CN109560261B - 金属负极二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供金属负极二次电池及其制造方法。金属负极二次电池至少包含正极、负极和电解质。负极至少包含载体和第1金属。载体至少包含碳粒子。碳粒子包含多个开气孔。第1金属担载于开气孔内。第1金属是碱金属或碱土金属。负极被构成为通过第1金属的溶解反应和析出反应而进行电子的授受。

Description

金属负极二次电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及金属负极二次电池及其制造方法。
背景技术
对使用锂金属等作为负极活性物质的金属负极二次电池进行了研究。
发明内容
已开发有锂离子二次电池和钠离子二次电池。这些二次电池中，负极包含石墨和炭黑等石墨层间化合物。作为电荷载体的锂(Li)离子等在比其析出电位高的电位与石墨层间化合物反应。由此进行电子的授受。即、锂离子二次电池等在电荷载体不作为金属析出的电位范围内使用。
与此相对，金属负极二次电池中，例如通过Li金属等的溶解反应和析出反应来进行电子的授受。期待金属负极二次电池具有大的充放电容量。但是金属负极二次电池在充放电的可逆性方面存在技术课题。即、在金属的反复析出和溶解过程中，极难控制金属的析出形态。例如已知Li金属等呈枝晶状(树枝状)析出。由于枝晶状的金属的析出，导致充放电的可逆性明显降低。枝晶状的金属为活性，因此通过枝晶状的金属与电解质发生副反应，会导致金属即负极活性物质失活。
根据Kai等人的报告(Kai Yan et al.,”Selective deposition and stableencapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth”,Nature Energy,2016,Vol.1,Article number 16010)，通过使金(Au)纳米粒子分散在中空的碳粒子(胶囊)的内壁，能够在胶囊的内部稳定地反复进行Li金属的溶解和析出。Kai等人对于胶囊减少Li金属与电解质的直接接触，因此抑制Li金属与电解质的副反应进行了说明。
但是，认为在Kai等人的胶囊中，限制了用于使金属离子向粒子内部的空洞扩散的路径。因此根据电流密度，难以使金属离子扩散到粒子内部的空洞，从而难以在该空洞中析出。即、充放电的可逆性有可能降低。
本公开的目的是在金属负极二次电池中提高充放电的可逆性。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用基质包含推定。不应根据作用机制的正确与否来限定权利要求的范围。
〔1〕一种金属负极二次电池，至少包含正极、负极和电解质。负极至少包含载体和第1金属。载体至少包含碳粒子。碳粒子包含多个开气孔。第1金属担载于开气孔内。第1金属是碱金属或碱土金属。负极被构成为通过第1金属的溶解反应和析出反应而进行电子的授受。
本公开的金属负极二次电池，在特定的载体的内部进行第1金属(负极活性物质)的溶解反应和析出反应。该载体是多孔碳材料。即、载体包含碳粒子。碳粒子包含多个开气孔。“开气孔”表示连通到粒子的外部的细孔。期待第1金属的离子从多个开气孔向碳粒子的内部扩散。
开气孔内的第1金属的溶解反应和析出反应能够稳定地反复进行。即、可期待充放电的可逆性的提高。通过在狭窄的细孔空间析出金属，容易使第1金属的核生成均匀发生，第1金属的析出形态也容易变得均匀。
〔2〕载体还包含第2金属。第2金属是能够与第1金属合金化的金属。第2金属附着在开气孔的内壁。
通过载体还包含第2金属，可期待充放电的可逆性的提高。期待附着在开气孔的内壁的第2金属作为第1金属的核生成的种子(seed)发挥作用。通过将第2金属作为种子发生第1金属的核生成，可期待在开气孔内选择性地发生第1金属的核生成。另外，通过第2金属是能够与第1金属(负极活性物质)合金化的金属，可期待在第1金属析出时，核生成过电压降低。通过这些作用的协同，充放电的可逆性提高。
〔3〕可以设为：第1金属是锂，第2金属是镁。
期待在载体的开气孔内，Li的核生成均匀发生。这是由于Li离子也会与细孔壁(碳)发生反应。另外，镁(Mg)能够与Li部分地合金化。通过Li和Mg的组合，可期待Li的核生成过电压的降低幅度大。通过这些作用的协同，可期待Li的均匀的核生成得到促进。
〔4〕载体可以还包含离子传导性高分子。离子传导性高分子被覆碳粒子的外表面。
通过离子传导性高分子被覆碳粒子的外表面，可期待充放电的可逆性的提高。这是由于在碳粒子的外表面，第1金属的核生成得到抑制。即、这是由于第1金属的核生成在开气孔内选择性地发生。
〔5〕一种金属负极二次电池的制造方法，所述金属负极二次电池至少包含正极、负极和电解质，该负极被构成为通过第1金属的溶解反应和析出反应进行电子的授受。
该制造方法至少包括以下的(A)～(D)。
(A)准备载体。
(B)准备至少包含载体的负极。
(C)组装至少包含正极、负极和电解质的金属负极二次电池。
(D)将金属负极二次电池充电。
载体至少包含碳粒子。碳粒子包含多个开气孔。第1金属是碱金属或碱土金属。通过将金属负极二次电池充电，使第1金属担载于开气孔内。
采用该制造方法可制造具备上述〔1〕的结构的金属负极二次电池。
〔6〕金属负极二次电池的制造方法可以还包括以下的(a1)、(a2)、(a5)和(a6)。
(a1)通过将树脂材料和金属氧化物粒子混合，调制混合物。
(a2)通过将混合物在非氧化性气氛中加热，调制内部分散有多个金属氧化物粒子的碳粒子。
(a5)通过将金属氧化物粒子的一部分从碳粒子中除去，在碳粒子上形成多个开气孔。
(a6)通过将残留在开气孔的金属氧化物粒子还原，生成第2金属。第2金属是能够与第1金属合金化的金属。
采用该制造方法可制造具备上述〔2〕的结构的金属负极二次电池。
〔7〕在金属负极二次电池的制造方法中，可以设为：第1金属是锂，第2金属是镁。采用该制造方法，可制造具备上述〔3〕的结构的金属负极二次电池。
〔8〕金属负极二次电池的制造方法可以还包括以下的(a3)和(a4)。
(a3)通过使碳粒子分散于离子传导性高分子的溶液中，调制分散液。
(a4)通过将分散液过滤，调制外表面由离子传导性高分子被覆的碳粒子。
采用该制造方法可制造具备上述〔4〕的结构的金属负极二次电池。
本公开的上述和其它目的、特征、方面和和优点，可根据关联附图而理解的与本公开相关的以下详细说明来明确。
附图说明
图1是表示本实施方式的金属负极二次电池的结构的一例的概略图。
图2是表示本实施方式的电极组的结构的一例的截面概念图。
图3是表示本实施方式的载体的截面概念图。
图4是表示本实施方式的金属负极二次电池的制造方法的概略的流程图。
图5是表示本实施方式的载体的制造方法的一例的流程图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(本说明书中也记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。以下的说明中可以将金属负极二次电池简称为“电池”。
＜金属负极二次电池＞
图1是表示本实施方式的金属负极二次电池的结构的一例的概略图。
电池1000包含壳体500。壳体500被密封。壳体500例如为铝(Al)合金制。壳体500收纳有电极组400和电解质。壳体500为方形(扁平长方体)。但本实施方式的壳体并不限定于方形。壳体例如可以为圆筒形。壳体例如可以是Al层压薄膜制的袋体等。即、本实施方式的电池可以是层压型电池。
图2是表示本实施方式的电极组的结构的一例的截面概念图。
电极组400包含正极100、负极200和隔板300。隔板300配置于正极100和负极200之间。在电极组400内的空隙存在电解质。即、电池1000至少包含正极100、负极200和电解质。
电极组400是层叠型。即、电极组400是通过在正极100与负极200之间夹着隔板300，将正极100和负极200交替层叠而形成的。但本实施方式的电极组也可以是卷绕型。卷绕型的电极组例如可以通过将正极、隔板和负极以该顺序层叠，进而将它们呈螺旋状卷绕而形成。
《负极》
负极200可以是片材。负极200例如包含负极集电体201和载体层202。负极集电体201例如可以是铜(Cu)箔、Cu合金箔等。负极集电体201例如可以具有5μm以上且50μm以下的厚度。本说明书的各结构的厚度，例如可以通过千分尺等进行测定。厚度可以在各结构的截面显微镜图像等中测定。厚度可以在至少三处进行测定。采用至少三处的算术平均作为测定结果。
载体层202形成于负极集电体201的表面。载体层202可以形成在负极集电体201的正反两面。载体层202例如可以具有1μm以上且500μm以下的厚度。载体层202例如可以具有10μm以上且200μm以下的厚度。载体层202至少包含载体10和第1金属21。即、负极200至少包含载体10和第1金属21。
《载体》
图3是表示本实施方式的载体的截面概念图。
载体10至少包含碳粒子11。碳粒子11例如可以具有0.5μm以上且100μm以下的d50。本说明书的“d50”可以采用激光衍射散射法测定。在体积基准的累计粒径分布中，50％的粒子具有小于d50的粒径，50％的粒子具有大于d50的粒径。碳粒子11例如可以具有1μm以上的d50。碳粒子11例如可以具有10μm以上的d50。碳粒子11例如可以具有20μm以上的d50。碳粒子11例如可以具有80μm以下的d50。
对于碳粒子11的形状不特别限定。碳粒子11例如可以是块状、球状、柱状、立方体状等。
碳粒子11是多孔质。即、碳粒子11包含多个开气孔。碳粒子11包含多个开气孔可以通过透射电子显微镜(TEM)观察来确认。在碳粒子11的表面观察到2个以上开口部的情况下，视为碳粒子11包含多个开气孔。碳粒子11例如可以具有10个以上开口部。碳粒子11例如可以具有100个以上开口部。
开气孔可以是大孔。“大孔”表示具有超过50nm的直径的细孔。本说明书的“平均细孔直径”可以通过采用BJH(Barret-Joyner-Halenda)法分析由氮气的吸附解吸测定得到的吸附解吸等温线而计算。吸附解吸测定可以使用一般的比表面积测定装置。平均细孔直径至少测定3次。采用至少3次的算术平均作为测定结果。
碳粒子11例如可以具有超过50nm且500nm以下的平均细孔直径。碳粒子11例如可以具有100nm以上的平均细孔直径。碳粒子11例如可以具有300nm以下的平均细孔直径。
通过采用BJH法分析吸附等温线，也能够算出总细孔容积。总细孔容积至少测定3次。可采用至少3次的算术平均作为测定结果。碳粒子11例如可以具有0.1ml/g以上且3ml/g以下的总细孔容积。碳粒子11例如可以具有1ml/g以上且3ml/g以下的总细孔容积。
碳粒子11优选具有小的BET比表面积。通过碳粒子11的BET比表面积小，可期待电解质的还原分解等副反应得到抑制。由此可期待充放电的可逆性的提高。本说明书的“BET比表面积”通过采用BET(Brenauer-Emmet-Telle)多点法分析由氮气的吸附解吸测定得到的吸附解吸等温线而计算。吸附解吸测定可以使用一般的比表面积测定装置。BET比表面积至少测定3次。采用至少3次的算术平均作为测定结果。
碳粒子11例如可以具有500m2/g以下的BET比表面积。碳粒子11例如可以具有50m2/g以上且500m2/g以下的BET比表面积。碳粒子11例如可以具有50m2/g以下的BET比表面积。碳粒子11例如可以具有5m2/g以上的BET比表面积。
碳粒子11的细孔壁(骨架)由碳构成。碳粒子11具有三维网络结构。即、碳粒子11可以是海绵状。多个开气孔可以在粒子内部连接。即、多个开气孔可以形成通孔。通过碳粒子11具有通孔，可期待第1金属21的离子容易扩散。
细孔壁可以是碳质。细孔壁可以是石墨质。即、碳粒子11可以部分石墨化。第1金属为Li的情况下，通过细孔壁石墨化，可期待Li离子吸藏于细孔壁。由此可期待充放电的可逆性的提高。
(第1金属)
第1金属21担载于开气孔内。第1金属21是负极活性物质。第1金属21是碱金属或碱土金属。碱金属例如可以是锂(Li)、钠(Na)或钾(K)。碱土金属例如可以是镁(Mg)或钙(Ca)。即、第1金属可以是Li、Na、K、Mg或Ca。
(第2金属)
载体10可以还包含第2金属22。载体10例如可以包含0.01质量％以上且10质量％以下的第2金属22。第2金属22附着在开气孔的内壁。期待第2金属22作为第1金属21的核生成的种子发挥作用。通过将第2金属22作为种子发生第1金属21的核生成，可期待在开气孔内选择性地发生第1金属21的核生成。即、可期待充放电的可逆性的提高。
对于第2金属22的形态不特别限定。第2金属22可以形成粒子。第2金属22也可以形成膜。即、第2金属22可以被覆于开气孔的内壁。在第2金属22形成粒子的情况下，该粒子可以具有纳米尺寸的粒径。即、第2金属22可以是纳米粒子。该纳米粒子例如可以具有1nm以上且200nm以下的粒径。
第2金属22是能够与第1金属21合金化的金属。由此，可期待第1金属21的核生成过电压降低。第1金属21是Li的情况下，第2金属22例如可以是Mg、Al、锌(Zn)、银(Ag)、铂(Pt)、Au等。可以使用一种金属作为第2金属22。也可以使用两种以上金属作为第2金属22。即、可以设为：第1金属21是Li，第2金属22是选自Mg、Al、Zn、Ag、Pt和Au之中的至少一种。也可以设为：第1金属21是Li，第2金属22是Mg。该组合可期待核生成过电压的降低幅度大。
(离子传导性高分子)
载体10可以还包含离子传导性高分子12。载体10例如可以包含1质量％以上且20质量％以下的离子传导性高分子12。载体10例如可以包含1质量％以上且10质量％以下的离子传导性高分子12。离子传导性高分子12被覆碳粒子11的外表面。由此可期待充放电的可逆性的提高。这是由于在碳粒子11的外表面，第1金属21的核生成得到抑制。即、这是由于第1金属21的核生成在开气孔内选择性地发生。
离子传导性高分子12可以被覆碳粒子11的整个外表面。由于具有离子传导性，因此即使被覆碳粒子11的整个外表面，第1金属的离子也能够向碳粒子11的内部扩散。离子传导性高分子12也可以部分地被覆碳粒子11的外表面。在离子传导性高分子12部分地被覆外表面的情况下，外表面的核生成也得到抑制。因此，离子传导性高分子12只要被覆碳粒子11的外表面的至少一部分即可。
离子传导性高分子12只要是使第1金属21的离子传导的高分子，就不特别限定。离子传导性高分子12例如可以是聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、Nafion(注册商标)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。可以单独使用一种离子传导性高分子12。也可以组合使用两种以上离子传导性高分子12。
(粘合剂)
载体层202例如可以还包含粘合剂。例如载体层202可以包含90质量％以上且99质量％以下的载体10以及作为余量的粘合剂。粘合剂将载体10彼此粘合。另外，粘合剂将载体层202和负极集电体201粘合。
对于粘合剂不特别限定。粘合剂例如可以是羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。可以单独使用一种粘合剂。也可以组合使用两种以上粘合剂。
《正极》
正极100可以是片材。正极100例如包含正极集电体101和活性物质层102。正极集电体101は、例如可以是Al箔、Al合金箔等。正极集电体101例如可以具有10μm以上且50μm以下的厚度。
活性物质层102形成于正极集电体101的表面。活性物质层102可以形成于正极集电体101的正反两面。活性物质层102例如可以具有10μm以上且200μm以下的厚度。活性物质层102至少包含正极活性物质。即、正极100至少包含正极活性物质。
正极活性物质是第1金属21的离子能够可逆地插入的物质。第1金属21是Li的情况下，正极活性物质例如可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiFePO4等。第1金属21是Na的情况下，正极活性物质例如可以是NaCoO2、NaFeO2等。可以单独使用一种正极活性物质。也可以组合使用两种以上正极活性物质。
活性物质层102可以还包含导电材料和粘合剂。活性物质层102例如可以包含80质量％以上且98质量％以下的正极活性物质、1质量％以上且10质量％以下的导电材料、以及作为余量的粘合剂。对于导电材料不特别限定。导电材料例如可以是炭黑、石墨、碳纤维等。对于粘合剂也不特别限定。粘合剂例如可以是PVDF等。
《电解质》
电解质是第1金属21的离子能够传导的物质。电解质可以是液体电解质。电解质可以是凝胶电解质。电解质可以是固体电解质。液体电解质例如可以是电解液、离子液体等。电解液包含支持盐和溶剂。电解液包含支持盐和溶剂。第1金属21是Li的情况下，支持盐例如可以是LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2等。第1金属是Na的情况下，支持盐例如可以是NaClO4等。电解液例如可以包含0.5mоl/l以上且2mоl/l以下的支持盐。电解液例如可以包含3mоl/l以上且5mоl/l以下的支持盐。
溶剂例如可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙腈(AN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甲基亚砜(DMSO)等。可以单独使用一种溶剂。也可以组合使用两种以上溶剂。
《隔板》
隔板300可以是薄膜。隔板300例如可以具有10μm以上且50μm以下的厚度。隔板300是多孔质。隔板300是电绝缘性。隔板300例如是聚乙烯(PE)制、聚丙烯(PP)制等多孔薄膜。
隔板300可以具有单层结构。隔板300例如可以仅由PE制的多孔薄膜形成。隔板300可以具有多层结构。隔板300例如可以通过PP制的多孔薄膜、PE制的多孔薄膜和PP制的多孔薄膜以该顺序层叠而形成。
＜金属负极二次电池的制造方法＞
本实施方式的金属负极二次电池例如可以采用以下的制造方法制造。
图4是表示本实施方式的金属负极二次电池的制造方法的概略的流程图。本实施方式的制造方法至少包括“(A)载体的准备”、“(B)负极的准备”、“(C)组装”和“(D)初始充电”。
《(A)载体的准备》
本实施方式的制造方法包括准备载体10。
载体10至少包含碳粒子11。载体10可以购入。例如可以准备东洋碳素公司制的“CNovel(注册商标)”作为载体10。“CNovel(注册商标)”是包含多个开气孔的碳粒子11。例如，可以如以下这样使第2金属22附着于开气孔的内壁。
准备第2金属22的纳米粒子。纳米粒子分散于预定的溶剂中。由此调制分散液。分散液中还分散有碳粒子11。将分散液过滤。由此将碳粒子11回收。清洗碳粒子11。由此能够使第2金属22的纳米粒子附着于开气孔。如上所述，第1金属21可以是Li。第2金属22可以是Mg。Mg是能够与Li合金化的金属。
可以调制载体10。例如采用铸模法调制载体10。图5是表示本实施方式的载体的制造方法的一例的流程图。本实施方式的载体的制造方法例如可以包括“(a1)混合”、“(a2)碳化”、“(a5)开气孔的形成”和“(a6)还原”。本实施方式的载体的制造方法可以还包括“(a3)分散液的调制”和“(a4)过滤”。即、本实施方式的电池的制造方法可以还包括这些。
《(a1)混合》
本实施方式的载体的制造方法，可以包括通过将树脂材料和金属氧化物粒子混合，调制混合物。树脂材料是碳粒子的前驱体。金属氧化物粒子是开气孔的铸模。
树脂材料优选具有流动性。树脂材料可以是粉末。树脂材料可以是液体。树脂材料例如可以是焦油、沥青、聚酰胺酸、聚乙烯醇等。金属氧化物粒子可以是第2金属22的氧化物。该情况下，金属氧化物粒子可以是开气孔的铸模、并且是第2金属22的前驱体。第2金属22例如是Mg的情况下，金属氧化物粒子例如可以是MgO。碳粒子11的细孔的大小例如可以根据金属氧化物粒子的大小而调整。金属氧化物粒子例如可以具有1nm以上且200nm以下的粒径。碳粒子11的总细孔容积等例如可以通过树脂材料和金属氧化物粒子的混合比来调整。混合比以质量比计算，例如可以是“树脂材料:金属氧化物粒子＝99:1～80:10”。
《(a2)碳化》
本实施方式的载体的制造方法，可以包括通过在非氧化性气氛中加热混合物，调制在内部分散有多个金属氧化物粒子的碳粒子11。
非氧化性气氛例如可以是氮气气氛等。加热温度例如可以是700℃以上且2000℃以下。由此树脂材料碳化，可形成碳粒子11。在碳粒子11的内部分散有多个金属氧化物粒子。碳粒子11的BET比表面积例如可以通过碳化时的加热温度、加热时间等来调整。
《(a3)分散液的调制》
本实施方式的载体的制造方法可以包括通过使碳粒子11分散于离子传导性高分子12的溶液，调制分散液。离子传导性高分子12的详细情况如上所述。例如可以调制PVDF-HFP等溶液。该溶液的溶剂例如可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
《(a4)过滤》
本实施方式的载体的制造方法，可以包括通过将分散液过滤，调制外表面由离子传导性高分子12被覆的碳粒子11。过滤后，可以适当实施清洗等操作。
《(a5)开气孔的形成》
本实施方式的载体的制造方法可以包括通过将金属氧化物粒子的一部分从碳粒子11中除去，在碳粒子11上形成多个开气孔。再者，可以在“(a2)碳化”之后，不实施“(a3)分散液的调制”和“(a4)过滤”，实施“(a5)开气孔的形成”。
例如，通过无机酸清洗碳粒子11。由此，金属氧化物粒子能够从碳粒子11溶出。无机酸例如可以是盐酸、硫酸、硝酸等。金属氧化物粒子的溶出量例如可以通过无机酸的浓度、清洗时间等而调整。清洗后残留的金属氧化物粒子，之后会成为第2金属22。通过清洗，实质可以除去全部金属氧化物粒子。该情况下，可调制实质不含第2金属22的碳粒子11。
然后，可以通过加热碳粒子11，使细孔壁的至少一部分石墨化。加热温度例如可以为2000℃以上且3000℃以下。加热时的气氛例如可以是氩气气氛等。
《(a6)还原》
本实施方式的载体的制造方法可以包括通过将残留在开气孔的金属氧化物粒子还原，生成第2金属22。所生成的第2金属22会附着在开气孔的内壁。例如，通过预定的还原剂，可以将金属氧化物粒子还原。或者，也可以兼具后述的“(D)初始充电”和“(a6)还原”。即、通过初始充电，可以将残留在开气孔的金属氧化物粒子还原，生成第2金属22。
《(B)负极的准备》
本实施方式的电池的制造方法包括准备至少包含载体10的负极200。例如，可以通过将载体10、粘合剂和溶剂混合，调制浆液。通过浆液涂布于负极集电体201的表面并进行干燥，可形成载体层202。由此可准备负极200。另外，可以结合电池1000的规格，实施负极200的压延和裁断等。
《(C)组装》
本实施方式的电池的制造方法，包括组装至少包含正极100、负极200和电解质的电池1000。
例如，准备正极100和隔板300。正极100和隔板300的详细情况如上所述。通过在正极100和负极200之间夹着隔板300，将正极100和负极200交替层叠，可形成电极组400。
准备壳体500和电解质。壳体500和电解质的详细情况如上所述。将电极组400和电解质收纳于壳体500中。将壳体500密封。通过以上组装电池1000。
《(D)初始充电》
本实施方式的电池的制造方法包括将电池1000充电。将电池1000充电直到到达第1金属21的析出电位。由此，第1金属21会担载于载体10的开气孔内。例如第1金属21是Li的情况下，电池1000可充电至4.2V。对于充电时的电流密度不特别限定。例如电流密度可以是相当于1/10C左右的电流密度。“1C”表示将电池1000的额定容量用1小时充完电的电流速率。电流密度例如可以是1mA/cm2左右。
充电后，可以将电池1000放电。例如第1金属21是Li的情况下，电池1000可以放电至3.0V。通过以上可制造电池1000。
实施例
以下，对本公开的实施例进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。
＜实施例1＞
《(A)载体的准备》
准备以下材料。
载体：东洋碳素公司制的“CNovel(注册商标)”、BET比表面积为50m2/g、总细孔溶剂为2ml/g
《(B)负极的准备》
准备以下材料。
粘合剂：CMC和SBR
溶剂：水
负极集电体：Cu箔
通过将载体、粘合剂和溶剂混合，调制浆液。通过该浆液涂布于负极集电体的表面并进行干燥，形成载体层。该载体层具有5mg/cm2的单位面积重量。通过以上准备负极。
《(C)组装》
准备以下材料。
正极活性物质：Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2
导电材料：炭黑
粘合剂：PVDF
溶剂：NMP
正极集电体：Al箔
通过将正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂混合，调制浆液。通过该浆液涂布于正极集电体的表面并进行干燥，形成活性物质层。该活性物质层具有16mg/cm2的单位面积重量。通过以上准备正极。
准备以下材料。
隔板：PE制多孔薄膜(单层结构、厚度20μm)
以正极和负极隔着隔板相对的方式，将该正极、该隔板和该负极层叠。由此形成电极组。准备预定的壳体。将电极组收纳于该壳体中。准备具有以下组成的电解质(电解液)。
支持盐：LiPF6(1mоl/l)
溶剂：[EC:DMC:EMC＝3:4:3(体积比)]
将电解液收纳于壳体中。将该壳体密封。通过以上组装电池。该电池至少包含正极、负极和电解质。
《(D)初始充电》
电池充电至4.2V。由此将第1金属(Li)担载于碳粒子的开气孔内。然后，将电池放电至3.0V。通过以上制造电池。
＜实施例2＞
《(a1)混合》
准备以下材料。
树脂材料：聚乙烯醇水溶液
金属氧化物粒子：MgO
通过将树脂材料和金属氧化物粒子混合，调制混合物。
《(a2)碳化》
通过将混合物在氮气气氛中加热，调制碳粒子。在碳粒子的内部分散有多个金属氧化物粒子。
《(a5)开气孔的形成》
将碳粒子在盐酸中清洗。实施清洗以使得将金属氧化物粒子的一部分从碳粒子中除去。由此，在碳粒子上形成多个开气孔。通过以上准备载体。除此以外与实施例1同样地组装电池。
《(a6)还原(初始充电)》
电池充电至4.2V。此时，通过将残留在碳粒子的开气孔的金属氧化物粒子(MgO)还原，生成第2金属(Mg)。第2金属附着在开气孔的内壁。然后，将电池放电至3.0V。通过以上制造电池。
＜实施例3＞
《(a3)分散液的调制》
通过与实施例2同样地实施至“(a2)碳化”，调制碳粒子。准备离子传导性高分子(PVDF-HFP)的溶液。溶液的溶剂是NMP。该离子传导性高分子具有100万以上的重均分子量。通过碳粒子分散于离子传导性高分子的溶液中，调制分散液。
《(a4)过滤》
通过将分散液过滤，回收碳粒子。碳粒子的外表面由离子传导性高分子被覆。然后，通过与实施例2同样地实施“(a5)开气孔的形成”之后的处理，制造电池。
＜实施例4＞
除了变更“(a2)碳化”的加热温度等，与实施例2同样地调制载体，制造电池。在实施例4中，载体具有500m2/g的BET比表面积。
＜比较例1＞
在比较例1中，使用仅由负极集电体(Cu箔)构成的负极。除此以外，与实施例1同样地制造电池。
＜比较例2＞
通过溅射，在负极集电体(Cu箔)的表面形成第2金属(Mg)的薄膜。除此以外，与比较例1同样地制造电池。
＜评价＞
在25℃环境下，通过以下条件实施10次循环充放电。将第10次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，算出容量维持率。结果示于下述表1。容量维持率越高，充放电的可逆性得到提高。
充电：恒流方式、充电电压4.2V、电流密度1mA/cm2
放电：恒流方式、放电电压3.0V、电流密度1mA/cm2
表1实施例和比较例一览
Figure BDA0001805987020000171
*通过溅射，在Cu箔的表面形成Mg的薄膜。
＜结果＞
如上述表1所示，通过使用包含多个开气孔的碳粒子作为载体，观察到充放电的可逆性提高的倾向。这是由于第1金属(Li)的核生成容易均匀发生，第1金属的析出形态也容易变得均匀。
另外，通过第2金属(Mg)附着于开气孔的内壁，观察到充放电的可逆性明显提高的倾向。这是由于第1金属的核生成在开气孔内容易选择性地发生，并且核生成过电压降低。
通过碳粒子的外表面由离子传导性高分子被覆，观察到充放电的可逆性提高的倾向。这是由于碳粒子的外表面的核生成得到抑制。
实施例4与实施例2相比，容量维持率低。由于BET比表面积大，容易发生副反应(电解质的还原分解等)。
比较例1和2的容量维持率低。Li呈枝晶状生长，由于Li与电解质的副反应，导致大量Li失活。
本次公开的实施方式和实施例在所有方面只是例示，并不进行任何限制。通过权利要求的范围的记载而确定的技术范围，包括与权利要求的范围均等的意义和范围内的所有变更。

Claims (7)

1.一种金属负极二次电池，包含正极、负极和电解质，
所述负极包含载体和第1金属，
所述载体包含碳粒子，
所述碳粒子包含多个开气孔，
所述第1金属担载于所述开气孔内，
所述第1金属是碱金属或碱土金属，
所述负极被构成为通过所述第1金属的溶解反应和析出反应而进行电子的授受，
所述载体还包含第2金属，
所述第2金属是能够与所述第1金属合金化的金属，
所述第2金属以膜或纳米粒子的形式附着在所述开气孔的内壁。
2.根据权利要求1所述的金属负极二次电池，
所述碳粒子具有50m2/g以下的BET比表面积。
3.根据权利要求2所述的金属负极二次电池，
所述第1金属是锂，
所述第2金属是镁。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的金属负极二次电池，
所述载体还包含离子传导性高分子，
所述离子传导性高分子被覆所述碳粒子的外表面。
5.一种金属负极二次电池的制造方法，所述金属负极二次电池包含正极、负极和电解质，所述负极被构成为通过第1金属的溶解反应和析出反应而进行电子的授受，
所述制造方法包括以下步骤：
准备载体；
准备包含所述载体的所述负极；
组装包含所述正极、所述负极和所述电解质的金属负极二次电池；以及
将所述金属负极二次电池充电，
所述载体包含碳粒子，
所述碳粒子包含多个开气孔，
所述第1金属是碱金属或碱土金属，
通过将所述金属负极二次电池充电，使所述第1金属担载于所述开气孔内，
所述制造方法还包括以下步骤：
通过将树脂材料和金属氧化物粒子混合，调制混合物；
通过将所述混合物在非氧化性气氛中加热，调制内部分散有多个所述金属氧化物粒子的所述碳粒子；
通过将所述金属氧化物粒子的一部分从所述碳粒子中除去，在所述碳粒子上形成多个所述开气孔；以及
通过将残留在所述开气孔的所述金属氧化物粒子还原，生成第2金属，
所述第2金属是能够与所述第1金属合金化的金属。
6.根据权利要求5所述的金属负极二次电池的制造方法，
所述第1金属是锂，
所述第2金属是镁。
7.根据权利要求5或6所述的金属负极二次电池的制造方法，还包括以下步骤：
通过使所述碳粒子分散于离子传导性高分子的溶液中，调制分散液；以及
通过将所述分散液过滤，调制外表面由所述离子传导性高分子被覆的所述碳粒子。
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