JP3883881B2

JP3883881B2 - 非水系二次電池

Info

Publication number: JP3883881B2
Application number: JP2002047951A
Authority: JP
Inventors: 賢司浅岡
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2022-02-25
Also published as: JP2003249210A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池の負極活物質の改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣ、ＬＳＩ、ＵＬＳＩへと進んできた半導体集積技術の進歩によってもたらされた電子機器の発展とその小型化の進展がコードレス化への要求を招き、機器の低消費電力化がこれに拍車をかけコードレス電子機器のための電源として電池に対するニーズが高まっている。
【０００３】
そして、コードレス機器の利便性を経験した結果、消費電力の大きい機器に対してもコードレス化が要求されるようになった。全自動カメラや携帯用パソコンなどへの用途である。
このように電池に対するニーズが高まる中、高性能な二次電池に対するニーズはとどまるところがない。
【０００４】
そこで、本発明は、高性能な非水系二次電池を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の非水系二次電池は、カーボン粒子に対しその表面に直接接触する状態で酸化マグネシウムが点在する負極を備えることを特徴とする。このような構成によって、充放電初期時に生成される負極を構成するカーボン粒子表面を覆う被膜の熱的安定性が向上し、高温時でのサイクル特性が向上される。また、負極の強い還元力によって、カーボン粒子表面が酸化されることにより、充放電効率向上・インピーダンス低下等が引き起こされる。
【０００６】
また、上記目的は、カーボン粒子表面に酸化マグネシウムを点在させる工程を含むことを特徴とする非水系二次電池の製造方法によっても達成される。
つまり、この製造方法によれば、カーボン粒子表面に酸化マグネシウムが点在する負極を備える上記した各種性能を備えた非水系二次電池が得られる。
ここで、酸化マグネシウムを点在させる前記工程は、真空室内において、スパッタされた飛散粒子をカーボン粒子表面に部分的に付着させるものとすることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明にかかる実施形態の非水系二次電池について、リチウムイオンポリマー電池を例に挙げて説明する。
＜電池の構成＞
図１は、実施形態のリチウムイオンポリマー電池１の構成を示す斜視図（一部切り欠き部を含む）である。
【０００８】
この図１に示すように、リチウムイオンポリマー電池１は、外装体１０と、その内部に収納された電池素体２０と、電池素体と外装体１０との間及び電池素体２０内部に充填されたポリマー電解質（不図示）とからなる。
電池素体２０は、正極板２１と、負極板２２とがセパレータ２３を介在させて捲き回した捲回体である。電池素体２０において、正極板２１に正極集電板、負極板２２には負極集電板が取り付けられており、その端部がそれぞれリード端子２１ａ、２２ａとなって外装体１０の上縁部から突出している。
【０００９】
正極板２１は、正極活物質としてのリチウム含有塩（具体例；ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂）と導電剤としてのカーボン材料（具体例；黒鉛粉末、コークス粉末）と結着剤（具体例；ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン））との混合物を帯状に成形したものである。
負極板２２は、負極活物質としての粒子状のカーボン材料（具体例；黒鉛粉末、コークス粉末）と、結着剤（具体例；ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン））とからなる混合物を帯状に成形したものである。この詳細構成については後述する。
【００１０】
セパレータ２３には、ポリオレフィン系の多孔質フィルムを用い、一般に、正極板２１及び負極板２２よりも幅広に規定される（図面上不図示）。正極と負極との幅方向両端部における接触による電池内の内部短絡を防止するためである。
ポリマー電解質は、ポリマーと電解液との混合物である。ポリマーは、イオン伝導性を備え、電池内での電気化学的な酸化・還元反応を媒介するものであれば何れの種類にも限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールジアクリレート（具体例；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート）、ポリアルキレングリコールジメタクリレート（具体例；ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート）といったものを主体とするものをプレゲルとし、これらが重合・硬化したものを用いることができる。
【００１１】
電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの非水系溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などのリチウム含有塩が溶解されたものである。
上記の構成によって、下記化１に示す反応式によって、充放電が行われる。
【００１２】
【化１】

【００１３】
次に、負極の構成について詳細に説明する。
＜負極の詳細構成＞
図２は、負極の主たる構成を示す拡大図である。
負極板２２は、基板上にて上記したようにカーボン粒子２２１（具体例；黒鉛粉末、コークス粉末）からなる負極活物質が、結着剤２２２（具体例；ＰＶｄＦ）とによって互いに結合した薄板である。
【００１４】
カーボン粒子２２１は、上記化１のように充放電に伴ってリチウムを吸蔵・放出（出入り）するものである点では、従来からのものと何ら異なることはないが、本発明は、カーボン材料粒子表面に金属酸化物が付加されている点に大きな特徴がある。
〔負極活物質表面構造及び作用・効果〕
はじめに、上記のように充放電反応を行うと初期の充電放電時に負極カーボン粒子表面を覆うように電解液の分解物である被膜が形成されることが知られている。そして、この被膜の存在は、リチウムイオン透過性等を左右することから、その後の充放電特性をも大きく左右するものと考えられている。
【００１５】
すなわち、高温時における充放電の回数が増すにつれ被膜の熱的な劣化に起因したリチウムイオン透過性の低下等の被膜性能劣化を解決することがサイクル特性に優れた電池を実現する上で重要な要素となると言える。
そこで、本発明では、負極活物質を構成するカーボン材料粒子表面に金属酸化物を付加する構成とすることで、上記被膜の熱的な安定性を高めた。
【００１６】
すなわち、図３に示すように、カーボン粒子２２１の各表面２２１ａには、酸化マグネシウム領域（ＭｇＯ）２２１ｂが点在する構成とした（図３は、負極活物質（カーボン粒子）の表面構造を示す拡大模式図である。）。
このように酸化マグネシウム領域２２１ｂが点在する表面状態とすることによって、被膜の熱的安定性が高まることは実際にサイクル特性が向上した以下の実施例に示す実験例からも窺い知るところであるが、具体的には、以下のような作用に基づくものと考えられる。
【００１７】
酸化マグネシウムは、充放電に伴って、マグネシウム陽イオンと、酸素陰イオンに還元され、マグネシウム陽イオンが、上記被膜において、被膜を構成する溶剤分子（電気的に負極性の溶剤分子部分）と結合し被膜を安定化させるものと考えられる。
図４は、その安定化作用の詳細を示す模式図である。
【００１８】
被膜２２３は負極活物質粒子２２１の表面を覆うように形成されることから、被膜２２３と酸化マグネシウム領域２２１ｂとは接触状態となる。このため、酸化マグネシウムも還元作用を受けやすい状況下におかれている。そして、還元され生成したイオンは、被膜２２３に拡散してゆき、拡散の際に、被膜を構成する溶剤分子と結合し被膜を安定化させるものと考えられる。
【００１９】
更に、酸化マグネシウムの還元により生成された酸素陰イオンは、カーボン粒子表面２２１ａにてカーボンと結合すると考えられる。これによって、負極活物質粒子表面にて局所的な酸化作用（マイルドオキシデーション）が進行することになる。この局所的な酸化作用は、負極活物質粒子と電解液との親和性を向上させる働きを担い、結果として、負極活物質の充放電効率の向上（リチウムイオンの吸蔵放出が効率良く行われることになる）、及びインピーダンスの低下をもたらすもので、サイクル特性を向上させることに寄与する。
【００２０】
ここで、酸化マグネシウム領域２２１ｂがカーボン粒子表面にて存在する形態について考察する。酸化マグネシウム領域２２１ｂが、カーボン粒子２２１ａ表面全体を被覆するように存在する場合には、上記した被膜安定化作用及び局所的酸化作用がカーボン粒子表面２２１ａ上全域に渡って生じることになると考えられる。被膜安定化作用をより広い領域で生じさせるという観点からは、このようにカーボン粒子の全表面を被覆することが望ましいが、局所的酸化作用がカーボン粒子全表面にて生じると、カーボンが酸化される部分が広範囲となり、負極活物質粒子の導電性の低下が顕著となるため望ましくない。
【００２１】
上記のように酸化マグネシウム領域２２１ｂをカーボン粒子表面を部分的に覆うように設けたことで、局所的酸化作用がカーボン粒子全表面にて生じることが回避できると同時に、被膜安定化作用も確保される。つまり、酸化マグネシウム領域２２１ｂは、カーボン粒子表面２２１ａ上に点在するので（図３及び図４）、カーボン粒子を覆う被膜と広い範囲に渡って接触することが可能となり、被膜安定化作用は十分に確保される。
【００２２】
なお、「点在する」とは、複数の酸化マグネシウム領域が所定の間隔をあけて、カーボン粒子表面上広範囲に分布していることをいう。
＜負極の製法＞
図５は、負極板２２の作製工程を示す工程図である。
この図５に示すように、負極板２２は、主として負極活物質粒子（カーボン粒子）準備工程と、圧延工程とを経て作製される。
【００２３】
圧延工程では、準備した負極活物質粒子と結着剤との混合ペーストを導電性の基板上に塗布した後、帯状の薄板に圧延する。
負極活物質粒子準備工程は、以下のサブ工程を経て行う。図６は、この負極活物質粒子準備工程を示す模式図である。
この図に示すように、まず、カーボン粉末を押し固めて板状のペレット６１を準備する。
【００２４】
これを真空チャンバー６２内の上方に配置する。この真空チャンバー６２内は、その上方部分が図示しない真空ポンプと連結されており、処理中は常時、真空吸引されている。
真空チャンバー６２内の下方には、酸化マグネシウムからなるスパッタ材６３が配置されている。
【００２５】
スパッタ材６３に電子ビーム６４が照射されると、スパッタされた粒子が上方に飛散して、飛散スパッタ材６５となる。
そして、飛散スパッタ材６５の飛散通路とカーボン粒子からなるペレット６１との間にはメッシュ材６６が通路を覆うように配置されている。
このため、飛散スパッタ材６５は、メッシュ材６６にトラップされるものも存在する。このようにメッシュ材６６にトラップされたものはペレット６１に到達することができない。このためペレット６１に到達する飛散スパッタ材６５の粒子数は減じられることになる。
【００２６】
更に、ペレット６１は、飛散スパッタ材６５の進行方向に対してやや傾斜させて配置されている。このことによって、ペレット６１内において、カーボン粒子同士の影部分６１ａが生まれる。この影部分６１ａには、飛散スパッタ材６５は、付着せず、非影部分６１ｂにのみ飛散スパッタ材６５が付着する。すなわち、メッシュを通過させることで、飛散する粒子数を減少させてから、カーボン粒子と接触させるものであるので、影部分６１ａにまで、酸化マグネシウムの粒子が周り込んで付着する現象が抑制され、非影部分６１ｂにのみ付着することになる。
【００２７】
このようにして上記したようなカーボン粒子表面に酸化マグネシウムが点在した負極活物質粒子が得られることになる。そして、負極板の圧延加工の際には、上記処理後のペレットを粉砕して得られる粒子を用いる。
＜電池の作製＞
上記のようにして作製した負極板と予め準備しておいた正極板とをセパレータを介在させて捲回して電池素体を作製し、その後、外装体に収納する。そして、封口に先立って、プレゲルを充填し、重合反応させてポリマー電解質を備えたポリマー電池が作製される。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について具体的に説明する。
粒子の大きさが１０μｍ〜３５μｍの黒鉛粉末をペレット状に成形し、上記したように電子ビームスパッタ法を適用して粒子表面に酸化マグネシウム層を形成した。ここで、上記メッシュには４００メッシュを用いた。このようにして付着する酸化マグネシウム量は、黒鉛粒子の０．０５質量％に調整した。
【００２９】
こうして得られた酸化マグネシウムが付着されたペレットを粉砕したものを分級後、ＰＶｄＦと９０：１０の比率（質量比）で混合し、厚み１０μｍの銅箔に塗布した。これを乾燥後、圧延して厚み１２０μｍの負極板を得た。
また、コバルト酸リチウム：黒鉛：ＰＶｄＦ＝９０：５：５（質量比）の割合で添加混合したものを、厚み２０μｍのアルミホイルに塗布して乾燥した後、厚み１２５μｍの正極板を得た。
【００３０】
セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜を使用し、電解液にはエチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝１０：１０：８０（体積比）よりなる混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１.０ｍｏｌ／Ｌになるように調整したものを用いた。そして、ポリエチレングリコールジアクリレート：電解液＝１０：９０（質量比）となるようにプレゲルを作製した。
【００３１】
上述のようにして作製した正極板と負極板とをセパレータを間に介在させ、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせ、捲き取り機により捲回することにより、電池素体を作製した。
このようにして作製した電池素体を、ラミネートにより構成された外装体に挿入した後、封口前に、前記プレゲルを注入し、封口した後に、重合反応を行いポリマー電池を作製した。
【００３２】
実施例の電池を１１００ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が５５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電し、１０分間休止した後、１１００ｍＡの電流で２．７５Ｖに達するまで放電するというサイクルを、６０℃の恒温槽中で行った。そして、１００、２００、３００サイクル経過後の放電容量を、初回の放電容量に対する比率として算出した。その結果を下記表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
比較例１；まず、粒子の大きさが１０〜３５μｍの黒鉛粉末９０質量部に対してマグネシウムメトキシドのアルコール溶液（濃度３０質量％）１０質量部を含浸させて、マグネシウムメトキシドの含量が黒鉛に対して４質量％のものを準備した。これを６００℃で１０時間熱処理し、黒鉛粒子表面全体に酸化マグネシウムの被膜を形成した。この粒子材料を上記した実施例と同様の方法にてポリマー電池を作製し、比較実験を行った。
【００３５】
比較例２；負極活物質に酸化マグネシウムが付着していない黒鉛粒子を用い、実施例１と同じ方法にてポリマー電池を作製し、比較実験を行った。
表１に示す結果より明らかなように、比較例と実施例とではサイクル特性に大きな相違があり、実施例にかかる電池の方がサイクル特性は顕著に優れていた。つまり、実施例の電池では、３００サイクル経過後の放電容量は、８３．４％であったが、比較例１では、１００サイクル経過後の放電容量でも、１２．３％であり、比較例２では、３００サイクル経過後の放電容量は、６４．１％であった。
【００３６】
上記結果となった理由として、比較例１は、黒鉛粒子全体を覆う酸化マグネシウムの相が大きな抵抗になり、Ｌｉの挿入・離脱が困難となったために、サイクルができなかったと推測される。
また、比較例２は、高温状態における充放電により、黒鉛粒子を覆う電解液の分解物である被膜が劣化し、本来の機能を少しずつ失っていったためであると推測される。
【００３７】
＜変形例＞
本発明は、上記した構成に限らず例えば、以下のような変形した実施が可能である。
（１）上記電池構成では、電池素体は、捲回体であったが、セパレータを介在させて正極板と負極板とが交互に積層したタイプのものでも同様に実施可能である。
（２）カーボン粒子表面に酸化マグネシウム領域を点在させるように形成する手法は、上記した電子ビームスパッタ法を適用して付着する酸化マグネシウムの粒子数を制御する方法に限られず、一度、比較例１にて説明したような方法によってカーボン粒子表面全体に酸化マグネシウム層を形成しておき、その後、スパッタエッチングを施すことで、部分的に酸化マグネシウムを剥離することによっても同様に実施可能である。
（３）上記電池は、ポリマー電解質であったが、これに限らず通常の電解質でも同様に実施可能である。
（４）上記電池はリチウムイオン電池であったが、これに限らず、非水系二次電池であれば、何れのタイプでも同様に実施することができる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の非水系二次電池によれば、負極を構成するカーボン粒子表面に酸化マグネシウムが点在することから、充放電初期時に生成される負極を構成するカーボン粒子表面を覆う被膜の熱的安定性が向上し、高温時でのサイクル特性が向上される。また、負極の強い還元力によって、カーボン粒子表面が酸化されることにより、充放電効率向上・インピーダンス低下等が引き起こされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のリチウムイオンポリマー電池１の構成を示す斜視図（一部切り欠き部を含む）である。
【図２】負極の主たる構成を示す拡大模式図である。
【図３】負極活物質（カーボン粒子）の表面構造を示す拡大模式図である。
【図４】負極活物質粒子表面に形成される被膜を安定化させる作用の詳細を示す模式図である。
【図５】負極板の作製工程を示す工程図である。
【図６】負極板の作製工程における負極活物質粒子準備工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１リチウムイオンポリマー電池
２２負極板
２２１カーボン粒子
２２１ａカーボン粒子表面
２２１ｂ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）領域
２２３被膜

Claims

カーボン粒子に対しその表面に直接接触する状態で酸化マグネシウムが点在する負極を備えることを特徴とする非水系二次電池。