CN107078287A - 具有变化特性的纳米复合物电池电极颗粒 - Google Patents

具有变化特性的纳米复合物电池电极颗粒 Download PDF

Info

Publication number
CN107078287A
CN107078287A CN201580056096.6A CN201580056096A CN107078287A CN 107078287 A CN107078287 A CN 107078287A CN 201580056096 A CN201580056096 A CN 201580056096A CN 107078287 A CN107078287 A CN 107078287A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
skeleton
particle
matrix material
composite particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580056096.6A
Other languages
English (en)
Inventor
盖尔普·禹沈
奥格·M·博迪切夫斯基
亚历山大·T·雅各布
阿尔伯·奈斯
戴米恩·哈里斯
伯格丹·茨迪尔科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinluo Nanometer Technology Co Ltd
Sila Nanotechnologies Inc
Original Assignee
Xinluo Nanometer Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinluo Nanometer Technology Co Ltd filed Critical Xinluo Nanometer Technology Co Ltd
Priority to CN202110391187.2A priority Critical patent/CN113381002A/zh
Publication of CN107078287A publication Critical patent/CN107078287A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/388—Halogens
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了采用复合颗粒的电池电极成分和制造方法。复合颗粒中的每个都可包括例如高容量活性材料和多孔、导电骨架基体材料。所述活性材料可以在电池运行期间存储和释放离子，并且可以具有(i)作为阴极活性材料至少220mAh/g的具体容量，或者(ii)作为阳极活性材料至少400mAh/g的具体容量。所述活性材料可以设置在所述骨架基体材料的孔隙中。根据各种设计，每个复合颗粒都可以具有从所述骨架基体材料的中心到周边发生变化的至少一个材料特性。

Description

具有变化特性的纳米复合物电池电极颗粒
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2015年10月13日提交的标题为“Nanocomposite BatteryElectrode Particles with Changing Properties(具有变化的特性的纳米复合物电池电极颗粒)”的美国非临时申请No.14/882,166、2014年10月14日提交的标题为“Nanocomposite Battery Electrode Particles with Properties Changing Alongtheir Radii(具有沿着其半径变化的特性的纳米复合物电池电极颗粒)”的美国临时申请No.62/063,493的优先权，上述申请的全部内容在此通过引用明确地并入本申请中。
背景技术
技术领域
本公开总体上涉及能量存储装置，并且更具体地涉及采用粉末基电极等的电池技术。
背景技术
对于很大范围的重要技术-例如能效行业设备、电动和混合电动交通工具(包括地面交通工具、空中交通工具和船舶)、电网和消费电器等等来说，电化学能量存储技术是有益的。部分由于它们相对的高能量密度、低重量和潜在寿命长，改进的金属离子电池-例如锂离子(Li离子)电池现在在消费电器和电动车辆应用中占据主要地位。然而，各种类型的电池都需要进一步的发展和改进。
能量密度(每单位容量的能量存储能力)是一个需改进的领域。大多数可充电电池采用含粉末电池材料的电极。这些粉末在电池充电或放电期间具有电化学反应。不幸的是，为这种粉末提供高体积容量(每个单位容积的高离子存储能力)的材料在电池运行期间通常遭受体积变化，这可以导致电池劣化。另外，许多这种材料还遭受低传导性(至少在某些充电或放电阶段期间)，这可以导致功率性能较低。例如，在可充电金属和金属离子电池(例如，Li离子电池)的情形中，提供高容量的材料-例如转换型阴极材料(例如，氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、硫、硒化物、硒、氧化物、氮化物、磷化物和氢化物以及用于Li离子电池的其他物质)、转换和合金型阳极材料(例如，硅、锗、锡、铅、锑、镁、铝、它们的氧化物、氮化物、磷化物和氢化物以及用于Li离子电池的其他物质)以及其他材料遭受至少某些这种限制。容积在离子(例如，金属离子)插入/提取期间发生变化，这可以导致在电池运行期间电极的机械和电学劣化以及(尤其是，在金属离子电池的阳极材料的情形中)固体电解质界面(SEI)的劣化。这转而通常导致电池劣化。这些材料中的某些还遭受活性材料与电解质之间的非期望反应(例如，在电池电解质中活性材料或中间反应产品的溶解)。这也可以导致电池劣化。
需要进一步改进电池、成分和相关材料以及用于各种电池化工-包括但不限于可充电Li和Li离子电池的制造过程。
发明内容
在此公开的实施方式通过提供改进的电池成分、由所述电池成分制造而成的改进的电池以及使用改进的电池的方法来解决上述的问题。
本发明提供了采用复合颗粒的电池电极成分和制造方法。每个复合颗粒都可以包括例如高容量活性材料和多孔导电骨架基体材料。所述活性材料可以在电池运行期间存储和释放离子并且具有(i)作为阴极活性材料至少220mAh/g的具体容量，或者(ii)作为阳极活性材料至少400mAh/g的具体容量。活性材料可以设置在骨架基体材料的孔隙中。根据各种设计，每个复合颗粒都可以具有从所述骨架基体材料的中心到周边发生变化的至少一个材料特性。
附图说明
给出附图来帮助描述本发明的实施方式，并且提供附图仅为了说明而非限制本发明。
图1A-1D示出了根据某些示例实施方式的示例复合颗粒成分，所述示例复合实施方式包括骨架基体材料以及限定在所述骨架基体内的高容量活性材料。
图2A-2E示出了根据某些示例实施方式的示例复合颗粒成分的不同方面，所述示例复合颗粒成分包括具有阶梯变化成分的骨架基体材料以及限定在所述骨架基体内的活性高容量材料。
图3A-3D示出了根据某些示例实施方式的(复合颗粒成分的)骨架基体材料的选定机械特性的示例分布图。
图4A-4D示出了根据某些示例实施方式的骨架基体材料的缺陷或功能群组的平均浓度沿着复合颗粒的半径的示例分布图。
图5A-5C示出了根据某些示例实施方式的示例复合颗粒和骨架基体成分，其中所述骨架基体材料的平均孔隙大小从中心(核心)到周边沿着颗粒半径发生变化。
图6A-6C示出了根据某些示例实施方式的示例骨架基体成分内的平均孔隙大小沿着颗粒的半径方向的示例分布图。
图7A-7C示出了根据某些示例实施方式的示例骨架基体成分内平均孔隙容积沿着颗粒的半径的示例分布图。
图8A-8B示出了根据某些示例实施方式的示例骨架基体成分，其中所述骨架基体材料的孔隙朝向从中心(核心)到周边沿着颗粒半径发生变化。
图9A-9D示出了根据某些示例实施方式的限定在骨架基体内的活性材料的示例成分，其中所述活性材料的成分从中心(核心)到周边沿着颗粒半径发生变化。
图10A-10C示出了根据某些示例实施方式的活性材料的平均成分从中心(核心)到周边沿着颗粒半径发生变化的分布图的示例，其中所述活性材料被限定在骨架基体内。
图11A-11D示出了根据某些示例实施方式的活性材料的选定机械特性(例如，图11A和11B中的硬度以及图11C和11D中的模量)分布图从中心(核心)到周边沿着颗粒半径发生变化的示例，其中所述活性材料限定在骨架基体内。
图12A-12B示出了根据某些示例实施方式的活性材料的密度从中心(核心)到周边沿着颗粒半径发生变化的分布图的示例，其中所述活性材料限定在骨架基体内。
图13A-13B示出了根据某些示例实施方式的活性材料相对于骨架基体(或者，如果复合物中存在，骨架基体以及复合物的剩余部分-包括保护覆盖物和保护壳或额外填充材料)的相对重量(Wa/Wsm)从中心(核心)到周边沿着颗粒半径发生变化的分布图的示例，其中所述活性材料限定在骨架基体内。
图14A-14B示出了根据某些示例实施方式的活性材料(相对于复合物的总容积)的相对容积率(Va/Vo)从中心(核心)到周边沿着颗粒半径发生变化的分布图的示例，其中所述活性材料限定在骨架基体内。
图15A-15D示出了根据某些示例实施方式的示例复合颗粒成分，所述示例复合颗粒成分包含骨架基体材料和限定在所述骨架基体内的高容量活性材料以及封闭所述复合颗粒并且保护所述活性材料免于与电解质溶剂或周边环境发生不利的相互影响的保护壳。
图16A-16D示出了根据某些示例实施方式的示例复合颗粒成分，所述示例复合颗粒成分包含骨架基体材料和限定在所述骨架基体(和可选的保护壳)内的活性高容量材料并且具有粗糙或者表面积较大的外表面。
图17A-17C示出了根据某些示例实施方式的示例复合颗粒成分，所述示例复合颗粒成分包含骨架基体材料和限定在所述骨架基体内的高容量活性材料以及保护壳，并且其中传导性颗粒穿过所述壳层。
图18和19示出了示例电池(例如，Li离子电池)构造块，其中两种不同电解质分别用于阳极和阴极，并且其中至少一种电解质是固体并且渗透到电极的单个颗粒之间的孔隙中。
图20示出了示例电池(例如，Li离子电池)，其中在此描述的成分、材料、方法和其他技术或者它们的组合可以根据各种实施方式进行应用。
具体实施方式
在随后的描述和涉及本发明的具体实施方式的附图中公开了本发明的方面。术语“本发明的实施方式”不需要本发明的所有实施方式都包括论述的特征、优点、过程或运行的模式，并且在不偏离本发明的范围的情况下，可以设计出替代实施方式。另外，本发明的公知元件可能没有详细描述或者可能被省略以便不妨碍对其他的更相关细节的理解。
在下面的描述中，因为当前Li离子技术流行并且经常使用，提供了在Li离子电池背景中的若干示例。然而，应当理解的是，提供这些示例仅为了帮助对基础技术进行理解和举例说明，并且这些技术可类似地应用于各种其他金属离子电池(例如，Na离子、Ca离子、K离子、Mg离子和其他金属离子电池)、采用不同离子作为阳极和阴极的各种电池、具有固体电解质(包括那些具有两种电解质-一种在阳极并且另一种在阴极的)的各种电池、具有液体电解质(例如，具有有机电解质、具有呈各种pH的含水电解质、具有基于离子液体的各种液体电解质、或者具有包括各种成分(包括上述那些)的混合物的各种液体电解质)的各种电池。
还应当理解的是，本公开的某些方面也可适用于其他领域。这种应用的一个示例是催化-例如催化剂颗粒，其中“活性材料”可以指催化剂颗粒并且“骨架材料”可以指催化剂载体。
本公开提供用于包括导电性足够好的“骨架”基体材料的电池电极的改进的复合粉末材料，所述“骨架”基体材料将“体积变化”、“高容量”并且“高熔点”的活性材料包含在其中。复合粉末中活性材料的适当份额在但大约质量百分比20％到大约质量百分比99％之间。“高容量”活性材料意指具有具体材料容量的活性材料，所述具体材料容量在阳极材料的情形中为大于大约400mAh/g并且在阴极材料的情形中为大于大约220mAh/g。这种活性材料中的大多数属于所谓的“转换”材料家族，其中活性材料的化学结构在充电和放电期间改变。如在此使用的所谓“合金”型阳极材料被认为是广义种类的“转换”阳极和阴极材料的一部分。“高熔点”活性材料意指具有超过大约的熔点的那些活性材料。因为转换型活性材料在充电或放电的不同水平期间可以具有不同熔点，上面论述的“高熔点”意指在颗粒合成期间材料的状态。“体积变化”活性材料意指在充电或放电期间经历多于大约体积百分比8％的变化的活性材料。当用于电池中复合电极运行的电压(电位)范围内时，骨架基体材料可具有与高容量活性材料相比显著更小(小至少)的容量或显著更小(小至少)的能量密度。
如下面更详细地论述的，可以通过将“高容量”并且“高熔点”的活性材料包含到优选地固体导电骨架材料基体中来提供相对于常规设计的若干优点。例如，活性材料沉积在骨架基体(与表面沉积相反)内有助于避免单个活性材料离子的通常非期望的凝析。骨架基体的一部分可以暴露，并且因此用于稳定地附接(聚合物)粘合剂或者帮助形成稳定的固体电解质界面(SEI)。更稳定的颗粒粘合剂界面或者稳定的SEI可以导致更稳定的电极性能。
在电解质与活性材料之间的直接接触为非期望出现的情形中(例如，在不利反应-例如活性材料(至少)部分地溶解或电解质分解的情形中，等等)，骨架基体的外表面区域还可被用于离子传导(并且电解质溶剂不可渗透)的外壳的沉积，从而将沉积在骨架基体内的活性材料进行闭合并且避免活性材料与电解质的溶剂分子的通常非期望的接触。
类似地，在备选构造中当电解质与活性材料之间的直接接触为非期望出现的情形中(例如，用于Li离子电池的转换或金属型高容积电极材料中)，骨架材料可以完全地包覆活性材料并且防止其与电解质直接接触。在该情形中，有利地，骨架材料具有足够的离子和导电以便允许进行相当快的(对于给定应用来说)充电和放电。在某些构造中，可以有利的是，骨架材料另外存储电荷“离子”并且为“活性”同时在充电和放电期间具有较小的体积变化(优选地小于大约体积百分比8％)。
对于其中活性材料在电池以材料处于颗粒合成期的状态运行期间经历进一步的膨胀的情形，可以有利的是，在“骨架材料-活性材料”复合材料内提供足够的孔隙容积以便适应这种体积膨胀的从大约体积百分比20％到大约体积百分比100％的变化而不会导致复合颗粒破裂。如果在骨架材料内可以获得少于活性材料膨胀所需容积的100％，那么可以有利的，骨架材料具有有助于弹性地或塑性地适应剩余体积变化而不导致复合颗粒破裂的材料特性。
可以类似地有利的是，骨架材料具有足够的弹性模量、机械强度、和认读，以便避免在高容量活性材料的电池循环引起的体积变化期间破裂和损坏。
在其中在电池运行的每个循环期间活性材料没有明显地超过(例如，超过体积百分比8％)其初始容积(例如，当活性材料已经包含最大量的Li并且被用于Li离子电池中)的情形中，可以有利的是，它没有或者有很少的额外孔隙以使得“骨架材料-活性材料”复合材料的体积容量最大化。
骨架基体还可被用于电学地连接单个活性(纳米)颗粒，这对于更高效地利用活性颗粒来说很重要。此外，甚至在当活性颗粒在离子进入和取出期间(在电池运行期间-例如在充电和放电期间)改变尺寸的情形中骨架基体可以能够保持这种电学连接。
可以有利的是，骨架基体材料(或者至少骨架基体材料的一部分)在单个骨架基体材料-活性材料复合颗粒内(与单个骨架基体材料颗粒在单个复合颗粒内弱团聚相反)形成单体或单个固体颗粒(例如，其中骨架基体材料原子通过化学键链接)。在该情形中，复合材料可具有在操作和电池运行期间显著较高的稳定性(尤其是因为体积变化活性材料的体积变化)。
如上面描述的，骨架基体材料可以选定为多孔材料。在这种基体中孔隙可以被完全地填充以高容量活性材料(例如，当不需要用于体积膨胀的额外空间时)或者部分地填充以高容量活性材料(例如，当需要额外空间来适应在充电-放电循环期间的体积膨胀)。
骨架基体中的孔隙可以闭合或者打开(互连)。当不期望电解质与活性材料之间直接接触时(例如，当它导致活性材料劣化时)，下面的构造可以是有利的：(i)骨架基体材料中的多数孔隙闭合；(ii)骨架基体材料中若干或更多互连/打开孔隙一起闭合(在某些构造中，单个颗粒内的所有互连孔隙可以封闭在电解质不可渗透但活性离子可渗透的壳中)；或者(iii)孔隙可以被插入可被用于将(渗入到骨架基体材料中的)活性材料(至少大部分)隔离而免于与电解质直接接触的其他材料。
骨架材料可以具有对于参与电荷存储(例如，在Li离子电池的情形中的Li离子)的电解质离子的足够渗透性。在该情形中，甚至当或者(i)骨架基体材料中不存在打开(互连)的孔隙，(ii)孔隙互连但不可触及到电解质(例如，当附加的离子可渗透壳防止电解质穿透到骨架中时或者当孔隙插入有其他材料时)，当或者(iii)活性材料对于参与电荷存储的活性离子的扩散系数低(例如，小于大约10-11cm2/S)时，可能重要的是，电解质的离子到达基体包覆的高容量活性材料的时间足够长以便保持适当的(对于给定应用)充电和放电比率。这将确定上述复合材料的骨架基体的最小足够的离子移动性(扩散系数)和离子传导性。骨架基体的最小离子传导性的值取决于复合颗粒的大小、骨架基体壁的厚度、活性材料/骨架基体界面的离子阻力以及系统的其他参数。在多数实践情形中，期望骨架基体具有足够的传导性以便将复合材料的最大放电容量的至少保持在“1C”的放电比率(如果电极材料提供其满容量，那么这对应于能够在1小时内使电极材料放电的电流密度)。
当溶剂与高容量活性材料之间不存在非期望的反应的时候，或者(i)多孔离子传导骨架材料的壁可以仍然可渗透电解质溶剂分子(例如，以便为骨架基体提供更高的离子传导性并且允许电池具有更好的性能)，或者(ii)骨架基体的孔隙可以是打开的(互连)以使得离子可以通过填充以电解质的打开孔隙而穿行到活性材料。
图1A-1D示出了根据某些示例实施方式的示例复合颗粒成分，所述示例复合颗粒成分包括骨架基体材料102、103、104和限定在所述骨架基体102内的高容量活性材料101。在某些设计中，颗粒成分可以保留形成某些未填充空间的孔隙图1A示出了具有大体上完全填充以高容量活性材料101的孔隙的闭合孔隙骨架基体颗粒。在该情形中，骨架基体材料102是活性离子(例如，在Li离子电池的情形中的Li离子)可渗透的。图1B示出了具有部分地填充以高容量活性101(并且因此剩有某些孔隙)的孔隙的闭合孔隙骨架基体颗粒。在该情形中，骨架基体材料102仍旧可以渗透活性离子(例如，在Li离子电池的情形中的Li)，但是另外的孔隙容积可供在电化学反应(电池循环)期间活性材料101膨胀。图1C示出了填充以高容量活性材料101的闭合孔隙骨架基体颗粒，但是其中骨架基体材料103是多孔的并且活性电解质溶剂分子可以渗透。多孔碳(例如，通过使聚合物前体而产生的)这种基体材料的示例。图1D示出了具有部分地填充以高容量活性材料101的孔隙的打开孔隙骨架基体。在该情形中，骨架基体材料104内的孔隙互连。
对于Li离子电池应用来说，适当的“体积变化”、“高容量”并且“高熔点”的活性材料可以包括但不限于下述材料：(i)诸如各种金属氟化物(例如，锂的氟化物(例如，LiF)、铁的氟化物(FeF3或FeF2)、锰的氟化物MnF3、钴的氟化物(CoF3或CoF2)、铜的氟化物CuF2、镍的氟化物NiF2、铅的氟化物PbF2、铋的氟化物(BiF3或)、锡的氟化物(SnF2或SnF4)、锑的氟化物(SbF3或)、镉的氟化物CdF2、锌的氟化物ZnF2和其他金属氟化物)以及各种金属的硫族化物(例如锂的硫化物Li2S、锂的硒化物Li2Se、锂的碲化物Li2Te和其他金属硫族化物)的转换型电极；(ii)各种转换型金属氯化物(例如，锂的氯化物(例如，LiCl)、铁的氯化物(FeCl3或FeCl2)、锰的氯化物MnCl3、钴的氯化物(CoCl3或CoCl2)、铜的氯化物CuCl2、镍的氯化物NiCl2、铅的氯化物PbCl2、铋的氯化物(BiCl3或)、锡的氯化物(SnCl2或SnCl4)、锑的氯化物(SbCl3或Sb)、镉的氯化物CdCl2、锌的氯化物ZnCl2以及其他金属氯化物；(iii)转换型金属溴化物(例如，锂化溴LiBr)；(iv)转换型金属碘化物(例如，碘化锂LiI)；(iv)各种转换型混合金属氟化物、混合金属氯化物、混合金属溴化物、混合金属碘化物、混合金属卤化物(两种或多种金属卤化物的混合物，例如CuF2和FeCl2或CuF2和FeF3等等)；(v)各种卤氧化物；(vi)各种其他转换型电极、它们的组合及混合物(例如，硫化物、氧化物、氮化物、卤化物、磷化物、氢化物等)；(vii)嵌入型Li离子电池活性材料与转换型活性材料的混合物及组合；以及(viii)具有高熔点(如前面描述的)的各种高容量(如前面描述的)嵌入型活性材料。应当理解的是，这些转换型活性材料可被用于无Li或者部分锂化或完全锂化状态。在某些情形中，部分或完全锂化状态的活性材料的使用对于选定的合成过程(例如，仅当锂化状态对于具体处理/化合路径来说足够稳定时)可能是尤其重要的。应当理解的是，部分或完全锂化的转换型活性材料可以是复合材料。在某些示例中，这种复合材料可以包括金属。例如，如果金属卤化物(例如，CuF2或FeF3或者其他金属卤化物)被完全锂化，那么它们就成为锂的卤化物(例如，在金属氟化物的情形中的LiF)与对应金属氟化物(例如，在CuFe、FeF3或者CuFe2-FeF3混合物的情形中的Cu、Fe或Cu-Fe混合物)的金属簇(或纳米颗粒)的混合物(复合材料)。
对于Li离子电池应用来说，其他的适当“体积变化”、“高容量”并且“高熔点”活性材料包括但不限于下述材料：各种合金型(其中在Li插入期间Li以电化学方式与阳极形成合金)阳极材料(这可以认为是转换型电极材料的一种)-例如(i)硅Si、锗Ge、锡Sn、铝Al、铅Pb、锑An、镁Mg、和其他材料。应当理解的是，这些材料可被掺入或者大量地或“超大量地”掺入其他成分；例如在Si的情形中，被大量地和超大量地掺入的硅包括掺入有大量IⅡ族元素一例如硼(B)、铝(Al)、嫁(Ga)、铟(In)或铊(Tl)的硅，或者掺入有大量V族元素-例如氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)的硅；应当理解的是，通过“大量地掺入”和“超大量地掺入”，掺入原子的含量通常在百万分之(ppm)3000到700000ppm或者大约总成分的0.3％到70％范围内；(ii)各种双Si(或Sn、Ge、Al、Mg等)与其他金属的合金(或混合物)；(iii)各种三Si(或Sn、Ge、Al、Mg等)与金属的合金(或混合物)；以及(iv)与Li形成合金的其他金属和金属合金。应当理解的是，用于形成较大容量阳极材料的IV族元素可以包括Ge、Sn、Pb以及它们的混合物(例如各种合金或机械混合物)或者通式为Sia-Geb-Snc-Pbd-Ce-Df的复合材料，其中a、b、c、d、e和f可以是零或非零的数值，并且其中D是从周期表的IⅡ族或V族选定的掺杂物。对于具有金属的双硅合金(或混合物)来说，硅含量可以在大约20％到99.7％的范围内。这种合金(或混合物)的示例包括但不限于：Mg-Si、Al-Si、Ca-Si、Sc-Si、Ti-Si、V-Si、Cr-Si、Mn-Si、Fe-Si、Co-Si、Ni-Si、Cu-Si、Zn-Si、Sr-Si、Y-Si、Zr-Si、Nb-Si、Mo-Si、Tc-Si、Ru-Si、Rh-Si、Pd-Si、Ag-Si、Cd-Si、Ba-Si、Hf-Si、Ta-Si和W-Si。这种双合金可以另外地掺入(或大量地掺入)有IⅡ族和V族元素。备选地，可以使用除硅之外的其他IV族元素来形成与金属的合金或混合物。各种IV族元素的组合还可被用于形成这种与金属的合金或混合物。对于具有金属的三硅合金(或混合物)，硅含量还可以在大约20％到99.7％的范围内。这种三金属合金可以掺入(或大量地掺入)有IⅡ族和V族元素。还可以使用除硅之外的其他IV族元素来形成这种具有金属的这种合金或混合物。还可以使用各种IV族元素的组合来形成具有金属的这种合金或混合物。形成具有锂的合金的其他金属以及金属合金的示例包括但不限于Mg、Al、Ga、In、Ag、Zn、Cd等，以及由这些金属、它们的氧化物等形成的各种组合。
应当理解的是，这些合金型活性材料可被用于无Li或者部分锂化或完全锂化两种状态。
对于其他金属离子(非Li)电池应用来说，适当“体积变化”、“高容量”并且“高熔点”的活性材料可以包括类似于上述那些的材料，但是其中使用其他金属离子代替Li。例如，对于Na离子电池来说，LiBr可被NaBr替代来作为高容量、体积变化并且高熔点的活性材料。
对于其他类型的电池来说，可以使用其他“体积变化”、“高容量”并且“高熔点”的材料。例如，对于碱电池来说，各种金属(例如，Fe、Zn、Cd、Ni或者其他金属)、各种金属氧化物、各种金属氢化物、各种金属氢氧化物和氢氧化合物或者其他公知的转换型活性电极材料都可被用作高容量阳极或阴极材料。
在某些构造中(例如，在各种含水电池的情形中)，设计的某些方面(例如，复合颗粒的类型、骨架基体的类型、活性材料相对于电解质的保护、粉末的机械稳定性或导电的增强、电极或粉末制造过程以及其他方面)可以与没有经历相变或者不具有非常高的容量(例如，对于阴极来说具有仅90-220mAh/g的具体容量，或者对于阳极来说90-440mAh/g的具体容量)的活性材料一起使用。
如前面论述的，适当的骨架基体材料的有利特性包括：高导电(例如，高于10-2S/m)、良好的机械强度和韧性模量以及在某些情形中(如前面论述的)的离子传输的高扩散系数(例如，高于10-9cm2/s)。可以尤其有利的是，导电高于0.1mS/cm(＝0.01mS/mm＝0.01S/m)。可以尤其有利的是，骨架基体材料的抗弯和抗压强度高于1kPa。骨架材料的热特性的具体要求可大体上取决于复合合成过程。如果活性材料渗透到骨架基体中，或者某些孔隙的后处理或密封或者其他必要或优选的制造步骤在例如提高后的温度下进行，那么骨架基体应当具有足够的热稳定性以便承受这种处理。
已经发现若干普通种类的骨架基体材料是合适的。这些材料包括但不限于下述材料，包括：(i)碳(包括被掺杂的碳)；(ii)导电聚合物(尤其是在电池运行期间保持传导性的那些)；以及(iii)具有足够导电性的陶瓷材料(例如，金属氧化物包括混合或复合金属氧化物、磷酸盐、钛酸盐和硅酸盐等)。在某些情形中，金属也可适于用作骨架基体。然而，他们通常遭受腐蚀、慢速离子传输和有限的表面面积的影响。因此，它们的使用可能被限于某些应用。
对用于在循环期间相对Li/Li+具有低于大约4.0V的平均电位的Li离子电池的复合电极材料来说，作为骨架基体碳可能是尤其有吸引力的，因为碳的高导电(主要是，例如在石墨烯、石墨、纳米管、活性炭、碳纤维、碳黑和其他导电性碳材料中的sp2键合碳)、Li离子的高移动性、高强度、低密度和(如果在某些情形中需要的话)良好的热稳定性。
复合颗粒(由填充以活性材料的骨架基体组成)的各种形状可以适于不同设计，包括：小薄片形、椭圆形或球形形状以及包括任意形状的其他形状。然而，使用基本上椭圆形或接近球形(类似球形)的颗粒可以是有益的，因为这些颗粒允许离子快速地传输通过紧实电极内的颗粒间空间。此外，在当复合颗粒包含溶剂不可渗透的壳体时的情形中，可以有益的是，在合成期间使颗粒大小保持在小的分布范围内并且因此将颗粒直径-壳厚度比率控制在小的范围内。在该情形中，颗粒的特性可以被更精确地优化并且以类似的可靠性/循环寿命可实现更高的能量密度(或者可以实现在类似水平的能量密度情况下更长久的电池寿命)。因此，可以有利的是，保持小于4(或者甚至更优选地，小于3)的(D90-D10)/比率。一旦合成，混合尺寸的颗粒可被用于实际电极中以便改善其封装密度和强度(例如，其中较大颗粒额外地被若干较小颗粒接触，电极强度可以增加)。
应当理解的是，在此提供的不同复合颗粒结构能够以多种形式形成。下面描述了灌输有活性材料的骨架基体的制造方法的若干示例。制造技术允许电化学活性高容量电池材料的纳米颗粒以示例的方式高效并且受控地包含到多孔骨架基体-例如碳基体中，所述电化学活性高容量电池材料的纳米颗粒具有例如高熔点或者没有熔点(当材料将在高温时分解时)。
在一个示例中，活性材料可以通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)或者其他气相沉积技术来引入到预制的多孔骨架基体(例如，碳)颗粒中。多孔碳颗粒可以通过化学合成或沉淀驱动制造或者聚合物前体颗粒的化学和沉淀方法的组合、它们的高温分解(热处理)和活化(部分地氧化以便引入或增加互连孔隙的容积)来制造。期望的孔隙大小和它们的分布可以例如通过使聚合物前体多孔与碳活化过程的组合来实现。生产多孔碳基体的另一种方式包括大聚合物整料的合成、大聚合物整料的碳化以及将碳整料机械研磨成期望形状的颗粒。活化过程可以涉及用含氧气体(例如，CO2、H2O、空气和O2等)进行物理氧化、化学活化(例如，用KOH、KNO3、ZnCl2、Zn(NO3)2、Zn3(PO4)2、H3PO4或者其他适当化学物质)，或者这些方法的组合。活化可以在热处理期间或之后执行。为了引入微孔和中孔(如上面论述的，这在某些情形中可能是有益的)，可以在不同温度(例如，在大约800到大约1000℃)或者使用不同活化剂(例如，CO2和H2O)来执行碳活化。在某些情形中，可以有益的是，通过在聚合物前体颗粒内采用两种聚合物或者嵌段共聚物的混合物(或者用有机液体或致孔剂来产生碳的聚合物混合物)来将中孔引入到多孔碳中。在某些情形中，有机液体可以是聚合物的非溶剂或者聚合物可以在该液体中膨胀。液体的非溶剂/溶剂性质将限定孔隙的孔隙大小和分布。聚合物中的一种可以在聚合颗粒的合成之后通过选择性地取出而被移除，或者聚合物中的一种天然地在碳化期间或者活化之后或者这两个时间上具有低的热稳定性或者非常低的碳产量。在某些情形中，孔隙可被引入到致密碳颗粒(例如，合成或人造石墨、中间相碳微珠等)的表面。在一个示例中，金属或其他无机纳米颗粒可以预沉积在碳的表面上以便用作碳内孔隙的蚀刻或氧化的催化剂。在另一个示例中，可提取、非碳化纳米颗粒可被引入到受到碳化的前体(例如，聚合物)颗粒中。在某些示例中，这种纳米颗粒可以包括金属盐、金属氧化物或者金属。在某些应用中，例如当金属纳米颗粒在多孔碳合成过程的某个点被用于孔隙构形时，可以有利的是，使用具有范围在从大约100到大约700℃的熔点的金属。可以进一步有利的是，这种金属在暴露到空气中时不可燃。In、Sn、Cd、Te和Zn是适当金属的示例。可进一步有利的是，这些金属具有低毒性(因此，Cd可能不那么优选)。在某些示例中，这种金属纳米颗粒可以在对应金属盐还原(例如，通过碳还原)时形成。在某些示例中，这种还原过程可以将微孔(例如，小于2nm的孔隙)引入到碳材料中。除了金属、金属盐和金属氧化物，其他模型也可被用于孔隙形成。在其他示例中，碳多孔骨架可以通过使碳沉积(例如，CVD)在由无机材料(通过在碳沉积之后可能的蚀刻)形成的多孔隙骨架上来制造。硅土气凝胶是这种用于碳沉积的无机骨架的一个示例。在其他示例中，多孔碳骨架基体可以是由自然材料(木材、稻草、坚果壳、自然多糖、煤、蔗糖、石油焦炭、沥青、泥煤和褐煤，等等)产生的活性炭。在其他示例中，多孔碳骨架基体可以是通过将有机前体水热碳化并且随后退火和活化而产生的活性炭。在另外的其他示例中，多孔碳骨架基体可以是由无机前体(例如，碳化物)产生的多孔碳。这种多孔碳合成的示例涉及碳化物的氯化。还可以采用用于形成多孔碳的多种其他公知方法。
根据另一个示例方法，活性颗粒可以通过气相渗透和/或毛细凝聚来引入到预制多孔碳基体中。对于在中高温度(例如小于大约1000℃)具有高蒸汽压力(例如，大于大约0.1Pa)的材料来说，这种方法可能尤其有吸引力。
根据另一个示例方法，活性颗粒可以通过下述方式引入：(i)将活性颗粒或者活性颗粒前体溶解在溶剂中；(ii)使溶液在正常压力下、在加压情况下或者在真空条件下渗透到预制多孔碳基体的孔隙中；(iii)使溶剂蒸发；以及(iv)(如果需要)将前体转化成活性颗粒(例如，在加热时或者在与反应气体或液体反应时)。在某些情形中，上述步骤中的某些可以重复以便增加引入到多孔碳基体中的活性材料的纳米颗粒的总量。
根据另一个示例方法，活性颗粒可以通过下述方式引入：(i)将活性颗粒或者活性颗粒前体溶解在溶剂中；(ii)使溶液在正常压力下、在加压情况下或者在真空条件下渗透到预制多孔碳基体的孔隙中；(iii)通过例如添加非溶剂、改变溶液的离子强度或pH值或者改变系统的温度/压力，将纳米颗粒从溶液非均相沉淀在内部碳表面上；以及(iv)(如果需要)将前体转化成活性颗粒。在某些情形中，上述步骤中的某些可以重复或组合以便增加引入到多孔碳基体中的活性材料的纳米颗粒的总量。
根据另一个示例方法，可以通过在正常压力下、在加压情况下或者在真空条件下使用悬浮物渗透方法进行活性材料的纳米颗粒的渗透来将活性颗粒引入到预先形成的多孔碳的孔隙中。
根据另一个示例方法：(i)活性纳米颗粒可以被首先吸附到用于碳形成的聚合物前体的纳米颗粒的表面上(例如，通过将相反的电荷引入到活性纳米颗粒的表面以及聚合物前体纳米颗粒的表面上；(ii)进行热处理，该热处理引起聚合物前体的碳化以及包括活性纳米颗粒、碳和纳米孔隙的纳米复合材料的形成；以及(iii)(可选地)活化以便增加孔隙的容积。在另一个示例中，在纳米颗粒沉积之后，复合聚合物颗粒可以通过静电吸附具有与颗粒相反的表面电荷的聚合物而被覆盖以其他碳形成的或者非碳形成的聚合物层。
根据另一个示例方法：(i)活性纳米颗粒和聚合物前体纳米颗粒可以从溶液/悬浮物多相地凝固来形成更大的复合前体颗粒；(ii)热退火(或者在产生碳基体的情形中“碳化”)来形成纳米颗粒均匀地分布在碳和孔隙中的纳米复合材料；以及(iii)可选的活化以便增加孔隙的容积。
根据另一个示例方法，可以执行下述步骤：(i)活性纳米颗粒可以首先分散在单体或聚合物溶液中；(ii)产生的悬浮物可以是乳化的(例如，在水中)以便在水中产生球形纳米颗粒聚合物胶体；(iii)胶体中的单体可以聚合(或者可以从聚合物溶液中提取溶剂)以便产生由活性纳米颗粒与聚合物构成的球形复合颗粒；(iv)在水蒸发时，复合颗粒可被碳化；以及(v)产生的碳活性纳米颗粒复合材料能够(可选地)活化以便增加空隙的容积。在另一个示例中，可以在非含水溶剂中对单体进行聚合，对于被合成的聚合物来说所述单体是非溶剂。在聚合期间，聚合物颗粒可以通过沉淀机制形成。在沉淀的过程中，活性纳米颗粒的聚合被俘获在聚合物颗粒内。在颗粒分开时，复合颗粒可被碳化。
根据另一个示例方法，可以执行下述步骤：(i)具有活性颗粒前体的水可被乳化在单体溶液中；(ii)产生的混合物可被再次乳化到水中以便产生单体溶液(它的里面有活性颗粒前体的胶体)的胶体；(iii)单体可以被聚合，从而产生包含分布的活性颗粒前体的接近球形聚合物颗粒；(iv)产生的乳液可被干燥、煅烧/碳化以便产生包含活性材料的纳米颗粒的多孔碳颗粒；以及(v)产生的碳活性纳米颗粒复合材料能够(可选地)被活化以便增加孔隙的容积。类似方法能够在如前面所述的非含水介质中实现。
根据另一个示例方法，可以执行下述的步骤：(i)活性颗粒前体可以与适当的碳形成聚合物一起溶解在有机溶剂中；(ii)均质溶液可以与用于颗粒前体和聚合物的过量非溶剂混合，并且复合颗粒可以通过沉淀来形成；以及(iii)产生的颗粒可以被干燥、煅烧/碳化以便产生包含活性材料的纳米颗粒的多孔碳颗粒。在另一个示例中，可以通过改变溶液的离子浓度或pH值或者改变系统的温度/压力来执行沉淀。
根据另一个示例方法，骨架基体材料-活性材料复合颗粒可以通过下述步骤来产生：(i)将活性颗粒或活性颗粒前体溶解在溶剂中；(ii)将骨架基体材料或骨架基体材料前体溶解在与用于溶解活性材料相同的溶剂中；(iii)将两种溶液混合在一起；(iv)将溶剂蒸发并且因此在骨架基体内(或者骨架材料前体的基体内)形成活性材料(或者活性材料前体)的沉淀；以及(v)(如果需要)将活性材料前体转化成活性颗粒和/或将骨架材料前体转化成骨架材料(例如，通过在惰性气体或真空中热处理)。在该示例中，骨架基体-活性材料前体溶液可以(a)通过蒸发联合溶剂转化成颗粒(通常为颗粒凝聚成大颗粒)，随后的(可选)机械研磨产生具有期望大小的复合颗粒；或者(b)喷雾干燥来形成具有期望大小的颗粒，随后(如果需要)将活性材料前体转化成活性颗粒以及/或者将骨架材料前体转化成骨架材料(例如，通过在惰性气体或真空中热处理)。
除了使用上面的方法来制备碳基骨架基体材料或碳基骨架基体材料-活性材料复合物，还可以通过类似的技术或者明确地偏离这种技术的方法来制备其他(非碳或非纯碳)骨架基体材料或骨架基体材料-活性材料复合物。
回到上述颗粒成分，在某些设计中，骨架基体材料的成分可以从复合颗粒的中心向周边变化。在一个示例中，骨架基体可以包括碳(C)、氧(O)和氢(H)原子。在一个示例中，可以有利的是，复合颗粒中C、O和H原子的相对含量具有梯度。在一个示例中，基体的核心可以包含更多O和H(并且因此，例如与某些活性材料具有更密切的关系，同时保持足够的灵活性以便适应在循环期间活性材料内的体积变化)，而接近颗粒周边的外部区域主要包括C原子以便实现更高的导电并且更大的弹性模量。在类似骨架基体的另一个示例中，骨架的最外层(接近颗粒的周边)可具有与粘合剂材料良好粘合或者(在Li离子电池电极的情形中，例如在随着固体分解产品的形成而电解质发生分解时)与SEI良好粘合的成分，因此改进在循环期间复合电极的稳定性。基体的最外层还可以具有与高容量活性材料的相对差的粘合性(或者高的界面能量、差的湿润性或者较长的成核时间)的成分，以使得体积变化较小的活性材料定位成在其合成之后接近颗粒的周边并且因此可以产生更稳定的这种颗粒。如上面论述的，在某些设计中，可以有利的是，复合颗粒通过离子传导性壳与电解质隔离(以使得，例如活性材料与电解质之间的不利相互影响最小化或免除)。甚至当骨架基体中的孔隙没有完全填充以活性材料并且某些孔隙保持空的来适应在循环期间活性材料中体积变化时的情形中，通过形成骨架基体成分的梯度，可以帮助这种壳层的沉积。在一个示例中，基体的最外层可具有与活性离子可渗透的壳材料的相对强的相互影响或者粘合(低界面能量)到所述壳体材料(或者，当气相沉积技术用于活性材料渗透时，具有对于活性材料或者活性材料前体的高附着系数以及短的成核时间)，因此允许壳材料封闭短距离(例如，在小于颗粒直径10％的距离)内的外部孔隙并且防止活性材料与电解质溶剂之间的上述非期望的直接接触。
图2A-2E示出了根据某些示例实施方式的示例复合颗粒成分的不同方面，所述不同方面包括具有梯度成分的骨架基体材料202以及限定在骨架基体202内的活性高容量材料201。图2A-2B示出了没有(图2A)和具有(图2B)活性离子可渗透壳203的这种颗粒。图2C-2E示出了根据示例实施方式的示例成分分布图，其中在图2C和2D中，成分从颗粒的中心(核心)(区域“A”)朝向颗粒的周边(区域“B”)变化并且其中在图2E中顶部表面层(区域“C”)具有仍然不同的成分(例如，以便帮助图2B所示颗粒的形成或者以便改进在电池中使用时的电极或颗粒特性)。
对于某些设计来说，从复合颗粒的中心到复合颗粒的边缘，骨架基体材料的机械特性可以改变。例如，颗粒的中心附近，骨架基体材料可具有较低弹性模量或较低硬度以使得在颗粒的中心更容易地适应在循环期间高容量材料的体积膨胀。与此同时，例如，在颗粒的周边附近，骨架基体材料可具有较高弹性模量和较高强度，以使得，尽管在循环期间活性材料内显著的体积变化(这可例如通过基体材料的孔隙和可变形部分来适应)，复合颗粒可以具有使得体积变化较小(这可帮助保持形状和大小)的能力。
图3A-3D示出了根据某些示例实施方式的(复合颗粒成分的)骨架基体材料的选定机械特性的示例分布图。图3A和3B示出了骨架基体材料沿着复合颗粒半径从核心(“Hc”)到表面(“Hs”)的平均硬度(“H”)变化示例分布图。图3C和3D示出了骨架基体材料沿着复合颗粒半径从核心(“Ec”)到表面(“Es”)到顶部表面(“Ets”)的平均弹性模量(“E”)的示例分布图。
对于某些设计来说，骨架基体材料内的缺陷浓度和无序度可以从颗粒的中心到周边发生变化。例如，接近颗粒的中心，骨架基体材料可以具有浓度较高的缺陷或某些功能性群组-这反过来可以用作成核位置以便进一步渗透以活性材料(骨架材料孔隙内沉积活性材料)。因此，较高浓度的引起成核的缺陷可以导致在颗粒的中心附近较高含量的体积变化活性材料-这转而可导致复合颗粒的较低的总体积变化以及对于给定活性材料重量分数来说更佳的电极稳定性(循环寿命)。颗粒的周边附近，骨架基体材料可以具有较低浓度的引起成核的缺陷。如果离子可渗透壳材料(上面论述的)类似于用于骨架基体的材料(例如，当两者都主要由碳原子制成时)，那么颗粒周边附近的基体中较低浓度的引起成核的缺陷可以帮助这种壳层的快速沉积(例如，以便封闭短距离内-例如小于颗粒直径10％的范围内的外部孔隙)并且防止上面描述的活性材料与电解质溶剂之间的非期望直接接触。这是因为在均质外延沉积(与异质性外延沉积相反)的情形中，基体上降低浓度的缺陷导致沉积层的较快增长和较高品质(较少空位、孔等)。因此，甚至在当骨架基体中的孔隙并未完全填充以活性材料(例如，当某些孔隙保持空闲来适应在循环期间活性材料的体积变化时)的情形中，将骨架基体-活性材料复合颗粒的薄表面层内的孔隙封闭可以极大地防止非期望的溶剂-活性材料交互作用，同时保留完整的大容积的孔隙(以便适应活性材料的体积变化)。
在某些设计中，从颗粒的中心到周边，骨架基体材料内的某些功能性群组的浓度可以改变。对于用作活性材料沉积的成核位置的功能性群组，骨架基体材料颗粒的中心的较高浓度可以有利于实现最终复合颗粒的中心附近的体积变化活性材料的较高含量。反之，对于防止活性材料在骨架基体材料的孔隙中成核的功能性群组，骨架基体材料的周边的较高浓度可以类似地导致骨架基体材料壳体的中心的活性材料的较高浓度，因为周边的成核可能被延迟。
在某些构造中，在复合颗粒的活性材料沉积在复合颗粒上或者其他处理(例如，其他材料-例如封闭壳材料的热处理或沉积)之后，骨架基体材料内的某些功能性群组可能消失或者变得不可检测。因此，某些功能性群组的浓度的梯度在合成期间可能相当重要并且可能构成创新的合成方法步骤以便将骨架基体内的活性材料-活性材料复合颗粒的浓度梯度或者其他适当梯度引入到复合颗粒中。
图4A-4D示出了根据某些示例实施方式的骨架基体材料的平均缺陷浓度或功能性群组沿着复合颗粒的半径示例分布图。图4A和4B示出了骨架基体材料的缺陷浓度(“N”)沿着复合颗粒的半径从核心(“Nc”)到表面(“Ns”)变化的示例分布图。图4C和4D示出了骨架基体材料的平均功能性群组浓度(“N”)沿着复合颗粒的半径从核心(“Nc”)到表面(“Ns”)的示例分布图。
对于某些设计，骨架基体材料的骨架孔隙之间的平均间距或者孔隙的大小(它可被完全地或部分地填充以“体积变化”、“高容量”并且“高熔点”的活性材料)从复合颗粒的中心到复合颗粒的周边发生变化。在一个示例中，接近复合颗粒的核心，骨架基体材料可具有可供填充以活性材料的较大孔隙。这可导致活性颗粒的尺寸较大并且在某些情形中导致颗粒的中心附近的高容量活性材料的比例较大。已经发现这种颗粒结构在循环期间改进颗粒和电极稳定性。在可能期望用保护性离子可渗透壳材料层(如前面描述的)封闭剩余的骨架孔隙(以及分散在孔隙内的活性材料中的多数)的情形中，颗粒的周边附近的较小孔隙可以帮助在短(例如，小于颗粒直径的10％的)距离内这样做。如前面描述的，封闭所述(骨架基体-活性材料)复合颗粒的薄表面层内的孔隙极大地防止非期望的溶剂-活性材料交互作用，同时保持孔隙的大容积不受影响(以便适应活性材料的体积变化)。
在另一个示例中，活性材料的最外层可具有最大的孔隙。这些大孔隙可以相对于活性材料(或者，如果需要，相对于封闭壳材料)基本上保持空的并且潜在地用于多个目的：(i)防止在壳沉积(如果这种壳被沉积的话)期间/之后将颗粒烧结(粘合)在一起；(ii)增加颗粒粗糙度并且改进颗粒-粘合剂粘接、颗粒-颗粒粘接或颗粒-SEI粘接(所有这些通常改进由这种复合物制成的电极的循环稳定性和其他性能特性)的强度；(iii)将复合颗粒电学地连接在电极内(如果骨架基体材料具有导电的话)；以及(iv)用于将颗粒在电极中彼此均匀地分隔(这可能在当在第一和随后的循环期间颗粒膨胀时电极内应力最小化方面尤其有用，并且当电极容量负载超过大约2mAh/cm2时并且当电极活性材料膨胀超过大约体积百分比8％时，可能甚至更尤其重要)；以上仅列举了几个示例。
对于某些设计来说，骨架基体(可被完全地或部分地填充以“体积变化”、“高容量”并且“高熔点”活性材料)的平均孔隙容积可以从复合颗粒的中心到复合颗粒的周边发生变化。
图示出了根据某些示例实施方式的示例复合颗粒和骨架基体成分，其中骨架基体材料的平均孔隙大小沿着颗粒半径从中心(核心)向周边发生变化。图示出了具有例如骨架基体的复合颗粒，所述骨架基体具有填充以高容量活性材料的闭合孔隙，其中从颗粒的中心向周边骨架孔隙的大小变小。图在相关部分中仅示出了具有例如打开的互连孔隙的(复合颗粒的)骨架基体其中从颗粒的中心到周边孔隙大小变小。图在相关部分中仅示出了具有例如打开的互连孔隙的(复合颗粒的)骨架基体其中从颗粒的中心到更接近表面的区域孔隙大小首先减小并且随后在颗粒的表面(周边)再次增加，因此形成具有最小的孔隙大小的“埋藏层”。
在某些设计中，“表面层”部分或“埋藏层”部分可以占据颗粒的总容积的大约体积百分比1％到
具有小孔隙骨架基体的层(例如“表面层”或“埋葬层”)的厚度可以根据复合颗粒的化学性质和应用而改变。然而，以及发现在从2nm到范围内的厚度在许多应用中工作良好。
图示出了根据某些示例实施方式的示例骨架基体成分内沿着颗粒的半径的平均孔隙大小的示例分布图。图和示出了具有较小孔隙大小的骨架基体(更接近于颗粒的周边)的平均孔隙大小的示例分布图。适当的孔隙大小(“D”)分布可以取决于活性材料的具体化学性质以及复合物内的离子移动性，但是通常颗粒的中心的适当平均孔隙大小(“Dc”)可以在2到800nm的范围内，而表面层的适当平均孔隙大小(“Ds”)可以在0.3到100nm的范围内。在某些实施方式中，可有利的是，Dc至少是Ds的两倍。图示出了骨架基体的平均孔隙大小的示例分布图，其中骨架基体的最顶部表面层具有与“埋藏的小孔隙层”相比较大的孔隙(在骨架基体的孔隙互连并且活性材料并没有完全地填充孔隙的情形中，它可被壳材料封闭)。颗粒的顶部表面层的平均孔隙大小(“Dts”)可以例如在大约到的范围内，已经发现这在许多应用中工作良好。
图7A-7C示出了根据某些示例实施方式的示例骨架基体成分内平均孔隙容积沿着颗粒的半径的示例分布图。图7A和B示出了具有较小孔隙容积的骨架基体(比较接近颗粒的周边)的平均孔隙容积的示例孔隙。适当的孔隙容积(“V”)分布可以取决于活性材料的具体化学性质(和相关的容积膨胀)以及复合物内的离子移动性，但是通常颗粒的中心的骨架的适当平均孔隙容积可以在大约0.2到大约10cc/g的范围内-已经发现这工作良好，而表面层的适当平均孔隙容积(“Vs”)可以在0.01到的范围内-已经发现这在某些应用中工作良好。颗粒的中心的孔隙容积小于0.2cc/g可导致复合物的体积容量非期望地减小，因为它可能不允许足够量的体积变化活性材料被放置在这些孔隙中。在某些实施方式中，可以有利的是，Vc是Vs的至少两倍。图7C示出了骨架基体的平均孔隙容积的示例图，其中骨架基体的顶部表面具有与“具有较小孔隙容积的埋藏层”相比更多孔隙(较大的孔隙容积)(在当骨架基体的孔隙互连并且当活性材料没有完全填充孔隙的情形中，它可被壳材料封闭)。颗粒的顶部表面层的平均孔隙容积(“Vts”)可以在大约0.4到大约20cc/g的范围内，已经发现这在许多应用中工作良好。
对于某些设计，骨架基体的不止一个特性(例如，不止一个前面论述的特性)可以从复合颗粒的中心到复合颗粒的周边发生变化。在一个示例实施方式中，骨架基体可以具有例如从颗粒的中心到周边变化的孔隙大小并且另外还具有从颗粒的中心到周边变化的成分。这便于当在电池中产生和使用包含骨架的复合颗粒时对特性有利地进行组合。
对于某些设计来说，在复合颗粒内骨架材料孔隙的朝向可以从颗粒的中心朝着颗粒的周边发生变化。例如，在颗粒的中心，孔隙可以任意地定向或者沿着半径方向具有优选定向，而接近颗粒的周边(表面)，孔隙(例如，槽缝状孔隙)可以优先地平行于颗粒表面(并且因此垂直于半径方向)定向。孔隙定向的这种变化可以带来多种益处。在当其他封闭薄壳层内的内部孔隙时的情形中，可能需要减缓壳前体分子从颗粒外部朝着颗粒中心的传输。通过将槽缝状孔隙定位成平行于表面，壳前体分子的扩散路径可以有效地增加。换句话说，接近颗粒表面的这种孔隙朝向增加路径朝向颗粒中心的曲折性。在当这种壳层从例如气相沉积时的情形中，将实际路径增加到例如成数量级地超过前体分子在其分解(并且壳材料沉积)之前的平均移动距离水平的实际路径允许内部颗粒孔隙被封闭在很小(例如，大约10％)的直径范围内。封闭“壳”层沉积在其内的槽缝状(并且，例如较小)孔隙层可被称为“可封闭多孔层”。在另一个示例中，可以期望在“可封闭多孔层”外的颗粒表面处具有任意定向或径向定向(并且，例如较大)孔隙层。这种多孔层可以在它们沉积之后保持基本上没有活性材料并且没有封闭壳材料并且潜在地用于多个目的(如前面论述的)，包括：(i)防止在“可封闭多孔层”内壳沉积期间/之后将颗粒烧结(粘合)在一起；(ii)增加颗粒粗糙度并且改进颗粒-粘合剂粘接、颗粒-颗粒粘接或颗粒-SEI粘接的强度；以及(iii)将复合颗粒电学地连接在电极内(如果多孔外层具有导电的话)。
图8A-8B示出了根据某些示例实施方式的示例骨架基体成分，其中骨架基体材料802的孔隙朝向沿着颗粒半径的从中心(核心)到周边发生变化。图8A示出了骨架基体802(用于复合颗粒)，其中骨架基体颗粒的中心(核心)具有基本上任意定向(或球形)的孔隙，所述骨架基体颗粒的朝向逐渐地改变成沿着半径方向定向，所述骨架基体颗粒的朝向转而改变成变得在骨架颗粒的顶部表面垂直于径向定向。图8B示出了骨架基体802(例如复合颗粒)，其中骨架基体颗粒的中心(核心)具有沿着半径方向定向或者任意地定向的孔隙，并且其中孔隙的朝向改变成在骨架颗粒的表面附近垂直于半径方向定位，并且其中孔隙变得在颗粒的顶部表面任意定向(或者沿着半径方向定向)。
具有优先地垂直于半径方向定向的孔隙的骨架基体层的厚度可以根据复合颗粒的化学性质和应用而改变。然而，已经发现从2nm到200nm范围内的厚度在许多应用中工作良好。
在某些设计中，可以有利的是，骨架基体材料为包括两种或更多材料的复合物。这种材料可以提供不同的(例如，互补的)功能并且具有电学、离子、热、化学、机械或者其他特性方面的差异。例如，复合成分中的一种可以具有更好的机械强度，而另一种可以具有更好的导电或者更好地保护活性材料免受非期望的副作用影响，或者在复合合成期间为活性材料提供更有利的各向异性成核位置或者提供其他有用的功能或功能的组合。在某些设计中，可以有利的是，这种复合骨架基体材料的至少一种成分具有从骨架基体材料的中心到周边逐渐变化的至少一种特性(密度、导电、离子传导性、热稳定性、化学成分、弹性模量、硬度或者其他特性)。
可以采用各种方法来产生具有可变成分的骨架颗粒。根据用于复合颗粒形成的某些适当方法，可以首先产生具有逐渐变化成分的骨架基体颗粒并且随后渗透以活性材料并且可选地保护层(它可以是固体或液体)和/或保护壳。根据用于复合颗粒形成的其他适当方法，与复合颗粒的形成的同时，可以产生可变成分的骨架基体。
一种包括骨架基体的复合颗粒合成的适当方法(其中骨架基体具有沿着颗粒半径可变的成分)可以包括例如：(i)形成覆盖以基体材料的前体的一种成分(例如，一种骨架基体前体-在下面概括性地称为“A型”骨架前体)的活性材料的纳米颗粒的悬浮物；(ii)形成覆盖以基体材料的前体的另一种成分(例如，另一种骨架基体前体-在下面概括性地称为“B型”骨架前体)的活性材料的纳米颗粒的另一种悬浮物；(iii)引导覆盖了A型前体的活性材料纳米颗粒从纳米颗粒悬浮物逐渐地聚集；(iv)随着时间的推移从纳米颗粒悬浮物添加覆盖了B型前体的活性材料纳米颗粒以使得更多覆盖了B型前体的纳米颗粒附着到聚集颗粒的外层；(v)聚集颗粒的外层选择性地覆盖以另一种(壳层)纳米颗粒或者A型、B型或者另一种(“C型”)前体基体材料层；(vi)使悬浮物中形成的聚集颗粒(骨架基体的前体的成分从中心到外周边逐渐发生变化)稳定并且将它们从溶剂分离；以及(vii)将基体的前体材料转换成适当的骨架基体材料(例如，通过热处理)并且因此获得具有逐渐变化(从颗粒的中心到颗粒的周边)骨架成分的聚集颗粒，其中每种复合聚集颗粒的骨架基体材料都结构性地支撑活性材料、电学地互连活性材料并且，尽管活性材料的体积变化，仍帮助聚集颗粒的体积变化最小化。
含骨架基体的复合颗粒合成的适当方法的另一个示例(其中骨架基体具有沿着颗粒的半径可变的成分)可以包括例如：(i)形成一种类型的基体材料前体(在下面概括地称为“A型”骨架前体)的溶液(或者纳米簇的悬浮物)；(ii)形成另一种类型的基体材料前体(在下面概括地称为“B型”骨架前体)的溶液(或者纳米簇的悬浮物)；(iii)引导A型前体逐渐地聚集，因此导致骨架基体前体颗粒生长；(iv)随着时间的推移添加B型前体的溶液(或者纳米簇的悬浮物)，以使得更多的B型前体附着到聚集颗粒的外层从而逐渐地改变其成分；(v)将聚集A-B复合前体颗粒的外层选择性地覆盖以另一种(“C型”)前体基体材料的另一种(壳层)；(vi)使悬浮物中形成的骨架基体前体聚集颗粒(骨架基体的前体的成分从中心到外周边逐渐地变化)稳定；(vii)将基体的前体材料转化成适当骨架基体材料(例如，通过氧化和热处理，这可包括通过活化进行多孔性改善)并且因此获得具有骨架的(从颗粒的中心到颗粒的周边)逐渐改变的成分的骨架基体颗粒；以及(viii)将骨架基体材料填充以活性材料，用保护层选择性地覆盖活性材料的表面并且选择性地形成保护壳来防止或者最小化活性材料与环境空气(在存储或浆制备期间)或者与电解质(在电池运行期间)的反应。
含有骨架基体的复合颗粒合成的适当方法的又一个实施例(其中骨架基体具有沿着颗粒的半径可变的成分)可以包括例如：(i)通过气相沉积(例如，CVD或ALD)工艺(在例如管状炉中)使包括一种类型的基体材料前体(在下面概括地称为“A型”骨架前体)的颗粒成核；(ii)引入沿着反应器逐渐地增加量的另一种类型的基体材料前体(在下面概括地称为“B型”骨架前体)，导致同时的颗粒增长以及颗粒成分逐渐变化；(iii)将聚集A-B复合前体颗粒的外层选择性地覆盖以另一种(“C型”)前体基体材料的另一种(壳层)；(iv)使基体的前体材料转化成适当骨架基体材料(例如，通过氧化和附加的热处理，这可以包括通过活化进行多孔性改善)并且因此获得具有骨架的(从颗粒的中心到颗粒的周边)逐渐改变的成分的骨架基体颗粒；以及(v)将骨架基体材料填充以活性材料，用保护层选择性地覆盖活性材料的表面并且选择性地形成保护壳来防止或者最小化活性材料与环境空气(在存储或浆制备期间)或者与电解质(在电池运行期间)的反应。应当理解的是，还可以通过供给活性材料前体到其中骨架颗粒形成的反应器中而将骨架基体材料填充以活性材料与骨架颗粒形成同时执行。
对于具有可调(沿着半径)骨架基体韧性、弹性模量、硬度或其他机械特性的复合颗粒的形成，可以使用类似方法来制造具有可调骨架基体成分的复合颗粒。然而在该情形中可以有益地是，随着前体成分的改变，有利机械特性也显著地变化。
对于具有可调(沿着半径)骨架基体微观结构的复合颗粒的形成，可以使用类似方法来制造具有可调骨架基体成分的复合颗粒。然而在该情形中可以有益地是，随着前体成分的改变(即使骨架基体材料成分类似一例如CHyOzNwSuPvCltFs，其中y、z、w、u、v、t和s的数值在大约0到大约的范围内并且其中这些数值通过该成分中C的原子分数来归一)，骨架材料的微观结构也显著地变化。
可以采用各种方法来产生具有沿着颗粒的半径可变的孔隙形状和孔隙朝向的骨架颗粒。所述方法可以根据骨架基体材料的期望控制程度和成分而改变。例如，在其中骨架基体主要包括碳的情形中，可以通过有机前体颗粒的热处理(取决于具体化学性质，在具有可选的氧化和活化的受控环境中退火)来制备骨架基体颗粒。骨架基体颗粒的孔隙形状和朝向通常取决于前体颗粒的特性和结构朝向。因此，通过首先制备其中前体成分和朝向从核心到表面发生改变的前体颗粒，骨架颗粒可以产生成具有沿着颗粒的半径可变的孔隙形状和孔隙朝向。此外，多孔碳骨架前体还可以通过非多孔碳的活化来产生，例如通过CVD来产生。CVD沉积的碳(尤其是如果在低于托的低压或者高于的高温下沉积)通常具有某种程度的晶粒取向(排序)。当通过活化来产生这种CVD沉积碳中的孔隙时，可以产生具有平行于CVD碳内晶粒的初始取向的优选方向的孔隙。因此，通过(i)首先在碳化聚合物颗粒的表面上CVD沉积一层并且从而产生覆盖了基本上平行于颗粒表面定向的晶粒的CVD碳，并且随后(ii)使覆盖了CVD-C的颗粒活化(例如，通过物理和化学活化)，碳骨架基体颗粒可以产生为具有大部分垂直于骨架颗粒的这种表面层内的半径方向(平行于表面)定向的孔隙。同时，在大部分骨架基体颗粒中，孔隙可以例如任意地定向。
可以采用各种方法来产生具有沿着颗粒半径的可变孔隙大小(或者孔隙容积)的骨架颗粒。所述方法可以取决于骨架基体材料的期望控制程度和成分而改变。例如，在其中骨架基体主要包括碳的情形中，如前面描述的，可以通过有机前体颗粒的热处理来制备骨架基体颗粒。骨架基体颗粒的孔隙大小和孔隙容积通常取决于前体颗粒的特性和结构朝向(对于给定的热处理条件)。例如，某些前体材料可以引起大孔隙的形成，某些可以引起较小孔隙的形成，某些可以在具体热处理期间几乎完全地消失，某些可以引起较大孔隙容积和某些可以引起较小孔隙容积的形成。因此，通过首先制备其中前体成分从核心到表面发生变化(如前面描述的那样)的骨架前体颗粒，骨架颗粒可以产生成具有沿着颗粒半径可变的孔隙大小和孔隙容积。在另一个适当示例方法中，碳前体的碳化产量(例如，当适当聚合物用作碳前体时)可以取决于在碳化(退火)过程之前执行的氧化。通过引入从碳前体颗粒的中心到周边的氧化程度的梯度(例如，通过控制前体颗粒的曝光到适当液体或气体氧化剂的时间和温度-所述适当液体或气体氧化剂可被用于控制其从前体颗粒的周边/表面到前体颗粒的中心的扩散距离)，可以实现在碳化之后期望水平的碳多孔性梯度。可以通过另外的活化步骤来形成另外的孔隙容积。
当另外的多孔性被通过之前形成的碳颗粒的活化来引入到碳颗粒中时，不同比率的活化过程可被用于形成期望的孔隙大小分布。可以通过改变组成颗粒的碳前体的化学性质来调节活化比率。
对于某些设计来说，高容量活性材料的成分可以从复合颗粒的中心到周边发生变化。当复合材料用于电池时，这种成分变化提供了各种优点。
例如，在Li离子电池材料中，各种高容积材料的区别在于各种参数(对于Li电池运行和成本来说这可能是很重要的)-例如容量、成本、在Li插入和提取期间的体积变化、Li插入和提取的平均电位以及与液体电解质接触的反应性(或溶解性)，以上仅列举了几个示例。可以有利的是，复合颗粒具有例如较多较高容量材料(具有最大的体积变化)渗透到颗粒的中心，并且具有较多另一种较低容量材料(具有较小体积变化)渗透到复合颗粒的表面层中。在该情形中，颗粒的总体稳定性可以改进。在说明性示例中，当金属氟化物被用作骨架基体内的高容量Li离子阴极材料时，复合核心可能富含例如较高体积变化(并且较高容量)的FeF3，而表面可能富含例如较低体积变化(并且较低容量)的FeF2。在另一个示例中，可以有利的是，在核心中具有较多较高容量(或较高能量密度)(但潜在地更容易与电解质发生反应)的材料，并且在复合颗粒的表面附近具有较多不那么容易与电解质材料发生反应(或者不那么容易溶解在电解质中)的材料(即使这种材料为电池提供较低容量或者较低能量密度)。另外，在该情形中，可以显著地改进总体电解质和/或电池稳定性。在当金属氟化物在骨架基体中被用作高容量Li离子阴极材料时的情形中，复合核心可以富于例如很易溶解(并且较高能量密度)的CuF2(或者，如果完全锂化状态的铜氟化物被用于颗粒合成或设计中，那么富于CuLiF复合物)，而表面可以富于例如显然不那么易溶解(并且容量较低)的FeF2或Fe-F-O(氧氟化铁)(或者，如果完全锂化状态的铁氟化物被用于颗粒设计中，那么富于Fe-LiF或FeO2-LiF-Li2O复合物)。在又一个示例中，可以有利的是(在某些应用中)，在颗粒核心的较低放电水平下较多材料处于活泼状态，并且在较接近复合颗粒的表面处的较高放电水平下较多材料处于活泼状态。在该情形中，在放电期间，在颗粒核心中活性材料的体积首先改变，而接近颗粒表面的活性材料的体积仅在较高放电水平时才显著地变化。因为浅层放电循环的次数通常大于深层放电循环，所以接近复合颗粒的表面的活性材料的显著体积变化的频率将较小并且导致电池稳定性较高。在当金属氟化物在骨架基体内用作高容量Li离子阴极材料时的情形中，复合核心富于例如CuF2(在其与Li的电化学反应期间具有较高的平均电位)(或者，如果完全锂化状态的铜氟化物用于颗粒合成或设计中，那么富于Cu-LiF复合物)，而表面可以富于例如BiF3或Bi-O-F(氧氟化铋)(它具有较低平均电位)或者它们的部分或完全锂化的类似物。在某些示例中，在复合物内不同活性材料的混合(例如，在用于可充电金属离子-例如Li离子或者可充电金属-例如Li电池中的氟化物基活性材料的情形中，金属氟化物或LiF-金属混合物)可以在原子水平上(如在固溶体或者固溶体与聚类的混合物中)。在当使用高容量包含氟化物的活性材料时的情形中，在某些示例中从复合颗粒的中心到周边LiF与金属(例如，Cu或Fe)的相对成分呈梯度分布可以有利地用于电池应用。在当高容量Li离子阳极材料限定在骨架基体内时的情形中，复合核心可以富于例如Si(其具有从锂化硅提取的相对较低平均潜力)，而表面可以富于Si-O(部分地氧化的硅)、Sn、Sn-O(部分地氧化的锡)、Si-Sn-O(部分地氧化的硅锡合金)、Si-Mg、P(磷)、As(砷)、Bi(铋)或者具有相对较高平均Li提取潜力的其他高容量材料。
图9A-9D示出了限定在根据某些示例实施方式的骨架基体内的活性材料的示例成分，其中活性材料沿着颗粒半径从中心(核心)到周边成分发生变化。在图示中，底纹不同表示不同的活性材料成分。图9A和9C示出了其中骨架基体902均质的示例实施方式，而图9B和9D示出了其中骨架基体903也从颗粒的中心到周边发生变化的示例实施方式。图9A和9B示出了其中活性材料901完全地填充骨架孔隙的示例实施方式，而图9C和9D示出了其中活性材料901仅部分地填充骨架孔隙的示例实施方式-这就为在电池运行期间活性材料膨胀留有某些孔隙904的容积。
图10A-10C示出了根据某些示例实施方式活性材料的平均成分沿着颗粒半径从中心(核心)到周边发生变化的分布图的示例，其中活性材料限定在骨架基体内。如图所示，从核心(区域“A”)到表面(区域“B”)到甚至颗粒的顶部表面(区域“C”)部分，成分能够以不同方式变化。
对于某些设计来说，高容量活性材料的硬度可以从复合颗粒的中心到周边发生变化。当复合材料用于电池时，这种硬度的变化(尤其是处于膨胀状态的活性材料的硬度变化)提供各种优点。总体来说，可以有利的是，高容量活性材料具有低硬度(软)(尤其是在膨胀状态时)以使得在膨胀期间可以弹性地变形并且更好地适应骨架基体材料孔隙的形状。然而，在这种高容量活性材料具有显著体积变化的多数应用中，可以更重要的是，接近复合颗粒表面的活性材料比核心处软。实际上，接近表面的较硬活性材料将导致接近表面处较高(对于给定孔隙容量和分量的活性材料来说)的体积变化，这转而可以引起电极内颗粒的裂隙和分隔的形成(例如，由于与粘合剂接触的损坏)。
对于某些设计来说，高容量活性材料的弹性模量可以从复合颗粒的中心到周边发生变化。活性材料的弹性模量值较低导致复合材料弹性变形的阻力较小，这对于在活性材料膨胀期间压延(稠化)电极以及使复合物体积变化最小化可能是重要的。因此，弹性模量值较低可以有益于使电极体积容量最大化(并且因此电池能量密度最小化)并且使在循环期间电极稳定性最大化(并且因此使电池的循环寿命最大化)。然而，具有较低弹性模量的材料当用于电池时不必具有最高的能量密度。相应地，降低颗粒的表面附近的弹性模量的平均值可能比降低核心处的弹性模量更重要。因此，对于某些电池应用，可以有利的是，在接近颗粒表面处采用具有较低弹性模量活性材料的复合颗粒。
图11A-11D示出了根据某些示例实施方式的活性材料的选定机械特性(例如图11A和11B中的硬度，和图11C和11D中的模量)沿着颗粒半径从中心(核心)到周边变化的分布图的示例，其中活性材料限定在骨架基体内。图11A和11B示出了活性材料的平均硬度(“H”)沿着复合颗粒的半径从核心(“Hc”)到表面(“Hs”)的示例分布图。图11C和11D示出了活性材料的平均弹性模量(“E”)沿着复合颗粒的半径从核心(“Ec”)到表面(“Es”)到顶部表面(“Ets”)的示例分布图。
对于某些设计，高容量活性材料的密度可以从复合颗粒的中心到复合颗粒的周边发生变化。复合颗粒的核心中活性材料密度较高可以导致复合颗粒的核心的密度较高。这种颗粒可以产生更均质的电极，这转而通常导致电池性能特性更好。接近颗粒的周边的活性材料的较低密度还可以与这种活性材料内的孔隙的存在相关联。孔隙的存在转而降低活性材料的硬度、弹性模量和总体体积变化，这(如上面论述的)对于复合颗粒的表面附近比中心处来说可能更重要。
对于某些设计来说，复合颗粒的密度可以从复合颗粒的中心到周边发生变化。在一个示例中，最大密度可以位于复合颗粒的中心附近。当设置到电极中时，这种颗粒可以在电池中提供更稳定的性能。
图12A-12B示出了根据某些示例实施方式的活性材料的密度沿着颗粒半径从中心(核心)到周边发生变化的分布图的示例，其中活性材料限定在骨架基体内。如图所示，密度(“d”)能够以不同方式从核心(dc)到表面(“ds”)发生变化。
对于某些设计来说，高容量活性材料的(占复合物的总重量的)重量份额可以从复合颗粒的中心到复合颗粒的周边发生变化。复合颗粒的周边附近的较低份额的高容量活性材料以及较高份额的骨架基体材料通常改善颗粒在循环期间的稳定性(例如，由于使复合颗粒的表面层内的体积变化最小化)。在某些应用中，较高份额的在颗粒的核心附近的高容量活性材料使基于这种颗粒的电极的能量密度增加，而通常仅适中地降低其循环稳定性。
图13A-13B示出了根据某些示例实施方式的活性材料(“Wa”)相对于骨架基体(“Wsm”)(或者骨架基体和复合物的剩余部分，包括，如果复合物中存在的话，保护覆盖层和保护壳或者另外的填料材料)的相对重量份额(Wa/Wsm)沿着颗粒半径从中心(核心)到周边发生变化分布图的示例，活性材料被限定在骨架基体内。颗粒的核心(Wa/Wsm)c处或者表面(Wa/Wsm)s附近适当的相对重量份额可以取决于应用和具体化学性质而发生改变。然而，对于许多应用来说(Wa/Wsm)c可以优选地在到30的范围内，并且(Wa/Wsm)s可以优选地在0到的范围内。
对于某些设计来说，高容量活性材料的体积份额(对于复合物的总体积来说)可以从复合物颗粒的中心到复合物颗粒的周边发生变化。在复合物颗粒周边附近高容量活性材料的体积份额较低减小了颗粒表面附近循环引起的应力，这改善了在循环期间的电极稳定性并且因此改善了电池循环寿命。例如，在其中Li离子电池(例如含Si的材料)使用了高容量阳极材料的情形中，增加孔隙容积以及由骨架基体材料占用的容积极大地改善包括这种复合电极颗粒的电池的循环稳定性。在活性颗粒的表面附近，骨架和孔隙的这种相对容积增加可能更重要。与相同理论能量密度的均质复合颗粒相比较，在中心处的具有较高活性材料体积份额的复合颗粒大体上具有更好的性能特性-例如电池循环稳定性。
图14A-14B示出了根据某些示例实施方式的活性材料(“Va”)的相对于复合物的总体或总共体积(“Vo”)的相对体积份额(Va/Vo)沿着颗粒半径从中心(核心)到周边发生变化的分布图的示例，其中活性材料被限定在骨架基体内。在颗粒的核心(Va/Vo)。处或者在表面(Va/Vo)s附近的适当的相对体积份额可以取决于应用和具体化学性质以及活性材料是否已经处于膨胀状态而发生变化。然而，对于许多应用来说，(Va/Vo)c可以优选地在从0.1到的范围内并且(Va/Vo)s可以优选地在从0到的范围内。复合物内活性材料的相对体积份额的适当平均值应当为大于0.1但小于小于0.1的活性材料平均体积份额可以显著地限制复合物基电极的体积容量以及采用这种复合物的电池的产生的能量密度。大于的活性材料的平均体积份额通常将复合颗粒稳定性或者率性能限制到不令人满意的水平。
可以采用各种方法来产生具有可以沿着颗粒半径变化的成分的活性材料-骨架基体颗粒。在形成复合颗粒的某些方法中，可以首先产生骨架基体颗粒并且随后逐渐地渗透以可变成分的活性材料以及可选保护层以及保护壳。在复合颗粒形成的其他方法中，活性材料的可变成分可以与复合颗粒的形成同时产生。
包括骨架基体与活性材料的复合颗粒的合成(其中活性材料具有沿着颗粒的半径的可变成分)的示例方法可以例如：(i)形成覆盖以骨架基体材料的前体(例如一种类型的骨架基体前体)的活性材料颗粒“A”(或活性材料A前体)的纳米颗粒悬浮物；(ii)形成覆盖以基体材料的前体的活性材料的纳米颗粒“B”(或者活性材料B前体)；(iii)使A型活性材料(或者其前体)纳米颗粒从纳米悬浮物逐渐聚集；(iv)随着时间的推移增加B型活性材料(或者其前体)纳米颗粒的悬浮物，以使得越来越多的覆盖以纳米颗粒的B型活性材料附着到聚集颗粒的外层；(v)使聚集颗粒的外层可选地聚集以前体基体材料的另一种(壳层)；(vi)使形成的聚集颗粒在悬浮物中稳定并且将它们从溶剂分离；以及(vii)使基体的前体材料(并且，如果相关，前体活性材料)转化成填充以活性材料的骨架基体的适当复合物(例如，通过热处理)，并且因此获得具有逐渐变化(从颗粒的中心到颗粒的周边)的活性材料成分聚集颗粒，其中每个复合聚集颗粒的骨架基体材料都结构地支撑活性材料、电学地互连活性材料并且虽然活性材料体积变化仍帮助使聚集颗粒的体积变化最小化。
含骨架基体的复合颗粒合成(其中活性材料具有沿着颗粒的半径的可变成分)的另一个示例方法可以包括例如：(i)形成骨架基体材料颗粒；(ii)形成使骨架基体材料润湿的一种类型(“A”型)活性材料前体的溶液；(iii)形成另一种类型(“B”型)活性材料前体的溶液；(iv)使溶液A渗透到基体颗粒的核心中并且使该溶液干燥(通过毛细管凝聚作用，活性材料前体A将大部分沉淀到多孔基体颗粒的核心中)；(v)将前体转化成活性材料A(例如，通过热处理)；(vi)重复步骤(iv)和(v)若干次，用前体溶液B逐渐地替换前体溶液A的至少一部分，因此产生填充以逐渐变化(从颗粒的中心到颗粒的周边)的活性材料成分的骨架基体颗粒；(vii)用保护层可选地覆盖活性材料的表面；以及(viii)选择性地形成保护壳来防止或者最小化活性材料与电解质的反应(在电池运行期间)。
含骨架基体的复合颗粒合成(其中活性材料沿着具有颗粒半径的可变成分)的另一个示例方法可以包括例如：(i)在管状炉中通过CVD工艺来使包括一种类型的前体基体材料的颗粒成核或者将预先形成的骨架基体材料粉末引入该管路中；(ii)将活性材料前体(在下面概括性地称为“A型”活性材料前体)供给到骨架颗粒形成的反应器中以便使骨架渗透以活性材料A(或者其前体A)；(iii)在后面的阶段中将另一种活性材料前体(在下面概括性地称为“B型”活性材料前体)供给到反应器中，其中预渗透以前体A(或者活性材料A)(例如，主要在颗粒的核心处)的骨架颗粒可以随后渗透以活性材料B(或者前体B)，因此在每个复合颗粒内形成期望的活性材料(A-B)的梯度；(iv)将A-B骨架材料复合颗粒的外层可选地覆盖以另一种(例如，“C型”)前体基体材料的壳层；以及(v)如果需要，将基体的前体材料转化成适当骨架基体材料，因此获得具有(从颗粒的中心到颗粒的周边)逐渐地变化的活性材料成分的骨架基体颗粒。
为了形成具有可调(沿着半径)的活性材料硬度、弹性模量或者其他机械特性的复合颗粒，可以采用类似方法来制造具有可调活性材料成分的复合颗粒。虽然，在该情形中，可以有利的是，随着选定活性材料的成分的改变有益机械特性显著地改变。
可以采用各种方法来产生复合骨架基体-活性材料颗粒，所述活性材料颗粒沿着颗粒的半径的大小可变。所述方法可以取决于骨架基体材料和活性材料的期望控制程度和成分而发生变化。
在一个示例中，可以首先制备骨架基体颗粒并且所述骨架基体颗粒具有逐渐变化的表面化学性质或孔隙大小特性。在该情形中，将骨架基体颗粒填充以活性材料(通过气相沉积或者通过溶液化学渗透和可选的随后热处理)可以引起活性材料颗粒大小的期望梯度变化。
含骨架基体与活性材料的复合颗粒的合成(其中活性材料具有沿着颗粒半径的可变颗粒大小)的另一种方法可以包括例如：(i)形成大小为“1”(例如，大)的覆盖以前体骨架基体材料的活性材料纳米颗粒的悬浮物；(ii)形成大小为“2”(例如，较小)的覆盖以前体骨架基体材料的活性材料(或其前体)纳米颗粒的悬浮物；(iii)形成大小为“3”(例如，更小)的覆盖以前体骨架基体材料的活性材料(或其前体)纳米颗粒的悬浮物；(iv)引导大小为1的活性材料(或者其前体)纳米颗粒从纳米颗粒悬浮物逐渐地聚集；(v)随着时间的推移添加大小为2的活性材料(或者其前体)纳米颗粒的悬浮物，以使得越来越多的大小为2的覆盖的纳米颗粒附着到聚集颗粒的外层；(vi)随着时间的推移添加大小为3的活性材料(或者其前体)纳米颗粒的悬浮物，以使得越来越多的大小为3的覆盖的纳米颗粒附着到聚集颗粒的外层；(vii)使聚集颗粒的外层选择性地覆盖以前体基体材料的另一种(壳层)；(viii)使悬浮物中的形成的聚集颗粒稳定并且将它们与溶剂分离；以及(ix)使基体的前体材料(并且，如果相关，前体活性材料)转化成填充以活性材料(例如，通过热处理)的骨架基体的适当复合物，因此获得具有大小逐渐变化(从颗粒的中心到颗粒的周边)的活性材料的聚集颗粒，其中每个复合聚集颗粒的骨架基体材料结构地支撑活性材料、电学地互连活性材料并且在尽管活性材料的体积变化的情况下帮助使聚集颗粒的体积变化最小化。
当具有渐变孔隙大小的骨架颗粒首先形成，悬浮物形式的活性材料可以渗透到颗粒中。采用颗粒大小为1、2和3的活性材料悬浮物(如上面论述的)提供在骨架颗粒内实现期望活性颗粒大小分布的能力。
可以采用各种方法来产生复合骨架基体-活性材料颗粒，所述活性材料的重量份额沿着颗粒的半径发生变化。所述方法可以取决于骨架基体材料和活性材料的期望控制程度和成分而改变。
在一个示例中，可以首先制备骨架基体颗粒并且所述骨架基体颗粒具有逐渐变化的孔隙大小或逐渐变化的孔隙容积。在该情形中，将骨架基体颗粒填充以活性材料(通过气相沉积或者通过溶液化学渗透及可选的随后热处理)可以引导活性材料的重量份额沿着颗粒的半径方向发生期望的梯度变化。
含骨架基体与活性材料的复合颗粒的合成(其中活性材料具有沿着颗粒的半径的可变重量份额)的另一个示例方法可以包括例如：(i)形成覆盖以给定厚度的前体骨架基体材料层的大小为“1”的活性材料纳米颗粒的悬浮物；(ii)形成覆盖以与大小1一样厚的前体骨架基体材料的大小为“2”的活性材料(或者其前体)纳米颗粒的悬浮物；(iii)引导大小为1的活性材料(或者其前体)纳米颗粒从纳米颗粒悬浮物逐渐地聚集；(iv)随着时间推移从纳米颗粒悬浮物添加大小为2的活性材料(或者其前体)纳米颗粒的悬浮物，以使得越来越多的大小为2的覆盖的纳米颗粒附着到聚集颗粒的外层(因为对于两种颗粒大小来说骨架基体前体覆盖物的厚度可以相同，因此逐渐添加的大小为2的活性材料纳米颗粒导致了活性材料的重量份额逐渐地变化)；(v)使聚集颗粒的外层可选地覆盖以前体基体材料的另一种(壳层)；(vi)使悬浮物中的形成的聚集颗粒稳定并且将它们与溶剂分离；以及(vii)使基体的前体材料(并且，如果相关，前体活性材料)转化成填充以活性材料(例如，通过热处理)的骨架基体的适当复合物，因此获得活性材料重量份额逐渐变化(从颗粒的中心到颗粒的周边)的聚集颗粒，其中每个复合聚集颗粒的骨架基体材料结构地支撑活性材料、电学地互连活性材料并且在尽管活性材料的体积变化的情况下帮助使聚集颗粒的体积变化最小化。
含骨架基体与活性材料的复合颗粒的合成(其中活性材料具有沿着颗粒的半径的可变重量份额)的另一个示例方法可以包括例如：(i)形成覆盖以一层厚度为“T1”的前体骨架基体材料的活性材料纳米颗粒悬浮物；(ii)形成覆盖以具有不同厚度“T2”的前体骨架基体材料的活性材料(或者其前体)纳米颗粒悬浮物；(iii)引导活性材料(或者其前体)纳米颗粒从第一纳米颗粒悬浮物逐渐地进行聚集；(iv)随着时间的推移，添加活性材料(或者其前体)纳米颗粒的第二悬浮物，以使得越来越多的覆盖以不同厚度层的纳米颗粒附着到聚集颗粒的外层(因为对于两种悬浮物，骨架材料前体覆盖物的厚度可能不同，所以逐渐地添加第二类型的活性材料颗粒导致活性材料的重量份额逐渐地变化)；(v)使聚集颗粒的外层可选地覆盖以前体基体材料的另一种(壳材料)；(vi)使悬浮物中的形成的聚集颗粒稳定并且将它们从溶剂分离；以及(vii)将基体的前体材料(并且，如果相关，前体活性材料)转化成填充以活性材料(例如，通过热处理)的骨架基体的适当复合物，因此获得活性材料的重量份额(从颗粒的中心到颗粒的周边)逐渐地变化的聚集颗粒，其中每种复合聚集颗粒的骨架基体材料都结构地支撑活性材料、电学地互连活性材料以及在尽管活性材料的体积变化的情况下帮助使聚集颗粒的体积变化最小化。
含骨架基体的复合颗粒合成(其中活性材料具有沿着颗粒的半径的可变重量份额)的另一个示例方法可以包括例如：(i)或者使用预先形成的骨架材料“A”颗粒或者通过CVD工艺在管状炉中使包括一种类型的前体基体材料(在下面概括地称为“A型”骨架前体)的骨架颗粒成核；(ii)沿着反应器添加增加量的另一种类型的前体基体材料(在下面概括地称为“B型”骨架前体)，从而导致颗粒成分逐渐地变化；(iii)将活性材料前体供给到反应器中，其中形成骨架颗粒来实现颗粒中活性材料的期望重量份额分布；(iv)使填充以活性材料的聚集A-B复合颗粒的外层可选地覆盖以另一种(例如，“C型”)前体基体材料的另一种(壳层)；以及(v)将基体的前体材料转化成适当的骨架基体材料，从而获得活性材料的重量份额(从颗粒的中心到颗粒的周边)逐渐地变化的骨架基体颗粒。
可以采用各种方法来产生复合骨架基体-活性材料颗粒，所述活性材料颗粒的体积份额沿着颗粒的半径发生变化。所述方法可以取决于骨架基体材料和活性材料的期望控制程度和成分而发生变化。
在一个示例中，可以首先制备骨架基体颗粒并且所述骨架基体颗粒具有逐渐变化的孔隙大小或者逐渐变化的孔隙容积。在该情形中，将骨架基体颗粒以受控方式填充以活性材料(或者通过气相沉积或者通过溶液化学渗透和可选的随后热处理)可以引导活性材料的体积份额沿着颗粒的半径方向发生期望的逐渐变化。
含骨架基体与活性材料的复合颗粒合成(其中活性材料具有沿着颗粒的半径的可变体积份额)的另一种示例方法可以包括例如：(i)认定在转化或热处理(在下面被概括地称为前体“A”和“B”)之后产生不同体积份额的活性材料的活性材料的两种前体；(ii)形成覆盖以一层前体骨架基体材料的A型前体的纳米颗粒悬浮物；(iii)形成覆盖以一层前体骨架基体材料的B型前体纳米颗粒的悬浮物；(iv)引导A型活性材料前体纳米颗粒从纳米颗粒悬浮物逐渐地聚集；(v)随着时间的推移，从纳米颗粒悬浮物添加覆盖的B型活性材料前体纳米颗粒的悬浮物，以使得越来越多的B型覆盖的纳米颗粒附着到聚集颗粒的外层；(vi)使聚集颗粒的外层可选地覆盖以前体基体材料的另一种(壳层)；(vii)使悬浮物中的形成的聚集颗粒稳定并且将它们与溶剂分离开；以及(viii)将前体活性材料A和B转化成(例如，通过热处理)填充以活性材料的骨架基体的适当复合物。因为不同前体产生不同体积份额的活性材料，所以以此方式获得的聚集颗粒具有(从颗粒的中心到颗粒的周边)逐渐地变化的体积份额的活性材料，其中每种复合聚集颗粒的骨架基体材料结构地支撑活性材料、电学地互连活性材料以及在尽管活性材料的体积变化的情况下帮助使聚集颗粒的体积变化最小化。
含骨架基体与活性材料的复合颗粒合成(其中活性材料具有沿着颗粒的半径的可变体积份额)的另一种示例方法可以包括例如：(i)认定造孔剂(例如，在分解时产生孔隙或者在具体刺激例如热处理时完全分解，或者可以完全地溶解在不溶解或不利地影响所述骨架材料前体和活性材料的溶剂中)，所述造孔剂容易与骨架基体材料的前体混合；(ii)形成覆盖以一层前体骨架基体材料的活性材料纳米颗粒(或者活性材料前体纳米颗粒)的悬浮物；(iii)形成覆盖以与造孔剂材料混合的前体骨架基体材料层的活性材料纳米颗粒(或者活性材料前体纳米颗粒)的悬浮物；(iv)引导活性材料(或者前体)纳米颗粒从覆盖与造孔材料混合的骨架基体材料前体层的活性材料纳米颗粒(或者活性材料前体纳米颗粒)悬浮物逐渐地聚集；(v)随着时间的推移，从常规纳米颗粒悬浮物添加覆盖的活性材料(或前体)纳米颗粒的悬浮物，以使得越来越少的孔隙形成材料被包含到聚集颗粒的外层；(vi)使聚集颗粒的外层可选地覆盖以前体基体材料的另一种(壳层)；(vii)使悬浮物中的形成的聚集颗粒稳定并且将它们与溶剂分离开；以及(viii)将前体活性材料转化成填充以活性材料(例如，通过热处理)的适当复合物。因为造孔剂增加孔隙容积，所以以此方式获得的聚集颗粒具有逐渐地变化(从颗粒的中心到颗粒的周边)的体积份额的活性材料，其中每种复合聚集颗粒的骨架基体材料结构地支撑活性材料、电学地互连活性材料以及在尽管活性材料的体积变化的情况下帮助使聚集颗粒的体积变化最小化。
类似地，同时供给活性材料到CVD前体中并且采用骨架前体“A”和“B”的CVD工艺可以是含骨架基体与活性材料的复合颗粒的合成的另一种适当方法，其中活性材料具有沿着颗粒的半径的可变体积份额。
对于某些设计，活性材料的不止一个特性(例如，不止一个前面论述的特性)可被构造成从复合颗粒的中心到周边发生变化。作为示例，活性材料可以具有从颗粒的中心到周边的颗粒大小或颗粒形状的变化，并且另外具有从颗粒的中心到周边的成分变化。这就允许当活性材料-骨架基体复合颗粒产生并且用于电池时对特性进行各种有利组合。
对于某些设计来说，高容量活性材料和骨架基体两者都可以从复合颗粒的中心到周边发生变化。在该情形中，骨架基体的至少一个特性(成分、结构、多孔性、孔隙形状、孔隙大小、孔隙朝向、孔隙容积、弹性模量、密度、硬度等)可以从复合颗粒的中心到复合颗粒的周边发生变化，并且活性材料的至少一个特性(成分、结构、多孔性、大小、弹性模量、密度、硬度等)可以从复合颗粒的中心到复合颗粒的周边发生变化。这就允许当这种复合颗粒用于电池中时对特性进行各种有利组合。图9B和9D示出了单个复合颗粒内骨架基体和活性材料的这种同时变化的特性的两个示例。
对于某些设计来说，限定(例如，渗透)在骨架基体材料内的高容量活性材料可以覆盖以薄的并且在某些情形中保形的一层所谓的“保护”材料。这种保护层的目的可以在从保护活性材料使其免于与环境空气进行反应(例如氧化)到保护活性材料免于与电解质进行不利反应的范围之内。已经发现从大约0.2nm到大约10nm的保护层厚度工作良好。保护层的成分取决于活性材料和电池的具体化学性质。例如，在Si、Sn、Sb、Al、Fe以及其他金属基的活性材料的情形中，已经发现使用含C并且在某些情形中含H原子的保护层(例如，其中C原子包括保护层成分的原子份额的至少20)工作良好。
如上面论述的，对于某些有益的活性材料(例如，在Li离子电池的情形中硅阳极或金属卤化物阴极)，这些离子(例如，Li离子电池中的Li离子)的存储和释放导致活性材料的体积发生实质性的变化，这在常规设计中可以导致不可逆的机械损坏并且最终导致单个电极颗粒之间或者电极与下面的电流收集器之间的接触减少。此外，这可以导致围绕这种体积变化颗粒-尤其是在阳极上的SEI连续增长。SEI增长转而消耗Li离子并且降低电池容量。骨架-活性材料复合物的形成克服这些挑战中的某些或者显著地降低它们的影响。在在此提供的某些设计中，电极稳定性可以通过“壳”覆盖来进一步改善，这种覆盖物可以渗透活性离子(离子，在金属离子电池的情形中为金属离子-例如在Li离子电池的情形中为Li离子)但不可以渗透电解质溶剂。这种壳保护活性材料免于与电解质进行不利的交互作用。已经发现从大约1nm到大约200nm(优选地，从3nm到)这种壳层的平均厚度工作良好。
对于某些设计，这种壳层可以定位在复合颗粒表面上或附近。在某些构造中，这种壳层可以填充复合颗粒的周边附近的骨架基体材料部分内的剩余空隙(孔隙)空间。在某些情形中，当壳层沉积在复合颗粒之内而不是之外时，可以避免在壳形成期间相邻复合颗粒被壳层不期望的烧结(或粘合)。
对于某些设计，骨架基体材料可以大体上穿透壳材料。例如，这种设计可被用于骨架基体以便加强壳。作为另一个示例，当骨架基体具有高电解质离子传导性时，骨架基体的这种穿透改善了颗粒以及对应的装有用这种颗粒产生的电解质电池的率性能。作为另一个示例，当骨架基体具有高导电而封闭壳层材料具有较低导电，骨架基体的这种穿透壳层改善了颗粒的容量利用和率性能。在某些构造中(例如，当骨架基体材料的表面或主体离子传导性足够高时)，壳材料(与复合颗粒的周边处的骨架基体相互渗透)可以没有离子传导性。在某些构造中，壳材料可以是固体。在某些构造中(例如当壳材料与电解质易混合性较低时)，壳材料可以是液体。
保护壳可以有利地沉积在骨架基体的特定区域中。对于某些设计，保护“壳”覆盖物可以渗透复合颗粒的表面或近表面区域中的(部分地填充以活性材料颗粒)的多孔骨架基体，所述多孔骨架基体的特征在于具有与颗粒的核心中的孔隙相比较小骨架基体材料孔隙。对于某些设计来说，保护壳覆盖物可以渗透复合颗粒的表面或近表面区域中的(部分地预填充以活性材料颗粒)的多孔骨架基体，所述多孔骨架基体的特征在于具有优先地平行于颗粒表面定向的骨架材料孔隙。对于某些设计来说，保护壳覆盖物可以渗透复合颗粒的表面或近表面区域中的(部分地预填充以活性材料颗粒)的多孔骨架基体，所述多孔骨架基体的特征在于具有与颗粒的核心相比较缺陷浓度较低的骨架材料。
对于某些设计中，壳材料通过沉积方法从气相至少部分地沉积。这种方法的示例包括但不限于化学气相沉积(CVD)(包括化学蒸汽渗透)、原子层沉积(ALD)、等离子体增强的ALD、等离子体增强的CVD、气相渗透以及其他方法。
对于某些设计来说，壳材料可以从溶液至少部分地沉积。这种适当方法的示例包括溶胶、逐层沉积、聚合物吸附、表面开始的聚合、通过纳米颗粒吸附形成层以及其他办法。
对于某些设计来说，壳材料可以包括聚合物。在某些构造中，可以有利的是，这种聚合物是具有离子传导性的聚合物。可以采用多个途径来使这种聚合材料沉积在骨架基体材料的表面(包括渗透以高容量活性材料的基体材料)上。例如，聚合引发剂可以附着到其中目标聚合物将嫁接的多孔颗粒的表面，因此形成聚合物的薄膜(或覆盖物)。作为另一个示例，可以首先在溶液中制备聚合物，并且随后通过使用“嫁接到其上”的方法来将所述聚合物附着到颗粒的表面上。可以通过改变聚合物的分子量来调节聚合物膜的厚度。在另一个示例方法中，可以使用CVD沉积途径来沉积聚合物。
对于某些设计来说，壳可以是“智能”复合物，所述“智能”复合物可以对例如温度增加到高于某些阈值(例如，高于大约-100℃)而做出反应，并且在达到这种温度有效地防止复合颗粒与其他颗粒或电流收集器发生电学地传导，或者有效地防止复合颗粒与电解质发生离子传导(例如，通过显著地(从大约2倍到大约2000000000000倍)减少这种传导性)。这种特性可以尤其有益于具有可能经历热击穿的易燃有机电解质的电池-例如具有低电位阳极(例如，Si、C、Li、Sn、Sb、Al和其他物质)的Li离子电池。在这种情形中，智能壳可以用作颗粒水平安全机制，所述颗粒水平安全机制在电池过热时关闭电池内的电化学反应。
可以采用各种机制对这种智能复合壳进行配方，所述智能复合壳减少在提升的温度时的导电。例如，这种壳可以包括类似于浓密灌木的覆盖物，所述覆盖物包括电学地传导并且热敏感的聚合物“A”以及电学绝缘并且热稳定的材料“B”(例如，陶瓷颗粒或纳米线或者其他聚合物)，其中每个A聚合物链从一端拴连到颗粒表面并且膨胀超出处于常规状态的材料B。在环境温度下，富于聚合物A的区域用作将颗粒彼此之间以及电流收集器连接的电学传导线路。然而，一旦温度增加到高于某个相对较高的值(例如，高于80-120℃)，聚合物A的长度将减小(收缩)以使得覆盖物的外表面将变得与B绝缘，因此停止单个颗粒的电学连接并且因此关闭电化学反应(或者显著地减少其速率)。
还可以采用各种机制来对这种智能复合壳进行配方，所述的这种智能复合壳减小提高的温度下的离子传导性。例如，这种壳可以包括A-B型嵌段共聚物，其中A是离子传导性聚合物并且B是离子非传导性聚合物。体积比率对于嵌段A来说可以在大约10％到大约30％之间调整以便寻找用于获得柱状形态(定位成垂直于壳的圆柱)的最佳比率。这种结构可以具有放置到嵌段B的基体中的嵌段A的圆柱。这些圆柱的尺寸可以为数十纳米并且用作在颗粒之间传送离子的通道。一旦介质的温度上升超过嵌段共聚物的有序-无序温度，柱状传导通道将分解并且与B嵌段其混合，这将停止或显著地减小壳的离子传导性。
图示出了根据某些示例实施方式的示例复合颗粒成分，所述示例复合颗粒成分包括骨架基体材料和限定在所述骨架基体内的高容量活性材料以及保护壳所述保护壳封闭复合颗粒并且保护活性材料免于与电解质溶剂或周边环境发生不利的相互作用。图示出了示例复合颗粒配方，其中壳沉积在复合颗粒的表面上。图示出了在骨架基体的外部部分之内的示例复合颗粒配方，其中壳沉积在复合颗粒的次表面中。
对于某些设计来说，复合电极颗粒的外层可以具有粗糙度或大表面积或者两者。如上面论述的，复合颗粒(包括渗透到骨架基体中的高容量、高体积变化的材料)可以具有在电池运行期间与高容量材料相比显著地较小的体积变化。然而，它们还可能遭受与嵌入型材料相比稍大的体积变化(并且有时遭受较小的平均颗粒大小)。当保护壳施加到这种颗粒时，它们通常易于粘合在一起，从而形成大的聚集产物。这些非期望因素可有助于它们的非期望地快速降解、低功率和减小的体积能量存储特性。在这种颗粒的表面上形成大粗糙度可以克服它们的缺点并且改进它们在电池中的性能。大粗糙度例如改善颗粒表面与粘合剂和在某些情形(当电解质在形成表面层的颗粒表面上分解时)中与SEI层的粘合。大粗糙度还可以防止将颗粒粘合在一起，从而在壳层的沉积期间形成粉末聚集物(或者至少使这种粘合非常弱并且易于在不破坏颗粒的情况下被破坏)。很弱地粘合的聚集物可以在轻度的研磨后处理下损坏。在某些情形中，大粗糙度可以允许当间隔距离相对较小(小于大约)时电子更容易地打通从一个颗粒到下一个的通道。这是因为大粗糙度可以使得电场集中区域在山峰的末端附近，这扭曲了真空能级并且增加打通通道的可能性。已经发现颗粒表面上从到的峰到谷粗糙度工作良好。顶层的大表面积可以类似地改善颗粒与粘合剂或SEI粘合，并且在某些情形中有效地引导有效粗糙度和电场集中以便增加电子打通通道的可能并且因此改善电极的传导性(和率性能)。已经发现具有比复合颗粒的周边的几何表面积大2到200倍内表面积的表面层工作良好。已经发现具有在2到范围内的平均孔隙大小的多孔材料覆盖物(例如，多孔碳覆盖物)工作良好。
对于某些设计来说，复合电极颗粒的外部粗糙或大表面积层可以具有电学传导性。适当粗糙层材料的示例包括但不限于金属、碳、传导性聚合物和传导性陶瓷(例如，传导性氧化物和氮化物)。在Li离子电池的大容量复合阳极材料的情形中，当该层的成分不包含负电荷元素时，可以使第一次循环的损失最小化。对于某些设计来说，复合电极颗粒的外部粗糙或大表面积层可以具有极性表面。在该情形中，这种表面与SEI良好地粘合并且多数的粘合剂都可用于典型的Li离子电池电极中。当选定复合颗粒的表面覆盖物时，可以有益的是，在电池运行期间覆盖材料不会与电解质或电解质离子不利地(化学或电化学)反应。例如，Al可以作为用于Li离子电池阴极而非阳极的覆盖材料良好地工作，因为它与Li电化学反应。类似地，对于某些Li离子电池阳极来说Cu或Ni(尤其是Cu)可以良好地工作，但是如果用于高压(高于大约)阴极时可以腐蚀(氧化)。
图示出了根据某些示例实施方式的示例复合颗粒成分，所述示例复合颗粒成分包括骨架基体材料和活性大容量材料所述活性大容量材料限定在骨架基体(并且选择性保护壳)内并且具有粗糙或大表面积的外表面。图示出了具有多孔(优选地，导电的)表面层的示例复合颗粒。图示出了覆盖以(优选地，导电的)纳米颗粒的另一个示例复合颗粒。图示出了又一个示例复合颗粒，所述又一个示例复合颗粒具有优选地导电材料的粗糙表面覆盖物。图示出了覆盖以电学传导材料的纳米片、纳米线或者纳米管的又一个示例复合颗粒。
对于某些设计来说，复合颗粒表面上的保护壳层(它防止电解质与活性材料之间不期望的相互影响)可以是电学绝缘或离子绝缘的(不传导活性离子-例如在Li离子电池的情形中为Li离子)或者两者。当在电池运行期间可能需要获取电子和离子时，这种功能可以通过沉积在核心-壳颗粒的表面或核心上的纳米线、纳米管或纳米片来执行并且可以穿过壳材料层。在该情形中，这些线/管/片/颗粒或者(i)将核心-壳复合颗粒的内部部分与电解质离子键地连接，(ii)将复合颗粒的内部部分与其他颗粒和电流收集器电学地连接，或者(iii)执行两个功能(提供电学和离子路径到核心-壳复合颗粒的内部部分)。在当壳材料不具有电子或离子传导性时的情形中，这就给予选择这些材料以更大的灵活性并且因此可以减少核心-壳复合物的成本并且改进其机械特性。另外，在当复合物用于低压阳极(例如，含Si阳极)时的情形中，壳的导电的降低可以减小形成的总SEI并且因此减少电池首循环损失。
图17A-17C示出了根据某些示例实施方式的示例复合颗粒成分，所述示例复合颗粒成分包括骨架基体材料1702和限定在骨架基体内的高容量活性材料1701以及保护壳1703，并且其中保护元件1704(例如，线、管、片或颗粒)穿过壳层1703，没有(图17A-17B)或者具有(图17C)孔隙
对于某些设计来说，保护层可以是敏感型复合物，所述敏感型复合物在加热到高于100℃时改变电学或离子传导性，从而为电池(例如易燃烧Li离子电池)提供颗粒水平安全机制。
对于某些设计来说，活性材料的至少某些特性可以从复合颗粒的中心到复合颗粒的周边进行变化，并且与此同时，复合颗粒可以具有粗糙或大表面积表面。复合颗粒的块和表面特性的这种组合可以改善它们在电池中的性能。作为示例，活性材料可以具有从颗粒的中心到周边发生的颗粒大小变化并且另外具有粗糙(优选地，传导性)外表面(如图和所示)。
对于某些设计来说，骨架基体材料的至少一个特性可以从复合颗粒的中心到周边发生变化，并且与此同时，复合颗粒可以具有粗糙或大表面积表面。复合颗粒的块和表面特性的这种组合可以类似地改善它们在电池中的性能。作为示例，骨架基体材料可以具有从颗粒的中心到周边变化的孔隙大小、孔隙朝向或者孔隙密度，并且另外具有粗糙(优选地，传导性)外表面(如图和所示)。
对于某些设计来说，骨架基体材料的至少一个特性可以从复合颗粒的中心到周边发生改变，并且与此同时，活性材料的至少一个特性可以从复合颗粒的中心到周边发生变化。复合颗粒的块和表面特性的这种组合可以类似地改善它们在电池中的性能。
可以采用各种方法来形成颗粒的粗糙表面。例如，多孔骨架的外部部分可以通过电沉积来覆盖以各种形状的颗粒(包括树枝状颗粒和近似球形的颗粒)、纤维、纳米线或者纳米片。作为另一个示例，多孔骨架材料的外部部分可以通过各种气相沉积技术(包括化学气相沉积(CVD)、包括催化剂辅助的CVD、等离子体辅助的CVD和其他技术)来覆盖以颗粒、纳米线、纳米片或者粗糙的树枝状颗粒。
可以采用各种方法在复合颗粒的表面上形成多孔覆盖层。例如，多孔骨架的外部部分可以暴露到电解质。作为另一个示例，电学地传导的材料的多孔层可以通过电学沉积来进行沉积。作为另一个示例，可以通过沉积聚合物(或者聚合物混合物)层并且通过其随后的烧结(并且部分地分解)和可选的活化来产生多孔层。
LiBr和LiI通常并不用作含液态电解质的Li离子电池的活性阴极材料，因为这种盐的高溶解性和低的导电。然而，这种材料具有高容量和能量密度。另外，LiBr相对不那么昂贵。在此提供的实施方式可被用来克服LiBr(和LiI)的固有限制并且允许他们用作高容量活性阴极材料。如前面描述的，对于某些设计来说，骨架基体-活性材料复合物可以包括LiBr或LiI来作为Li离子电池阴极的高容量活性材料。在该情形中，骨架基体中的孔隙可以在电池装配之前闭合(优选的，以便避免Br2和LiBr溶解在电解质中)或者密封以外部壳材料层，或者两者(在最后的情形中，可以添加在限定在骨架基体的闭合孔隙中的LiBr附近的外部壳以便改善耐用性、改善传导性或者改善在浆液中的分散或者其他功能)。此外，可以优选的是，含LiBr(或LiI)的骨架材料复合物不具有空的孔隙。
在骨架基体内的含LiBr(或Li)的复合材料的情形中，可以有益的是，骨架材料不涉及任何与在提取Li时产生的液体Br2(或I2)的非期望反应。因此，多数金属不能作为骨架材料而良好地工作。相反，金属氧化物、传导性的碳和选定的传导性聚合物可以良好地工作。然而，I和Br渗透多数的传导性聚合物，并且在某些情形中非期望地额外降低它们的传导性。传导性碳作为骨架和壳材料良好地工作。在某些应用中，可以有利的是，复合颗粒具有含金属氧化物的额外壳。这种额外壳层还可以包括传统的嵌入型阴极材料，所述传统的嵌入型阴极材料优选地以与LiBr(或者LiI)类似的电压范围插入和提取Li。磷酸铁锂是适当的嵌入型阴极材料的示例。在该情形中，I或Br扩散穿过碳层进入电解质(并且最终在阳极上不可逆地减少)中的可能性可被最小化。
还可以提供制造含具有改善特性的复合颗粒的电池电极成分的各种方法。
对于某些设计来说适当方法可以包括例如：(i)形成具有从颗粒的中心到颗粒的周边发生变化的(物理、显微组织、机械或化学)特性的多孔导电骨架基体颗粒(例如，多孔碳颗粒)；(ii)用活性材料部分地填充骨架基体颗粒以便在电池运行期间存储和释放离子，从而存储和释放导致活性材料大致上发生体积变化的离子，并且其中骨架基体结构地支撑活性材料、电气地互连活性材料和适应活性材料的体积变化；(iii)用保护层材料(例如，通过使用化学气相沉积方法)覆盖复合颗粒；以及(iv)将产生的复合颗粒与粘合剂溶液和传导性添加物进行混合，并且设置在传导性金属电流收集器上。
另一种适当方法还可以包括例如：(i)形成覆盖以基体材料的前体(例如，覆盖以聚合物层来作为用于碳基体材料的前体)的活性材料的均质纳米颗粒的多个悬浮物；(ii)引导大量覆盖的活性材料纳米颗粒从纳米颗粒悬浮物逐渐地聚集；(iii)随着时间的推移，添加越来越小的覆盖的纳米颗粒的悬浮物以使得这种越来越小的颗粒附着到聚集颗粒的外层；(iv)使聚集颗粒的外层可选地覆盖以纳米颗粒或前体基体材料层；(v)使在悬浮物中的形成的聚集颗粒(它们的形成纳米颗粒的块的大小从中心到外周边逐渐地发生变化)稳定并且使它们与溶剂分离；(vi)将基体的前体材料转化成电学传导骨架基体材料(例如，通过热处理)，因此获得具有逐渐地变化(从颗粒的中心到周边)的特性的聚集颗粒，其中每个复合聚集颗粒的骨架基体材料结构性地支撑活性材料、电学地互连活性材料并且在尽管活性材料的体积变化的情况下帮助使聚集颗粒的体积变化最小化；(vii)通过气相沉积技术(例如，通过化学气相沉积)选择性地沉积额外保护层到颗粒的表面上(或者顶部层内)；以及(viii)将产生的复合颗粒与粘合剂溶液和传导性添加物进行混合，并且浇注在传导性金属电流收集器上。
骨架基体材料颗粒的一个有益功能可能在于限定复合颗粒的尺寸。通过控制骨架基体颗粒的大小分布，可以因此控制复合颗粒的大小分布。为了增加包含这种复合颗粒的电极的体积容量，可以有利的是，采用不同大小的颗粒来增加电极中复合颗粒的封装密度。例如，较小复合颗粒也可以允许电极提供对电流脉冲需求的更快响应，因为扩散距离较小。添加较小的颗粒到电极还可以改善电极的机械强度和弹性。还可以有利的是，较小的和较大的骨架基体颗粒中的材料具有不同特性(例如，在较小颗粒的情形中较硬或者传导性更佳)。还可以有利的是，较小的和较大的复合颗粒中的材料具有不同特性或成分(例如，在较小和较大颗粒中使用不同活性材料或不同份额的活性材料)以便实现在电池(或电极)水平的最有利的性能。在一个示例方法中，具有更有利的特性的电极可以通过下述步骤产生：(i)产生平均大小为“1”(概括性地说)的骨架基体材料粉末；(ii)产生平均大小为“2”的骨架基体材料粉末；(iii)通过平均大小为1的骨架基体材料粉末来产生复合颗粒A；(iv)通过平均大小为2的骨架基体材料粉末产生复合颗粒B；以及(V)通过复合颗粒/粉末A和B来产生电极。
在某些构造中，至少一个电极可以渗透以与电解质相容的固体(在室温)电解质，以便防止液体电解质与电极活性材料(例如在循环或不可逆的溶剂或盐分解期间活性材料溶解，仅提供了副作用的几个示例)之间的非期望副作用。
图18和19示出了示例电池(例如，Li离子电池)构件块，其中阳极和阴极分别使用了两种不同电解质，并且其中至少一种电解质是固体并且渗透到电解质的单个颗粒之间的孔隙中。图18的构件块示例1800包括(i)覆盖以包括阴极颗粒1802的电极并且渗透以适当固体电解质1803的阴极电流收集器1801，以及(ii)覆盖以包括阳极颗粒并且渗透以适当固体或液体电解质1804的电极的阳极电流收集器在另一个示例中，覆盖以包括阴极颗粒1802的电极的阴极电流收集器1801可以渗透以适当的液体电解质，而覆盖以包括阳极颗粒的电极的阳极电流收集器可以渗透以适当的固体电解质1804。图19的构件块示例1900包括(i)覆盖以包括阴极颗粒1902并且渗透以适当固体电解质1903的电极的阴极电流收集器1901；以及(ii)覆盖以金属阳极层并且覆盖以适当固体电解质1904的阳极电流收集器在另一个示例中，覆盖以包括阴极颗粒1902的电极的阴极电流收集器1901可以渗透以适当液体电解质，而覆盖以金属阳极层的阳极电流收集器可以覆盖以分隔膜，所述分隔膜渗透以适当液体电解质1904。
活性材料与固体电解质之间良好的相容性可以有助于防止活性材料的损坏并且实现在大的电池运行温度范围和大的电极运行电位范围内在电极或电池水平的有利性能。在一个适当示例中，卤化物基转换阴极(例如，氟化物基阴极)可以熔化-渗透(或者，蒸汽渗透)以卤化物基(或卤氧化物基)固体电解质。卤化物电解质的成分可以选定为具有从大约100℃到大约(例如，通过选定这种电解质的共晶成分)的熔点。固体电解质还可以优选地选定为在从大约0℃到大约100℃的范围内具有足够高的Li离子传导性(例如，大于)。在另一个适当的示例中，卤化物基转换阴极(例如，氟化物基阴极)可以熔化-渗透(或蒸汽渗透)以硝酸盐基固体电解质。硝酸盐电解质的成分可以选定为具有从大约100℃到大约的熔点。类似地，固体电解质还可以优选地选定为在从大约0℃到大约100℃的温度范围内具有足够高的Li离子传导性(例如，大于)。在又一个示例中，硫化物基转换阴极可以渗透以硫化物基固体电解质。这种渗透还可以通过一系列气相和液相渗透步骤来发生，并且可以随后，取决于电解质成分，电极在从大约80℃到大约的温度烧结。在又一个示例中，具有在从大约140到大约340mAh/g范围内的具体容量的大电压嵌入型阴极(例如，具有在Li/Li+从大约3.9到大约范围内的工作电位下平均工作电位的阴极)可以熔化-渗透以具有从大约100℃到大约的熔点的卤化物基(或卤氧化物基)固体电解质。固体电解质可以优选地具有在从大约0℃达到大约100℃的温度范围内足够高的Li离子传导性(例如，大于)。
虽然某些上述的电解质可能已经进行过研究(例如，对于Li、Li离子、F离子、Cl离子和其他类型的电池)，但是它们与上述高能阴极材料的组合以及熔化-渗透或蒸汽渗透步骤的实施提供了在电池稳定性和能量密度方面的实质上的改进。此外，通过在电池的阳极侧采用适当液体或适当固体电解质，提供本公开来克服含这种电解质的许多电池的固有限制并且克服低电位阳极(例如，对于Li/Li+来说，)。
用于阳极的适当液体电解质的选定(与渗透以固体电解质的阴极组合)取决于相关阳极和固体电解质化学性质。下面提供了几种溶剂的说明性示例，所述的几种溶剂可以是对于许多Li离子、Na离子、可充电Li和可充电Na电池来说良好地工作的适当液体电解质(与固体电解质渗透的阴极组合)的一部分；(i)脂，(ii)砜，(iii)亚砜，(iv)腈，(v)磷基溶剂，(vi)硅基溶剂，(vii)醚基溶剂，和(viii)碳酸基溶剂。对用于低电位(对于Li/Li+来说，)阳极的电解质来说脂、醚基溶剂和碳酸基溶剂可以尤其有吸引力。这种阳极的说明性示例可以包括含Si、Al、Sn和其他合金型阳极材料、C(例如，石墨)和Li(例如，作为Li或Li合金)的阳极，以上仅列举了几个示例。对于具有含Li阳极的电池来说，含醚或醚基化合物的溶剂可能尤其有吸引力。可以是用于Li离子、Na离子、可充电Li和可充电Na电池(与固体电解质渗透的阴极组合)的适当液体电解质的一部分的盐的说明性示例可以包括：LiBF4、LiClO4、亚氨基锂(例如，CF3SO2N-(Li+)SO2CF3、CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF3、CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF2CF3、CF3SO2N-(Li+)SO2CF2OCF3、CF3OCF2SO2N-(Li+)SO2CF2OCF3、SO2N-(Li+)SO2CF3、SO2N-(Li+)SO2 或者CF3SO2N-(Li+)SO2PhCF3和其他物质)、锂的卤化物(例如，LiF、LiI、LiCl、LiBr)、其他锂的磷酸物(例如，三[1，2苯二酚(2-)-O，O’])磷酸锂、三[3-氟-1，2，2-苯二酚(2-)-O，O’]磷酸锂、三(草酸)磷酸锂、四氟草酸磷酸锂等)、其他锂的硼酸盐(例如，三氟硼酸全氟锂、(丙二酸草酸)硼酸锂、双(氟二油酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、四硼酸锂、十二氟十二硼酸二锂，等)、锂的铝酸盐(例如，四(1，1，1，3，3，3-六氟异丙烷)铝酸锂、四(1，1，1，3，3，3六氟2丁基)铝酸锂、四(1，1，1，3，3，3六氟2丙苯)铝酸锂、四(全氟丁基)铝酸锂，等)以及它们的组合，在此仅给出了少数几个适当Li盐(以及类似的钠盐)。包括LiBF4、LiClO4、亚氨基锂或锂的卤化物的盐对具有含Li阳极的电池来说可能是尤其有吸引力的(以及类似的Na盐对于含Na阳极)。在常规Li离子或可充电Li电池中，仅采用了Li基盐(主要是)。然而，对于本公开的某些方面来说，Li和非Li盐的混合物(例如，(i)稀土元素-例如La、Y、Sc、Ce等的盐，(ii)某些适当碱金属-例如Mg、Ca、Sr、Cs、Ba的盐，以及(iii)某些适当过渡金属-例如Zr、Hf、Ta、Cu的盐)可以是有利的。同样情况也可以适用于Na离子或可充电Na电池。在常规Li离子、Na离子或可充电Li或Na电池中，液体电解质盐浓度通常在从大约0.8M到大约1.2M的范围内。然而，对于本公开的某些方面来说，更高盐浓度(例如，从大约到大约)可以是有利的。
在某些构造中，可以将聚合物电解质(替代液体电解质)用于低电位(对于Li/Li+来说，)阳极(例如，含Si、Al、Sn或其他合金型阳极材料、C(例如，石墨)或Li(例如，Li或Li合金)等的阳极)。在某些构造中，聚合物电解质渗透可以在液相下进行。
用于阴极(与渗透以固体电解质并且覆盖以固体电解质的阳极组合)的适当液体电解质的选定取决于相关阳极、阴极和固体电解质化学性质。下面提供几种溶剂的说明性示例，所述的几种溶剂可以是对于许多Li离子、Na离子、可充电Li和可充电Na电池来说良好地工作的适当液体电解质(与固体电解质渗透的阴极或固体电解质覆盖的阳极组合)的一部分；(i)脂，(ii)砜，(iii)亚砜，(iv)腈，(v)磷基溶剂，(vi)硅基溶剂，(vii)醚基溶剂，(viii)碳酸基溶剂，(ix)这些溶剂的氟化的类似物，以及它们的组合。对用于中电位(对于Li/Li+来说，)阴极(例如，氟基或硫化物基阴极)的电解质来说，脂、醚基溶剂和碳酸基溶剂可以良好地工作。对用于高电位(对于Li/Li+来说，)阴极(例如，聚阴离子基阴极)的电解质来说，腈和某些氟化溶剂可以非常良好地工作。可以是用于Li离子、Na离子、可充电Li和可充电Na电池(与固体电解质渗透的或者固体电解质覆盖的阳极组合)的适当液体电解质的一部分的盐的说明性示例可以包括：LiBF4、LiClO4、亚氨基锂(例如，CF3SO2N-(Li+)SO2CF3、CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF3、CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF2CF3、CF3SO2N-(Li+)SO2CF2OCF3、CF3OCF2SO2N-(Li+)SO2CF2OCF3、SO2N-(Li+)SO2CF3、SO2N-(Li+)SO2 或者CF3SO2N-(Li+)SO2PhCF3和其他物质)、锂的卤化物(例如，LiF、LiI、LiC]、LiBr)、其他锂的磷酸物(例如，三[1，2苯二酚(2-)-O，O’])磷酸锂、三[3-氟-1，2，2-苯二酚(2-)-O，O’]磷酸锂、三(草酸)磷酸锂、四氟草酸磷酸锂等)、其他锂的硼酸盐(例如，三氟硼酸全氟锂、(丙二酸草酸)硼酸锂、双(氟二油酸)硼酸锂、)、二氟(草酸)硼酸锂、四硼酸锂、十二氟十二硼酸二锂，等)、锂的铝酸盐(例如，四(1，1，1，3，3，3-六氟异丙烷)铝酸锂、四(1，1，1，3，3，3六氟2丁基)铝酸锂、四(1，1，1，3，3，3六氟2丙苯)铝酸锂、四(全氟丁基)铝酸锂，等)以及它们的组合，在此仅给出了少数几个适当Li盐(以及类似的钠盐)。包括LiBF4、亚氨基锂的盐对具有含高电压(对于Li/Li+来说，)阴极的电池来说可能是尤其有吸引力的(以及类似的Na盐对于含Na离子和可充电Na电池)。在常规Li离子或可充电Li电池中，仅采用了Li基盐(主要是)。然而，对于本公开的某些方面来说，Li和非Li盐的混合物(例如，(i)稀土元素-例如La、Y、Sc、Ce等的盐，(ii)某些适当碱金属-例如Mg、Ca、Sr、Cs、Ba的盐，以及(iii)某些适当过渡金属-例如Zr、Hf、Ta、Cu的盐)可以是有利的。同样情况也可以适用于Na离子或可充电Na电池。在常规Li离子、Na离子或可充电Li或Na电池中，液体电解质盐浓度通常在从大约0.8M到大约1.2M的范围内。然而，对于本公开的某些方面来说，盐的更高浓度(例如，从大约到大约)可以是有利的。
在某些构造中，电极中的一个可以在电池装配之前渗透(填充)以固体电解质，而另一个电极在电池堆装配之后但最终封闭之前渗透以第二类型的电解质(它可以是固体或液体)。
一个考虑因素在于两种类型的电解质之间没有不利的相互影响。使用阳极与阴极的不同电解质的组合的基础理论可以关系到它们的相容性。例如，使用卤化物或卤氧化物(并且，在某些情形中为硝酸盐、亚硝酸盐和氮化物)电解质对于(例如，金属氟化物基的)转换型阴极来说可以是有利的，并且在某些情形中(例如，在许多卤化物或氧卤化物电解质的情形中)，高压聚阴离子嵌入型阴极(尤其是那些对于Li/Li+来说具有从大约3.9到大约范围内的平均Li提取电位的阴极)，因为大多数卤化物电解质在对应电压范围(例如，对于Li/Li+，从大约2到大约)内的稳定性。对于Li/Li+，硝酸盐基电解质通常稳定在大约
许多卤化物、卤氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物和其他电解质可以熔化渗透并且因此为电极提供高体积容量。然而，在某些阳极的低电位(例如，对于Li/Li+，从大约0到大约)情况下，某些卤化物基电解质和某些聚合物电解质不稳定，这可以防止它们与电池中这种阳极直接地电学接触。相反地，至少在这些阳极上形成所谓的固体电解质界面(SEI)层之后，许多已知液体电解质和某些固体(例如，聚合物基的固体以及硝酸盐、亚硝酸盐和氮化物)电解质可以与低压电位阳极材料(例如，那些在循环期间对于Li/Li+来说在从大约0到大约2V范围内运行的材料)相容。然而，它们可以在高电位(例如，对于Li/Li+，在高于大约4V)进行氧化从而引导气体进入电池，或者可以引导与阴极活性材料(例如，将这种活性材料的至少某部分溶解或者形成非期望的界面种类)之间发生非期望相互影响。
在另一个示例中，给定的固体电解质可能难于渗透到电极的多孔结构中而不会减少其体积容量。在某些构造中，可以优选地使用这种电解质用于平的金属阳极(例如，在Li电池的情形中具有金属Li或含Li的阳极)以及使用另一种电解质(与这种阳极组合不那么有益)，所述另一种电解质可以成功地并且高效地渗透到阴极中而不会降低阴极体积容量(例如，如果这种电解质能够以液体状态进行渗透)。在其他示例中，能够将两种固体电解质分别(例如，将卤化物电解质渗透到高电压或转换型阴极中并且将Li3N渗透到合金型阳极中)高效地熔化-渗透在阳极和阴极中。对于可充电金属和金属离子电池(例如，Li离子和可充电Li电池)，所有这些构造都可尤其有益。
图20示出了示例金属离子(例如，Li离子)电池，其中在此描述的成分、材料、方法和其他技术或者它们的组合可以根据各种实施方式进行应用。为了说明目的在此示出了圆柱形电池，但是也可以根据需要其他类型的布置-包括菱形或囊形(叠合型)电池。示例电池2000包括负阳极2002、正阴极2003、置于阳极2002与阴极2003之间的分隔部2004、充满所述分隔部2004的电解质(未示出)、电池外壳以及封闭所述电池外壳的封闭构件
对于某些设计来说，提供了电池电极成分，其中从电极的表面到与电流收集器(例如金属箔)的界面，电极的特性(例如，成分、机械特性、微观结构、密度、多孔性、平均孔隙大小等)发生变化。在某些构造中，产生电极水平的梯度变化可以有利地与颗粒水平的特性梯度变化相组合。
对于某些设计来说，描述的电极特性变化可以在颗粒基电极中实现，其中例如可以在不同的电极厚度使用不同颗粒(例如，具有不同大小、不同成分、不同密度等的颗粒)、不同量(或者相对份额或成分)的粘合剂或者不同量(或者相对份额或成分)的传导性添加剂。这种方法可能会使电极制造稍微变复杂，但是提供更多的益处。例如，在电极表面附近具有较高孔隙度(在单个颗粒之间具有较大打开空间)可以改进电解质触及内部(较深)电极区域的可能性，因此改善电极率性能。当与相同密度的均质电极相比较时，具有合理地优化的梯度特性的电极可以不仅具有高比率，还有更长的循环寿命，因为电极颗粒在循环(例如，在Li离子电池的情形中，更平均地锂化和去锂化)期间更平均地受力(充电-放电)。已知高容量材料的过度充电和过度放电会导致更快的劣化。因此，如果某些电极颗粒(例如，接近电极的顶部/表面层)劣化，那么整个电池可能快速地衰老。单个高容量颗粒内的体积变化超过大约8％可以导致在与电流收集器(例如，在低电位Li离子电池阳极的情形中为Cu，或者在Li离子电池阴极的情形中为Al)的界面处具有明显的应力，这可以导致电流收集器塑性变形和破裂或者电极/电流收集器界面的破坏。因此，提供在这种界面接近具有较低体积变化的电极可以显著地改进电池稳定性。
可以通过若干方法在电极厚度内产生不同分布图，所述方法包括以多(较薄)层(每层可以用浇注受限成分的独立浆液来制造)形式制造电极或者使用具体设计的可以包含多个层(每个层都从单个浆液容器挤出)的挤出器来进行制造。第一种方法(通过随后施加和干燥多个较薄层电极成分来设置具有期望厚度的单个电极)具有降低浆液溶剂干燥时间和使在这种干燥过程期间产生的电极内的应力最小化的额外优点。干燥时间的减少可以显著地降低电极制造的成本。因此，较厚电极(跨越它们的厚度具有可变成分)可以具有较好的特性并且同时以较低成本产生。
对于某些设计来说，可以在并非基于聚合物粘合的单个颗粒而是整块的电极中实现上面论述的跨越电极厚度的电极特性(例如，密度、孔隙度、成分等)变化。在该情形中，可以认为它是单个大的片状复合颗粒。
提供前面的描述来允许所属领域技术人员制造或使用本发明的实施方式。然而，应当理解的是，本发明不限于在此公开的具体配方、工艺步骤和材料，因为这些实施方式的各种改型将为所属领域技术人员容易地理解。也就是说，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，在此限定的通用原理可被应用于其他实施方式。

Claims (26)

1.一种含复合颗粒的电池电极成分，每个复合颗粒都包含：
设置成在电池运行期间存储和释放离子的高容量活性材料，其中所述活性材料具有(i)作为阴极活性材料至少220mAh/g的具体容量，或者(ii)作为阳极活性材料至少400mAh/g的具体容量；以及
多孔导电骨架基体材料，在所述骨架基体材料的孔隙内设置有所述活性材料，
其中每个复合颗粒都具有从所述骨架基体材料的中心到周边发生变化的至少一个材料特性。
2.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述活性材料是阳极活性材料并且包含硅。
3.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述活性材料是阴极活性材料并且包含氟。
4.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述骨架基体材料包含碳。
5.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述至少一个材料特性包括从所述骨架基体材料的中心到周边发生变化的骨架基体材料的材料成分。
6.根据权利要求5所述的电池电极成分，其中所述每个复合颗粒进一步包括至少部分地包围所述活性材料和所述骨架基体材料的壳，所述壳对于由所述活性材料存储和释放的离子基本上是可渗透的并且在所述活性材料与电解质溶剂之间形成屏障。
7.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述至少一个材料特性包括从所述骨架基体材料的中心到周边发生变化的骨架基体材料的机械特性。
8.根据权利要求7所述的电池电极成分，其中所述机械特性包括在所述骨架基体材料的中心附近具有与所述骨架基体材料的周边相比较较低的弹性模量和较低硬度。
9.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述至少一个材料特性包括从所述骨架基体材料的中心到周边发生变化的所述骨架基体材料的无序程度。
10.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述至少一个机械特性包括从所述骨架基体材料的中心到周边发生变化的所述骨架基体材料的平均孔隙大小。
11.根据权利要求10所述的电池电极成分，其中与所述骨架基体材料的周边相比较，在所述骨架基体材料的中心附近所述平均孔隙大小较大。
12.根据权利要求10所述的电池电极成分，其中与定位于所述中心与所述周边之间的所述骨架基体的中间区域相比较，在所述骨架基体材料的中心和所述骨架基体材料的周边附件所述平均孔隙大小较大。
13.根据权利要求10所述的电池电极成分，其中在所述骨架基体材料颗粒的中心处所述平均孔隙大小在大约2nm到大约100nm之间的范围内。
14.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述至少一个材料特性包括从所述骨架基体材料的中心到周边发生变化的所述骨架基体材料的孔隙朝向。
15.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述至少一个材料特性包括从所述骨架基体材料到所述周边发生变化的所述活性材料相对所述骨架基体材料的体积份额。
16.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述至少一个材料特性包括从所述骨架基体材料的中心到周边发生变化的所述活性材料的材料成分。
17.根据权利要求16所述的电池电极成分，其中所述材料成分包括在所述骨架基体材料的中心附近浓度更高的第一活性材料以及在所述骨架基体材料的周边附近浓度更高的第二活性材料，并且其中所述第一活性材料具有比所述第二活性材料更高的能量密度。
18.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述至少一个材料特性包括从所述骨架基体材料的中心到周边发生变化的复合颗粒的密度。
19.根据权利要求18所述的电池电极成分，其中与所述骨架基体材料的周边相比较，在所述骨架基体材料的中心附近所述密度较高。
20.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中每个复合颗粒进一步包括至少部分地包围所述活性材料和所述骨架基体材料的壳，所述壳由热敏材料形成，所述热敏材料在高于大约80℃的温度时显著降低其电学或离子传导性。
21.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中每个颗粒具有特征在于在大约1nm到大约500nm的范围内的峰谷差异的表面粗糙度。
22.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中每个复合颗粒都进一步包括传导性碳壳，所述传导性碳壳至少部分地包围所述活性材料和所述骨架基体材料。
23.一种金属离子电池，包括：
离子可渗透的阳极和阴极电极，其中所述电极中的至少一个包括权利要求1的电池电极成分；
离子地联接所述阳极和阴极电极的电解质；以及
电学地分隔所述阳极和阴极电极的分隔部。
24.一种制造含复合颗粒的电池电极成分的方法，所述方法包括：
提供高容量活性材料以便在电池运行期间存储和释放离子，其中所述活性材料具有(i)作为阴极活性材料至少220mAh/g的具体容量，或者(ii)作为阳极活性材料至少400mAh/g的具体容量；以及
提供多孔导电骨架基体材料，在所述骨架基体材料的孔隙内设置有所述活性材料，
其中每个复合颗粒都具有从所述骨架基体材料的中心到周边发生变化的至少一个材料特性。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述形成步骤包括在所述骨架基体材料内引入一个或多个功能性群组，所述一个或多个功能性群组从所述骨架基体材料的中心到周边的分布发生变化。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述形成步骤包括将所述活性材料渗透到所述骨架基体材料中。
CN201580056096.6A 2014-10-14 2015-10-14 具有变化特性的纳米复合物电池电极颗粒 Pending CN107078287A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110391187.2A CN113381002A (zh) 2014-10-14 2015-10-14 具有变化特性的纳米复合物电池电极颗粒

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462063493P 2014-10-14 2014-10-14
US62/063,493 2014-10-14
US14/882,166 2015-10-13
US14/882,166 US10340520B2 (en) 2014-10-14 2015-10-13 Nanocomposite battery electrode particles with changing properties
PCT/US2015/055518 WO2016061216A1 (en) 2014-10-14 2015-10-14 Nanocomposite battery electrode particles with changing properties

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110391187.2A Division CN113381002A (zh) 2014-10-14 2015-10-14 具有变化特性的纳米复合物电池电极颗粒

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107078287A true CN107078287A (zh) 2017-08-18

Family

ID=55662378

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110391187.2A Pending CN113381002A (zh) 2014-10-14 2015-10-14 具有变化特性的纳米复合物电池电极颗粒
CN201580056096.6A Pending CN107078287A (zh) 2014-10-14 2015-10-14 具有变化特性的纳米复合物电池电极颗粒

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110391187.2A Pending CN113381002A (zh) 2014-10-14 2015-10-14 具有变化特性的纳米复合物电池电极颗粒

Country Status (6)

Country Link
US (4) US10340520B2 (zh)
EP (2) EP3866229B1 (zh)
JP (2) JP2017531907A (zh)
KR (2) KR102591003B1 (zh)
CN (2) CN113381002A (zh)
WO (1) WO2016061216A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109560261A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 丰田自动车株式会社 金属负极二次电池及其制造方法
CN112331906A (zh) * 2019-08-05 2021-02-05 辉能科技股份有限公司 活性材料球极层结构
CN113039623A (zh) * 2018-09-14 2021-06-25 新罗纳米技术有限公司 包含源自生物质的碳的电池电极组合物
US11462728B2 (en) 2017-12-22 2022-10-04 Lyten, Inc. Structured composite materials
WO2023184125A1 (zh) * 2022-03-29 2023-10-05 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子设备

Families Citing this family (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101681722B (zh) 2006-11-15 2012-08-15 EnerG2股份有限公司 双电层电容装置
WO2011003033A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Energ2, Inc. Ultrapure synthetic carbon materials
US11710854B2 (en) * 2020-10-30 2023-07-25 Enevate Corporation Functional epoxides in catalyst-based electrolyte compositions for Li-ion batteries
US20120262127A1 (en) 2011-04-15 2012-10-18 Energ2 Technologies, Inc. Flow ultracapacitor
US10522836B2 (en) 2011-06-03 2019-12-31 Basf Se Carbon-lead blends for use in hybrid energy storage devices
US9409777B2 (en) 2012-02-09 2016-08-09 Basf Se Preparation of polymeric resins and carbon materials
WO2014143213A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Energ2 Technologies, Inc. Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers
US10195583B2 (en) 2013-11-05 2019-02-05 Group 14 Technologies, Inc. Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption
JP6665121B2 (ja) 2014-03-14 2020-03-13 グループ１４・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＧｒｏｕｐ１４ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． 無溶媒中におけるゾル−ゲル重合のための新規方法、及びゾル−ゲル重合由来の可変炭素構造の作製
US11128152B2 (en) 2014-04-08 2021-09-21 StoreDot Ltd. Systems and methods for adaptive fast-charging for mobile devices and devices having sporadic power-source connection
US10549650B2 (en) * 2014-04-08 2020-02-04 StoreDot Ltd. Internally adjustable modular single battery systems for power systems
US10293704B2 (en) 2014-04-08 2019-05-21 StoreDot Ltd. Electric vehicles with adaptive fast-charging, utilizing supercapacitor-emulating batteries
US10110036B2 (en) * 2016-12-15 2018-10-23 StoreDot Ltd. Supercapacitor-emulating fast-charging batteries and devices
US10199646B2 (en) 2014-07-30 2019-02-05 StoreDot Ltd. Anodes for lithium-ion devices
US10326137B2 (en) * 2014-09-30 2019-06-18 Nec Corporation Negative electrode active material for a lithium ion secondary battery and production method for same, and negative electrode and lithium ion secondary battery
JP6868335B2 (ja) * 2015-01-12 2021-05-12 アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ 固体バッテリおよび製造方法
EP3323164A4 (en) 2015-07-13 2019-01-09 Sila Nanotechnologies Inc. STABLE CATHODES ON LITHIUM FLUORIDE BASE FOR METAL AND METAL ION BATTERIES
WO2017030995A1 (en) 2015-08-14 2017-02-23 Energ2 Technologies, Inc. Nano-featured porous silicon materials
KR20240023451A (ko) 2015-08-28 2024-02-21 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질 및 그의 제조 방법
DE102015218189A1 (de) * 2015-09-22 2017-03-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithium-Ionen-Zelle
WO2017062521A1 (en) 2015-10-05 2017-04-13 Sila Nanotechnologies Inc. Protection of battery electrodes against side reactions
EP3420607A1 (en) 2016-02-23 2019-01-02 Maxwell Technologies, Inc. Elemental metal and carbon mixtures for energy storage devices
WO2017175230A1 (en) 2016-04-07 2017-10-12 StoreDot Ltd. Lithium-ion cells and anodes therefor
US10680289B2 (en) 2016-04-07 2020-06-09 StoreDot Ltd. Buffering zone for preventing lithium metallization on the anode of lithium ion batteries
US10454101B2 (en) 2017-01-25 2019-10-22 StoreDot Ltd. Composite anode material made of core-shell particles
US11205796B2 (en) 2016-04-07 2021-12-21 StoreDot Ltd. Electrolyte additives in lithium-ion batteries
US10355271B2 (en) 2016-04-07 2019-07-16 StoreDot Ltd. Lithium borates and phosphates coatings
US11594757B2 (en) 2016-04-07 2023-02-28 StoreDot Ltd. Partly immobilized ionic liquid electrolyte additives for lithium ion batteries
US10367191B2 (en) 2016-04-07 2019-07-30 StoreDot Ltd. Tin silicon anode active material
US10818919B2 (en) 2016-04-07 2020-10-27 StoreDot Ltd. Polymer coatings and anode material pre-lithiation
US10367192B2 (en) 2016-04-07 2019-07-30 StoreDot Ltd. Aluminum anode active material
US10916811B2 (en) 2016-04-07 2021-02-09 StoreDot Ltd. Semi-solid electrolytes with flexible particle coatings
US11746206B2 (en) 2016-08-05 2023-09-05 Amtek Research International Llc Solidified, conformable porous composites and related devices, methods, and uses
DE102016217017A1 (de) 2016-09-07 2018-03-08 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Konversionsmaterial
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
DE102016221782A1 (de) 2016-11-07 2018-05-09 Wacker Chemie Ag Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel für Lithiumionen-Batterien
CA3045460A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Fastcap Systems Corporation Composite electrode
WO2018136564A1 (en) * 2017-01-17 2018-07-26 Sila Nanotechnologies Inc. Electrolytes for improved performance of cells with high-capacity anodes based on micron-scale moderate volume-changing particles
EP3586387B1 (en) 2017-02-21 2023-10-18 Tesla, Inc. Prelithiated energy storage device
CN110582823A (zh) 2017-03-09 2019-12-17 14集团技术公司 含硅前体在多孔支架材料上的分解
US11374227B2 (en) * 2018-02-02 2022-06-28 Amtek Research International Llc Dry process electrically conductive composite formation
US11515540B2 (en) * 2018-04-09 2022-11-29 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a graphene foam-protected selenium cathode
JP6947119B2 (ja) * 2018-05-14 2021-10-13 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびフッ化物イオン電池
US11611097B2 (en) 2018-11-06 2023-03-21 Utility Global, Inc. Method of making an electrochemical reactor via sintering inorganic dry particles
US11539053B2 (en) 2018-11-12 2022-12-27 Utility Global, Inc. Method of making copper electrode
US11761100B2 (en) 2018-11-06 2023-09-19 Utility Global, Inc. Electrochemical device and method of making
US11603324B2 (en) 2018-11-06 2023-03-14 Utility Global, Inc. Channeled electrodes and method of making
EP3877180A4 (en) 2018-11-06 2022-12-14 Utility Global, Inc. METHOD AND SYSTEM FOR MANUFACTURING A FUEL CELL
GB2580033B (en) 2018-12-19 2021-03-10 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-Ion batteries
GB201818232D0 (en) 2018-11-08 2018-12-26 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
GB201818235D0 (en) 2018-11-08 2018-12-26 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
WO2020102140A1 (en) * 2018-11-12 2020-05-22 Utility Global, Inc. Manufacturing method with particle size control
JP2022515227A (ja) 2018-12-21 2022-02-17 ネクシオン リミテッド 金属イオン電池用電気活性材料を作製する方法
US10508335B1 (en) 2019-02-13 2019-12-17 Nexeon Limited Process for preparing electroactive materials for metal-ion batteries
US11552328B2 (en) * 2019-01-18 2023-01-10 Sila Nanotechnologies, Inc. Lithium battery cell including cathode having metal fluoride core-shell particle
US10608463B1 (en) 2019-01-23 2020-03-31 StoreDot Ltd. Direct charging of battery cell stacks
AU2020229361A1 (en) 2019-02-27 2021-09-16 Aspen Aerogels, Inc. Carbon aerogel-based electrode materials and methods of manufacture thereof
AU2020248357A1 (en) 2019-03-22 2021-10-14 Aspen Aerogels, Inc. Carbon aerogel-based cathodes for lithium-sulfur batteries
AU2020245362A1 (en) 2019-03-22 2021-10-14 Aspen Aerogels, Inc. Carbon aerogel-based cathodes for lithium-air batteries
CN111799437B (zh) * 2019-04-08 2021-07-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及钠离子电池
US11831012B2 (en) 2019-04-25 2023-11-28 StoreDot Ltd. Passivated silicon-based anode material particles
US11961998B2 (en) * 2019-05-06 2024-04-16 Honeycomb Battery Company Method of producing protected anode active material particles for rechargeable lithium batteries
CN110348054B (zh) * 2019-06-11 2020-11-06 河海大学 一种含硬核-软壳结构体的颗粒增强材料导电率计算方法
US11557765B2 (en) 2019-07-05 2023-01-17 Fastcap Systems Corporation Electrodes for energy storage devices
CN112331820B (zh) * 2019-08-05 2022-03-04 辉能科技股份有限公司 活性材料球复合层
TWI735017B (zh) 2019-08-05 2021-08-01 輝能科技股份有限公司 活性材料球複合層
TWI756556B (zh) * 2019-08-05 2022-03-01 輝能科技股份有限公司 活性材料球極層結構
US11508966B2 (en) 2019-10-25 2022-11-22 Lyten, Inc. Protective carbon layer for lithium (Li) metal anodes
US11367863B2 (en) 2019-11-15 2022-06-21 International Business Machines Corporation Porous silicon anode for rechargeable metal halide battery
US12009544B2 (en) 2020-01-10 2024-06-11 Lyten, Inc. Battery including nanofibrous membrane
US12003003B2 (en) 2020-01-10 2024-06-04 Lyten, Inc. Metal-air battery including electrolyte beads
US11901580B2 (en) 2020-01-10 2024-02-13 Lyten, Inc. Selectively activated metal-air battery
US11677282B2 (en) * 2020-02-27 2023-06-13 Accelerated Systems Inc. Composite material for thermal management in an electric motor
US10964940B1 (en) 2020-09-17 2021-03-30 Nexeon Limited Electroactive materials for metal-ion batteries
DE112020006912A5 (de) 2020-03-18 2022-12-29 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln
KR20230030652A (ko) 2020-07-02 2023-03-06 와커 헤미 아게 리튬-이온 배터리용 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법
GB202012487D0 (en) * 2020-08-11 2020-09-23 Univ Oxford Innovation Ltd Electrode Structure
US11639292B2 (en) 2020-08-18 2023-05-02 Group14 Technologies, Inc. Particulate composite materials
US11174167B1 (en) 2020-08-18 2021-11-16 Group14 Technologies, Inc. Silicon carbon composites comprising ultra low Z
US11335903B2 (en) 2020-08-18 2022-05-17 Group14 Technologies, Inc. Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z
JP2023544717A (ja) 2020-09-30 2023-10-25 グループ１４・テクノロジーズ・インコーポレイテッド シリコン－カーボン複合材料の酸素含有量及び反応性制御のための不動態化の方法
CN116114085A (zh) 2020-10-08 2023-05-12 尤米科尔公司 含碳基质颗粒的粉末和用于蓄电池的负电极中的包含此类粉末的复合粉末
US11735745B2 (en) 2021-06-16 2023-08-22 Lyten, Inc. Lithium-air battery
US12009470B2 (en) 2021-07-23 2024-06-11 Lyten, Inc. Cylindrical lithium-sulfur batteries
WO2023004060A2 (en) * 2021-07-23 2023-01-26 Lyten, Inc. Lithium-sulfur battery cathode formed from multiple carbonaceous regions
KR20230117272A (ko) * 2022-01-29 2023-08-08 테크니컬 인스티튜트 오브 피직스 앤 케이스트리 오브 더 차이니스 아카데미 오브 사이언시스 양극재 및 이를 함유한 이차 이온 배터리
WO2024111302A1 (ja) * 2022-11-25 2024-05-30 Dic株式会社 複合粒子、二次電池用負極および二次電池
WO2024155809A1 (en) * 2023-01-19 2024-07-25 Found Energy Co A room-temperature-solid metal alloy for making water-reactive aluminum compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1795573A (zh) * 2003-06-25 2006-06-28 株式会社Lg化学 用于高容量锂二次电池的阳极材料
CN102122708A (zh) * 2010-01-08 2011-07-13 中国科学院物理研究所 用于锂离子二次电池的负极材料、含该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池
US20140057179A1 (en) * 2012-08-24 2014-02-27 Sila Nanotechnologies Inc. Scaffolding matrix with internal nanoparticles

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780164A (en) 1994-12-12 1998-07-14 The Dow Chemical Company Computer disk substrate, the process for making same, and the material made therefrom
JP3352316B2 (ja) * 1995-03-17 2002-12-03 キヤノン株式会社 リチウム二次電池、リチウム二次電池用電極およびそれ等の作製方法
US5919587A (en) 1996-05-22 1999-07-06 Moltech Corporation Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same
AU2002241629A1 (en) 2000-10-20 2002-06-03 Massachusetts Institute Of Technology Reticulated and controlled porosity battery structures
US20100055459A1 (en) 2006-08-30 2010-03-04 Liquidia Technologies, Inc. Nanoparticles Having Functional Additives for Self and Directed Assembly and Methods of Fabricating Same
JP5376894B2 (ja) * 2008-10-20 2013-12-25 古河電池株式会社 オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池
KR101057162B1 (ko) 2008-12-01 2011-08-16 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지
US8450012B2 (en) 2009-05-27 2013-05-28 Amprius, Inc. Interconnected hollow nanostructures containing high capacity active materials for use in rechargeable batteries
JP5752696B2 (ja) 2009-09-29 2015-07-22 ジョージア テック リサーチ コーポレイション 電極、リチウムイオン電池ならびにこれらを作製する方法および使用する方法
US8236452B2 (en) 2009-11-02 2012-08-07 Nanotek Instruments, Inc. Nano-structured anode compositions for lithium metal and lithium metal-air secondary batteries
WO2011060024A2 (en) 2009-11-11 2011-05-19 Amprius, Inc. Open structures in substrates for electrodes
KR20120123380A (ko) 2010-01-11 2012-11-08 암프리우스, 인코포레이티드 가변 용량 전지 어셈블리
WO2012054766A2 (en) 2010-10-22 2012-04-26 Amprius Inc. Composite structures containing high capacity porous active materials constrained in shells
JP5691469B2 (ja) * 2010-12-10 2015-04-01 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
JP5903761B2 (ja) 2010-12-10 2016-04-13 日立化成株式会社 リチウム二次電池用負極材の製造方法
JP5691468B2 (ja) 2010-12-10 2015-04-01 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
US9786947B2 (en) 2011-02-07 2017-10-10 Sila Nanotechnologies Inc. Stabilization of Li-ion battery anodes
US10256458B2 (en) 2011-04-01 2019-04-09 Georgia Tech Research Corporation Curved two-dimensional nanocomposites for battery electrodes
US9394165B2 (en) 2011-06-15 2016-07-19 Georgia Tech Research Corporation Carbon nanotube array bonding
EP2626131A1 (en) 2012-02-08 2013-08-14 Studiengesellschaft Kohle mbH Highly sinter-stable metal nanoparticles supported on mesoporous graphitic particles and their use
US8932764B2 (en) 2012-02-28 2015-01-13 Sila Nanotechnologies, Inc. Core-shell composites for sulfur-based cathodes in metal-ion batteries
WO2013187969A2 (en) 2012-06-07 2013-12-19 Robert Bosch Gmbh Metal/oxygen battery with internal oxygen reservoir
US20130344391A1 (en) 2012-06-18 2013-12-26 Sila Nanotechnologies Inc. Multi-shell structures and fabrication methods for battery active materials with expansion properties
JP5941437B2 (ja) * 2012-06-29 2016-06-29 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極用複合粒子及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池
JP5993337B2 (ja) * 2012-07-03 2016-09-14 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
US10263279B2 (en) 2012-12-14 2019-04-16 Sila Nanotechnologies Inc. Electrodes for energy storage devices with solid electrolytes and methods of fabricating the same
WO2014153536A1 (en) 2013-03-21 2014-09-25 Sila Nanotechnologies Inc. Electrochemical energy storage devices and components
US11721831B2 (en) 2013-08-30 2023-08-08 Sila Nanotechnologies, Inc. Electrolyte or electrode additives for increasing metal content in metal-ion batteries
US10224537B2 (en) 2013-11-29 2019-03-05 Sila Nanotechnologies, Inc. Fluorides in nanoporous, electrically-conductive scaffolding matrix for metal and metal-ion batteries
CN103715402B (zh) * 2013-12-18 2015-08-05 湘潭大学 一种基于火山岩的锂硫电池正极材料及其制备和应用方法
JP6156190B2 (ja) * 2014-02-27 2017-07-05 ソニー株式会社 負極活物質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US20150318530A1 (en) 2014-05-01 2015-11-05 Sila Nanotechnologies, Inc. Aqueous electrochemical energy storage devices and components
KR102331721B1 (ko) * 2014-12-31 2021-11-26 삼성전자 주식회사 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1795573A (zh) * 2003-06-25 2006-06-28 株式会社Lg化学 用于高容量锂二次电池的阳极材料
CN102122708A (zh) * 2010-01-08 2011-07-13 中国科学院物理研究所 用于锂离子二次电池的负极材料、含该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池
US20140057179A1 (en) * 2012-08-24 2014-02-27 Sila Nanotechnologies Inc. Scaffolding matrix with internal nanoparticles

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109560261A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 丰田自动车株式会社 金属负极二次电池及其制造方法
CN109560261B (zh) * 2017-09-27 2022-03-29 丰田自动车株式会社 金属负极二次电池及其制造方法
US11462728B2 (en) 2017-12-22 2022-10-04 Lyten, Inc. Structured composite materials
CN113039623A (zh) * 2018-09-14 2021-06-25 新罗纳米技术有限公司 包含源自生物质的碳的电池电极组合物
CN112331906A (zh) * 2019-08-05 2021-02-05 辉能科技股份有限公司 活性材料球极层结构
WO2023184125A1 (zh) * 2022-03-29 2023-10-05 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子设备

Also Published As

Publication number Publication date
US20230163286A1 (en) 2023-05-25
EP3207580A1 (en) 2017-08-23
US20160104882A1 (en) 2016-04-14
US11575129B2 (en) 2023-02-07
EP3207580B1 (en) 2021-03-10
US10340520B2 (en) 2019-07-02
JP7185668B2 (ja) 2022-12-07
KR20230039754A (ko) 2023-03-21
KR102591003B1 (ko) 2023-10-17
JP2020194792A (ja) 2020-12-03
KR102508429B1 (ko) 2023-03-08
US11855280B2 (en) 2023-12-26
EP3866229A1 (en) 2021-08-18
US11233235B2 (en) 2022-01-25
EP3866229B1 (en) 2023-11-29
JP2017531907A (ja) 2017-10-26
US20220077462A1 (en) 2022-03-10
US20190341607A1 (en) 2019-11-07
EP3207580A4 (en) 2018-04-18
CN113381002A (zh) 2021-09-10
KR20170067878A (ko) 2017-06-16
WO2016061216A1 (en) 2016-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107078287A (zh) 具有变化特性的纳米复合物电池电极颗粒
JP6770565B2 (ja) 内部ナノ粒子を有する骨格マトリックス
US20230343939A1 (en) Multi-shell structures and fabrication methods for battery active materials with expansion properties
US11450844B2 (en) Fluorides in nanoporous, electrically-conductive scaffolding matrix for metal and metal-ion batteries
US20240162424A1 (en) Core-shell composites for electrodes in metal-ion batteries
US20200381766A1 (en) Metal sulfide composite materials for batteries
CN108370060A (zh) 用于安全金属和金属离子电池的固态电解质

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170818