｉと合金化する金属である。

担体１０は調製されてもよい。たとえば鋳型法により、担体１０が調製されてもよい。図５は、本実施形態の担体の製造方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態の担体の製造方法は、たとえば、「（ａ１）混合」、「（ａ２）炭化」、「（ａ５）開気孔の形成」および「（ａ６）還元」を含んでもよい。本実施形態の担体の製造方法は、「（ａ３）分散液の調製」および「（ａ４）濾過」をさらに含んでもよい。すなわち本実施形態の電池の製造方法が、これらをさらに含んでもよい。

《（ａ１）混合》
本実施形態の担体の製造方法は、樹脂材料および金属酸化物粒子を混合することにより、混合物を調製することを含んでもよい。樹脂材料は炭素粒子の前駆体である。金属酸化物粒子は開気孔の鋳型である。

樹脂材料は、流動性を有することが望ましい。樹脂材料は粉末であってもよい。樹脂材料は液体であってもよい。樹脂材料は、たとえばタール、ピッチ、ポリアミック酸、ポリビニルアルコール等であってもよい。金属酸化物粒子は、第２金属２２の酸化物であってもよい。この場合、金属酸化物粒子は、開気孔の鋳型であり、かつ第２金属２２の前駆体でもあり得る。第２金属２２が、たとえばＭｇである場合、金属酸化物粒子は、たとえばＭｇＯであり得る。炭素粒子１１の細孔の大きさは、たとえば金属酸化物粒子の大きさによって調整され得る。金属酸化物粒子は、たとえば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子径を有してもよい。炭素粒子１１の全細孔容積等は、たとえば樹脂材料および金属酸化物粒子の混合比によって調整され得る。混合比は、質量比で、たとえば「樹脂材料：金属酸化物粒子＝９９：１〜８０：１０」であってもよい。

《（ａ２）炭化》
本実施形態の担体の製造方法は、混合物を非酸化性雰囲気中で加熱することにより、内部に複数の金属酸化物粒子が分散された炭素粒子１１を調製することを含んでもよい。

非酸化性雰囲気は、たとえば窒素雰囲気等であってもよい。加熱温度は、たとえば７００℃以上２０００℃以下であってもよい。これにより樹脂材料が炭化し、炭素粒子１１が形成され得る。炭素粒子１１の内部には、複数の金属酸化物粒子が分散していると考えられる。炭素粒子１１のＢＥＴ比表面積は、たとえば炭化時の加熱温度、加熱時間等によって調整され得る。

《（ａ３）分散液の調製》
本実施形態の担体の製造方法は、炭素粒子１１をイオン伝導性高分子１２の溶液に分散させることにより、分散液を調製することを含んでもよい。イオン伝導性高分子１２の詳細は前述の通りである。たとえばＰＶＤＦ−ＨＦＰ等の溶液が調製され得る。該溶液の溶媒は、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってもよい。

《（ａ４）濾過》
本実施形態の担体の製造方法は、分散液を濾過することにより、イオン伝導性高分子１２によって外表面が被覆された炭素粒子１１を調製することを含んでもよい。濾過後、適宜、洗浄等の操作が実施されてもよい。

《（ａ５）開気孔の形成》
本実施形態の担体の製造方法は、金属酸化物粒子の一部を炭素粒子１１から除去することにより、炭素粒子１１に複数の開気孔を形成することを含んでもよい。なお「（ａ２）炭化」の後、「（ａ３）分散液の調製」および「（ａ４）濾過」が実施されずに「（ａ５）開気孔の形成」が実施されてもよい。

たとえば、炭素粒子１１が無機酸により洗浄される。これにより金属酸化物粒子が炭素粒子１１から溶出し得る。無機酸は、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸等であってもよい。金属酸化物粒子の溶出量は、たとえば無機酸の濃度、洗浄時間等により調整され得る。洗浄後に残存する金属酸化物粒子は、後に第２金属２２となり得る。洗浄により、実質的にすべての金属酸化物粒子が除去されてもよい。この場合、第２金属２２を実質的に含まない炭素粒子１１が調製され得る。

その後、炭素粒子１１が加熱されることにより、細孔壁の少なくとも一部が黒鉛化されてもよい。加熱温度は、たとえば２０００℃以上３０００℃以下であってもよい。加熱時の雰囲気は、たとえばアルゴン雰囲気等であってもよい。

《（ａ６）還元》
本実施形態の担体の製造方法は、開気孔に残存する金属酸化物粒子を還元することにより、第２金属２２を生成することを含んでもよい。生成された第２金属２２は、開気孔の内壁に付着することになる。たとえば、所定の還元剤により、金属酸化物粒子が還元されてもよい。あるいは、後述の「（Ｄ）初回充電」が「（ａ６）還元」を兼ねることもできる。すなわち初回充電により、開気孔に残存する金属酸化物粒子が還元され、第２金属２２が生成されてもよい。

《（Ｂ）負極の準備》
本実施形態の電池の製造方法は、担体１０を少なくとも含む負極２００を準備することを含む。たとえば、担体１０、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製され得る。スラリーが負極集電体２０１の表面に塗布され、乾燥されることにより、担体層２０２が形成され得る。これにより負極２００が準備され得る。さらに電池１０００の仕様に合わせて、負極２００の圧延および裁断等が実施されてもよい。

《（Ｃ）組み立て》
本実施形態の電池の製造方法は、正極１００、負極２００および電解質を少なくとも含む電池１０００を組み立てることを含む。

たとえば、正極１００およびセパレータ３００が準備される。正極１００およびセパレータ３００の詳細は前述のとおりである。正極１００および負極２００の間にセパレータ３００が挟まれつつ、正極１００および負極２００が交互に積層されることにより、電極群４００が形成され得る。

ケース５００および電解質が準備される。ケース５００および電解質の詳細は前述のとおりである。電極群４００および電解質がケース５００に収納される。ケース５００が密閉される。以上より、電池１０００が組み立てられる。

《（Ｄ）初回充電》
本実施形態の電池の製造方法は、電池１０００を充電することを含む。電池１０００は、第１金属２１の析出電位に達するまで充電される。これにより第１金属２１が担体１０の開気孔内に担持されることになる。たとえば第１金属２１がＬｉである場合、電池１０００が４．２Ｖまで充電され得る。充電時の電流密度は特に限定されるべきではない。たとえば電流密度は、１／１０Ｃ程度に相当する電流密度であってもよい。「１Ｃ」は、電池１０００の定格容量を１時間で充電する電流レートを示す。電流密度は、たとえば１ｍＡ／ｃｍ²程度であってもよい。

充電後、電池１０００が放電されてもよい。たとえば第１金属２１がＬｉである場合、電池１０００が３．０Ｖまで放電され得る。以上より、電池１０００が製造され得る。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
《（Ａ）担体の準備》
以下の材料が準備された。
担体：東洋炭素社製の「ＣＮｏｖｅｌ（登録商標）」、ＢＥＴ比表面積 ５０ｍ²／ｇ、全細孔容積 ２ｍｌ／ｇ

《（Ｂ）負極の準備》
以下の材料が準備された。
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔

担体、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。該スラリーが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、担体層が形成された。該担体層は５ｍｇ／ｃｍ²の目付を有する。以上より負極が準備された。

《（Ｃ）組み立て》
以下の材料が準備された。
正極活物質：Ｌｉ（Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂
導電材：カーボンブラック
バインダ：ＰＶＤＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。該スラリーが正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、活物質層が形成された。該活物質層は１６ｍｇ／ｃｍ²の目付を有する。以上より正極が準備された。

以下の材料が準備された。
セパレータ：ＰＥ製多孔質フィルム（単層構造、厚さ ２０μｍ）

セパレータを挟んで正極および負極が対向するように、該正極、該セパレータおよび該負極が積層された。これにより電極群が形成された。所定のケースが準備された。該ケースに電極群が収納された。以下の組成を有する電解質（電解液）が準備された。

支持塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］

ケースに電解質が収納された。該ケースが密閉された。以上より、電池が組み立てられた。該電池は、正極、負極および電解質を少なくとも含む。

《（Ｄ）初回充電》
電池が４．２Ｖまで充電された。これにより第１金属（Ｌｉ）が炭素粒子の開気孔内に担持された。その後、電池が３．０Ｖまで放電された。以上より電池が製造された。

＜実施例２＞
《（ａ１）混合》
以下の材料が準備された。
樹脂材料：ポリビニルアルコール水溶液
金属酸化物粒子：ＭｇＯ

樹脂材料および金属酸化物粒子が混合されることにより、混合物が調製された。

《（ａ２）炭化》
混合物が窒素雰囲気中で加熱されることにより、炭素粒子が調製された。炭素粒子は、その内部に複数の金属酸化物粒子が分散されていると考えられる。

《（ａ５）開気孔の形成》
炭素粒子が塩酸中で洗浄された。洗浄は、金属酸化物粒子の一部が炭素粒子から除去されるように実施された。これにより炭素粒子に複数の開気孔が形成された。以上より担体が準備された。これらを除いては実施例１と同様に電池が組み立てられた。

《（ａ６）還元（初回充電）》
電池が４．２Ｖまで充電された。この際、炭素粒子の開気孔に残存する金属酸化物粒子（ＭｇＯ）が還元されることにより、第２金属（Ｍｇ）が生成された。第２金属は開気孔の内壁に付着していると考えられる。その後、電池が３．０Ｖまで放電された。以上より電池が製造された。

＜実施例３＞
《（ａ３）分散液の調製》
実施例２と同様に「（ａ２）炭化」までが実施されることにより、炭素粒子が調製された。イオン伝導性高分子（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）の溶液が準備された。溶液の溶媒はＮＭＰである。該イオン伝導性高分子は１００万以上の質量平均分子量を有すると考えられる。炭素粒子がイオン伝導性高分子の溶液に分散されることにより、分散液が調製された。

《（ａ４）濾過》
分散液が濾過されることにより、炭素粒子が回収された。炭素粒子の外表面はイオン伝導性高分子により被覆されていた。その後、実施例２と同様に「（ａ５）開気孔の形成」以降の処理が実施されることにより、電池が製造された。

＜実施例４＞
「（ａ２）炭化」の加熱温度等が変更されることを除いては、実施例２と同様に担体が調製され、電池が製造された。実施例４において、担体は５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

＜比較例１＞
比較例１では負極集電体（Ｃｕ箔）のみからなる負極が使用された。これを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

＜比較例２＞
スパッタリングにより負極集電体（Ｃｕ箔）の表面に第２金属（Ｍｇ）の薄膜が形成された。これを除いては、比較例１と同様に電池が製造された。

＜評価＞
２５℃環境において、以下の条件により充放電が１０サイクル実施された。１０サイクル目の放電容量が１サイクル目の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示される。容量維持率が高い程、充放電の可逆性が向上していると考えられる。

充電：定電流方式、充電電圧 ４．２Ｖ、電流密度 １ｍＡ／ｃｍ²
放電：定電流方式、放電電圧 ３．０Ｖ、電流密度 １ｍＡ／ｃｍ²

＜結果＞
上記表１に示されるように、複数の開気孔を含む炭素粒子が担体として使用されることにより、充放電の可逆性が向上する傾向が認められる。第１金属（Ｌｉ）の核生成が均一に起こりやすく、第１金属の析出形態も均一になりやすいためと考えられる。

さらに開気孔の内壁に第２金属（Ｍｇ）が付着していることにより、充放電の可逆性が顕著に向上する傾向が認められる。第１金属の核生成が開気孔内で選択的に起こりやすく、かつ核生成過電圧が低減されるためと考えられる。

炭素粒子の外表面がイオン伝導性高分子で被覆されていることにより、充放電の可逆性が向上する傾向が認められる。炭素粒子の外表面における核生成が抑制されるためと考えられる。

実施例４は、実施例２に比して容量維持率が低い。ＢＥＴ比表面積が大きいため、副反応（電解質の還元分解等）が起こりやすくなっていると考えられる。

比較例１および２は容量維持率が低い。Ｌｉがデンドライト状に成長し、Ｌｉと電解質との副反応により、多くのＬｉが失活していると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 担体、１１ 炭素粒子、１２ イオン伝導性高分子、２１ 第１金属、２２ 第２金属、１００ 正極、１０１ 正極集電体、１０２ 活物質層、２００ 負極、２０１ 負極集電体、２０２ 担体層、３００ セパレータ、４００ 電極群、５００ ケース、１０００ 電池。

Claims (4)

1. 正極、負極および電解質を少なくとも含み、前記負極が第１金属の溶解反応および析出反応により電子の授受を行うように構成されている、金属負極二次電池の製造方法であって、
   担体を準備すること、
   前記担体を少なくとも含む前記負極を準備すること、
   前記正極、前記負極および前記電解質を少なくとも含む金属負極二次電池を組み立てること、および
   前記金属負極二次電池を充電すること、
   を少なくとも含み、
   前記担体は、炭素粒子を少なくとも含み、
   前記炭素粒子は、複数の開気孔を含み、
   前記第１金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、
   前記金属負極二次電池が充電されることにより、前記第１金属が前記開気孔内に担持され、
   樹脂材料および金属酸化物粒子を混合することにより、混合物を調製すること、
   前記混合物を非酸化性雰囲気中で加熱することにより、内部に複数の前記金属酸化物粒子が分散された前記炭素粒子を調製すること、
   前記金属酸化物粒子の一部を前記炭素粒子から除去することにより、前記炭素粒子に複数の前記開気孔を形成すること、および
   前記開気孔に残存する前記金属酸化物粒子を還元することにより、第２金属を生成すること、
   をさらに含み、
   前記第２金属は前記第１金属と合金化する金属である、
   金属負極二次電池の製造方法。
2. 前記炭素粒子は、５０ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
   請求項１に記載の金属負極二次電池の製造方法。
3. 前記第１金属はリチウムであり、
   前記第２金属はマグネシウムである、
   請求項１または請求項２に記載の金属負極二次電池の製造方法。
4. 前記炭素粒子をイオン伝導性高分子の溶液に分散させることにより、分散液を調製すること、および
   前記分散液を濾過することにより、前記イオン伝導性高分子によって外表面が被覆された前記炭素粒子を調製すること、
   をさらに含む、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属負極二次電池の製造方法。

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