KR20170067878A - 변화하는 특성들을 가진 나노컴포지트 배터리 전극 입자들 - Google Patents

변화하는 특성들을 가진 나노컴포지트 배터리 전극 입자들 Download PDF

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Abstract

컴포지트(composite) 입자들을 활용하는 배터리 전극 컴포지션(composition)들 및 제조 방법들이 제공된다. 컴포지트 입자들 각각은 예컨대 높은-캐패서티 활성 재료 및 다공성, 전기-전도 비계 매트릭스(scaffolding matrix) 재료를 포함할 수 있다. 활성 재료는 배터리 동작 동안 이온들을 저장 및 방출할 수 있고, 그리고 (i) 캐소드 활성 재료로서 적어도 220 mAh/g의 비 캐패서티(specific capacity) 또는 (ii) 애노드 활성 재료로서 적어도 400 mAh/g의 비 캐패서티를 나타낼 수 있다. 활성 재료는 비계 매트릭스 재료의 포어(pore)들 내에 배치될 수 있다. 다양한 디자인들에 따라, 각각의 컴포지트 입자는 비계 매트릭스 재료의 중심으로부터 주위로 변화하는 적어도 하나의 재료 특성을 나타낼 수 있다.

Description

변화하는 특성들을 가진 나노컴포지트 배터리 전극 입자들{NANOCOMPOSITE BATTERY ELECTRODE PARTICLES WITH CHANGING PROPERTIES}
[0001] 특허를 위한 본 출원은 2015년 10월 13일 출원된 "Nanocomposite Battery Electrode Particles with Changing Properties"라는 제목의 미국 정식 출원 번호 제 14/882,166호, 및 2014년 10월 14일 출원된 "Nanocomposite Battery Electrode Particles with Properties Changing Along their Radii"라는 제목의 미국 가 출원 번호 제 62/063,493호에 대해 우선권을 주장하고, 상기 출원 각각은 명시적으로 그 전체가 인용에 의해 본원에 포함된다.
[0002] 분야
[0003] 본 개시내용은 일반적으로 에너지 저장 디바이스들, 및 보다 구체적으로 분말-기반 전극들 등을 활용하는 배터리 기술들에 관한 것이다.
[0004] 배경
[0005] 전기 화학 에너지 저장 기술들은 넓은 범위의 중요한 애플리케이션들, 이를테면 두서너 가지 예를 들면 에너지 효율적 산업 장비, 전기 및 하이브리드 전기 차량들(지상 차량들, 공중 비행체들, 및 배들 포함), 전기 그리드, 및 고객 전자장비에 유용하다. 부분적으로 그들의 비교적 높은 에너지 밀도들, 가벼운 중량, 및 긴 수명에 대한 잠재력으로 인해, 진보된 금속-이온 배터리들, 이를테면 리튬-이온(Li-이온) 배터리들은 이제 고객 전자장치 및 전기 차량 애플리케이션들을 지배한다. 그러나, 다양한 타입들의 배터리들의 추가 발달 및 개선이 요구된다.
[0006] 에너지 밀도(단위 볼륨당 에너지 저장 능력)는 개선을 위한 하나의 영역이다. 대부분의 재충전가능 배터리들은 분말들의 배터리 재료들을 포함하는 전극들을 활용한다. 이들 분말들은 배터리 충전 또는 방전 동안 전기화학 반응들을 나타낸다. 바람직하지 않게, 높은 볼륨 캐패서티(단위 볼륨당 높은 이온-저장 능력)를 그런 분말들에 제공하는 재료들은 종종 배터리 동작 동안 볼륨 변화들로부터 고통을 받고, 이는 전지 품질저하를 유발할 수 있다. 게다가, 많은 그런 재료들은 부가적으로 낮은 전도도(적어도 충전 또는 방전의 일부 스테이지 동안)로 고통을 받고, 이는 낮은 전력 성능을 유발할 수 있다. 예컨대, 재충전가능 금속 및 금속-이온 배터리들(이를테면 Li-이온 배터리들)의 경우에, 높은 캐패서티를 제공하는 재료들, 이를테면 변환-타입 캐소드 재료들(예컨대, Li-이온 배터리들용 불화물들, 염화물들, 브롬화물들, 황화물들, 황, 셀렌화물들, 셀레늄, 산소들, 질화물들, 인화물들 및 하이브리드들 등), 변환 및 합금-타입 애노드 재료들(예컨대, Li-이온 배터리들용 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 마그네슘, 알루미늄, 이들화 산화 질화물들, 인화물들 및 하이브리드들 등) 등은 그런 제한들 중 적어도 일부로부터 고통을 받는다. 볼륨은 이온(예컨대, 금속-이온) 삽입/추출 동안 변화하고, 이는 배터리 동작 동안 전극들의 기계적 및 전기적 품질저하 및 (특히 금속-이온 배터리들용 애노드 재료들의 경우에) SEI(solid-electrolyte interphase)의 품질저하를 유발할 수 있다. 이것은 차례로, 통상적으로 전지 품질저하를 유도한다. 이들 재료들 중 일부는 부가적으로 활성 재료와 전해질 간의 바람직하지 않은 반응들(이를테면 활성 재료의 용해 또는 배터리 전해질에 중간 반응 생성물)로부터 고통을 받는다. 이것은 또한 전지 품질저하를 유도할 수 있다.
[0007] 재충전가능 Li 및 Li-이온 배터리들(그러나 이로 제한되지 않음)을 포함하는 다양한 배터리 화학물들에 사용하기 위한 추가의 개선된 배터리들, 컴포넌트들, 및 관련된 재료들 및 제조 프로세스들에 대한 필요가 여전히 존재한다.
[0008] 본원에 개시된 실시예들은 개선된 배터리 컴포넌트들, 이로부터 만들어진 개선된 배터리들, 및 이를 만들고 사용하는 방법들을 제공함으로써 위에서 언급된 필요들을 처리한다.
[0009] 컴포지트(composite) 입자들을 활용하는 배터리 전극 컴포지션(composition)들 및 제조 방법들이 제공된다. 컴포지트 입자들 각각은 예컨대 높은-캐패서티 활성 재료 및 다공성, 전기-전도 비계 매트릭스(scaffolding matrix) 재료를 포함할 수 있다. 활성 재료는 배터리 동작 동안 이온들을 저장 및 방출할 수 있고, 그리고 (i) 캐소드 활성 재료로서 적어도 220 mAh/g의 비 캐패서티(specific capacity) 또는 (ii) 애노드 활성 재료로서 적어도 400 mAh/g의 비 캐패서티를 나타낼 수 있다. 활성 재료는 비계 매트릭스 재료의 포어(pore)들 내에 배치될 수 있다. 다양한 디자인들에 따라, 각각의 컴포지트 입자는 비계 매트릭스 재료의 중심으로부터 주위로 변화하는 적어도 하나의 재료 특성을 나타낼 수 있다.
[0010] 첨부 도면들은 본 발명의 실시예들의 설명에 도움을 주기 위하여 제시되고 그리고 실시예들의 제한이 아닌 예시를 위해서만 제공된다.
[0011] 도 1a-1d는 비계 매트릭스 재료 및 비계 매트릭스 내에 한정된 높은-캐패서티 활성 재료를 포함하는, 특정 예시적 실시예들에 따른 예시적 컴포지트 입자 컴포지션들을 예시한다.
[0012] 도 2a-2e는 기울기 컴포지션을 가지는 비계 매트릭스 재료 및 비계 매트릭스 내에 한정된 높은 캐패서티 활성 재료를 포함하는, 특정 예시적 실시예들에 따른 예시적 컴포지트 입자 컴포지션들의 상이한 양상들을 예시한다.
[0013] 도 3a-3d는 특정 예시적 실시예들에 따른 (컴포지트 입자 컴포지션들의) 비계 매트릭스 재료의 선택된 기계적 특성들의 예시적 프로파일들을 예시한다.
[0014] 도 4a-4d는 특정 예시적 실시예들에 따른 컴포지트 입자들의 반경을 따라 비계 매트릭스 재료의 결함들 또는 기능적 그룹들의 평균 농도의 예시적 프로파일들을 예시한다.
[0015] 도 5a-5c는 특정 예시적 실시예들에 따른 예시적 컴포지트 입자 및 비계 매트릭스 컴포지션들을 예시하고, 비계 매트릭스 재료는 입자 반경을 따라 중심(코어)로부터 주위로 평균 포어(pore) 사이즈가 변화한다.
[0016] 도 6a-6c는 특정 예시적 실시예들에 따라, 입자들의 반경을 따라 예시적 비계 매트릭스 컴포지션들들 내의 평균 포어 사이즈의 예시적 프로파일들을 예시한다.
[0017] 도 7a-7c는 특정 예시적 실시예들에 따라, 입자들의 반경을 따라 예시적 비계 매트릭스 컴포지션들들 내의 평균 포어 볼륨의 예시적 프로파일들을 예시한다.
[0018] 도 8a-8b는 특정 예시적 실시예들에 따른 예시적 비계 매트릭스 컴포지션들을 예시하고, 비계 매트릭스 재료는 입자 반경을 따라 중심(코어)로부터 주위로 포어 배향이 변화된다.
[0019] 도 9a-9d는 특정 예시적 실시예들에 따라, 비계 매트릭스 내에 한정된 활성 재료의 예시적 컴포지션들을 예시하고, 활성 재료는 입자 반경을 따라 중심(코어)으로부터 주위로 컴포지션이 변화된다.
[0020] 도 10a-10c는 특정 예시적 실시예들에 따라 입자 반경을 따라 중심(코어)으로부터 주위로 활성 재료의 평균 컴포지션의 변화들에 대한 프로파일들의 예들을 예시하고, 활성 재료는 비계 매트릭스 내에 한정된다.
[0021] 도 11a-11d는 특정 예시적 실시예들에 따라 입자 반경을 따라 중심(코어)으로부터 주위로 활성 재료의 선택된 기계적 특성들(이를테면 도 11a 및 11b의 경도, 및 도 11c 및 11d의 모듈러스(modulus))의 변화들에 대한 프로파일들에 대한 예들을 예시하고, 활성 재료는 비계 매트릭스 내에 한정된다.
[0022] 도 12a-12b는 특정 예시적 실시예들에 따라 입자 반경을 따라 중심(코어)으로부터 주위로 활성 재료의 밀도의 변화들에 대한 프로파일들의 예들을 예시하고, 활성 재료는 비계 매트릭스 내에 한정된다.
[0023] 도 13a-13b는 특정 예시적 실시예들에 따라 입자 반경을 따라 중심(코어)으로부터 주위로 비계 매트릭스(또는 존재한다면 컴포지트에 보호 코팅 및 보호 쉘(shell) 또는 부가적인 필러(filler) 재료를 포함하는 비계 매트릭스 및 컴포지트의 나머지)에 관련한 활성 재료의 (Wa/Wsm) 상대적 중량 분율(weight fraction)의 변화들에 대한 프로파일들의 예들을 예시하고, 활성 재료는 비계 매트릭스 내에 한정된다.
[0024] 도 14a-14b는 특정 예시적 실시예들에 따라 입자 반경을 따라 중심(코어)으로부터 주위로 활성 재료의 (Va/Vo) 상대적 볼륨 분율(컴포지트의 총 볼륨에 관련하여)의 변화들에 대한 프로파일들의 예들을 예시하고, 활성 재료는 비계 매트릭스 내에 한정된다.
[0025] 도 15a-15d는 비계 매트릭스 재료 및 비계 매트릭스 내에 한정된 높은 캐패서티 활성 재료, 및 컴포지트 입자들을 에워싸고 전해질 용매 또는 주위 환경과 바람직하지 않은 상호작용들로부터 활성 재료를 보호하는 보호 쉘을 포함하는, 특정 예시적 실시예들에 따른 예시적 컴포지트 입자 컴포지션들을 예시한다.
[0026] 도 16a-16d는 비계 매트릭스 재료 및 비계 매트릭스(및 선택적으로 보호 쉘) 내에 한정된 높은 캐패서티 활성 재료를 포함하고, 그리고 거칠거나 높은 표면적 외부 표면을 가지는 특정 예시적 실시예들에 따른 예시적 컴포지트 입자 컴포지션들을 예시한다.
[0027] 도 17a-17c는 비계 매트릭스 재료 및 비계 매트릭스 및 보호 쉘 내에 한정된 높은-캐패서티 활성 재료를 포함하는, 특정 예시적 실시예들에 따른 예시적 컴포지트 입자 컴포지션들을 예시하고, 그리고 전도 입자들은 쉘 층을 통해 침투한다.
[0028] 도 18 및 19는 예시적 배터리(예컨대, Li-이온 배터리) 빌딩 블록들을 예시하고, 2개의 상이한 전해질들은 각각 애노드 및 캐소드에 사용되고, 그리고 적어도 하나의 전해질은 고체이고 전극의 개별 입자들 간의 포어들에 침입된다.
[0029] 도 20은 본원에 설명된 컴포넌트들, 재료들, 방법들, 및 다른 기법들, 또는 이들의 조합들이 다양한 실시예들에 따라 적용될 수 있는 예시적 배터리(예컨대, Li-이온 배터리)를 예시한다.
[0030] 본 발명의 양상들은 본 발명의 특정 실시예들에 관련된 다음 설명 및 관련된 도면들에 개시된다. "본 발명의 실시예들"이라는 용어는, 본 발명의 모든 실시예들이 논의된 피처(feature), 장점, 프로세스, 또는 동작 모드를 포함하는 것을 요구하지 않고, 그리고 대안적인 실시예들은 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 고안될 수 있다. 부가적으로, 본 발명의 잘-알려진 엘리먼트들은 상세히 설명되지 않을 수 있거나 또는 다른, 보다 관련된 세부사항들을 모호하게 하지 않도록 생략될 수 있다.
[0031] 아래의 설명에서, 몇몇 예들은 현재 유행 및 복수의 Li-이온 기술로 인해 Li-이온 배터리들의 콘텍스트에서 제공된다. 그러나, 그런 예들이 단지 근본적인 기법들의 이해 및 예시를 돕기 위해 제공되고, 그리고 이들 기법들이 다양한 다른 금속-이온 배터리들(이를테면 Na-이온, Ca-이온, K-이온, Mg-이온, 및 다른 금속-이온 배터리들), 애노드들 및 캐소드들에 대해 상이한 이온들을 이용하는 다양한 배터리들, 고체 전해질들(2개의 전해질들 ― 하나는 애노드에 대한 것이고 다른 하나는 캐소드에 대한 것임 ―을 가지는 것들을 포함함)을 가지는 다양한 배터리들, 액체 전해질들(예컨대, 위에서 설명된 것들을 포함하여, 유기 전해질들, 다양한 pH의 수용성 전해질들, 이온 액체들에 기반하는 다양한 액체 전해질들, 또는 다양한 컴포넌트들의 혼합물을 포함하는 다양한 액체 전해질들)을 가지는 다양한 배터리들에 유사하게 적용될 수 있다는 것이 인지될 것이다.
[0032] 또한, 본 개시내용의 일부 양상들이 또한 다른 영역들에 적용가능할 수 있다는 것이 인지될 것이다. 그런 애플리케이션의 하나의 예는 촉매, 이를테면 촉매 입자들이고, 여기서 "활성 재료"는 촉매 입자들을 지칭할 수 있고 "비계 재료"는 촉매 지원제를 지칭할 수 있다.
[0033] 본 개시내용은 본원에 통합되는 "볼륨 변화", "높은 캐패서티", 및 "높은 녹는점" 활성 재료를 가지는 충분히 전기-전도성 "비계" 매트릭스 재료를 포함하는 배터리 전극들에 진보된 컴포지트 분말 재료들을 제공한다. 컴포지트 분말들에서 활성 재료의 적당한 분율은 대략 20 wt.% 내지 대략 99 wt.% 범위이다. "높은 캐패서티" 활성 재료는 애노드 재료들의 경우에 대략 400 mAh/g 초과 및 캐소드 재료들의 경우에 대략 220 mAh/g 초과의 비캐퍼서티(specific capacity) 재료를 가지는 활성 재료들을 지칭한다. 대부분의 그런 활성 재료들은 소위 "변환" 재료 패밀리에 속하고, 여기서 활성 재료의 화학 구조는 충전 및 방전 동안 변화한다. 본원에 사용된 바와 같이, 소위 "합금" 타입 애노드 재료들은 더 넓은 부류의 "변환" 애노드 및 캐소드 재료들의 부분으로 고려된다. "높은 녹는점" 활성 재료는 대략 250 ℃ 초과에서 녹는점을 가지는 이들 활성 재료들을 지칭한다. 변환-타입 활성 재료들이 상이한 레벨들의 충전 또는 방전 동안 상이한 녹는점들을 나타낼 수 있기 때문에, 위에서 논의된 "높은 녹는점"은 입자 합성 동안 재료의 상태를 지칭한다. "볼륨 변화" 활성 재료는 충전 또는 방전 동안 대략 8 vol.% 변화들보다 더 많은 변화를 경험하는 활성 재료들을 지칭한다. 비계 매트릭스 재료는, 전지의 컴포지트 전극 동작 전압(전위) 범위 내에서 사용될 때, 높은 캐패서티 활성 재료에 비교하여 실질적으로 (적어도 50% 만큼) 더 작은 캐패서티 또는 실질적으로 (적어도 50% 만큼) 더 작은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
[0034] 아래에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 종래 디자인들에 비해 몇몇 장점들은 "높은 캐패서티" 및 "높은 녹는점" 활성 재료를 바람직하게 고체, 전기적 전도성 비계 재료 매트릭스에 통합함으로써 제공될 수 있다. 예컨대, 비계 매트릭스 내에 활성 재료의 증착(표면 증착과 반대됨)은 개별 활성 재료 입자들의 종종 바람직하지 않은 응집(agglomeration)을 회피시키는 것을 돕는다. 비계 매트릭스의 일부는 노출된 채 남아있을 수 있고, 그러므로 (폴리머) 바인더(binder)의 안정된 부착에 사용되거나 안정된 SEI(solid electrolyte interphase)의 형성을 돕는다. 더 안정된 입자-바인더 인터페이스 또는 더 안정된 SEI는 전극의 더 안정된 성능을 유도할 수 있다.
[0035] 전해질과 활성 재료 간의 직접 접촉이 바람직하지 않은 경우들에서(예컨대, 바람직하지 않은 반응들의 경우, 이를테면 활성 재료의 (적어도) 부분적 용해 또는 전해질 분해 등의 경우에), 비계 매트릭스의 외부 표면 영역은 또한 이온 전도성(및 투과불가능 전해질 용매) 외부 쉘의 증착에 사용될 수 있고, 이에 의해 비계 매트릭스 내부에 증착된 활성 재료가 밀봉되고 그리고 전해질의 용매 분자와 활성 재료의 종종 바람직하지 않은 접촉이 회피된다.
[0036] 유사하게, 전해질과 활성 재료 간의 직접 접촉이 바람직하지 않은 대안적인 구성들에서(예컨대, 이를테면 Li-이온 배터리들에 사용하기 위한 변환 또는 합금-타입 높은 캐패서티 전극 재료들에서), 비계 재료는 활성 재료를 완전히 캡슐화하고 전해질과 활성 재료의 직접 접촉을 방지한다. 이 경우에, 비계 재료가 상당히 빠른(주어진 애플리케이션에 대해) 충전 및 방전을 허용하기 위하여 충분한 이온 및 충분한 전기 전도도들 둘 모두를 소유하는 것이 유리할 수 있다. 일부 구성들에서, 비계 재료가, 충전 및 방전 동안 작은 볼륨 변화들(바람직하게 대략 8 vol.% 미만)을 나타내면서, 부가적으로 전하(이온들)를 저장하고 "활성"인 것이 바람직할 수 있다.
[0037] 활성 재료가 입자 합성 동안의 재료 상태로부터 전지 동작 동안 추가 팽창을 겪는 경우들에 대해, 컴포지트 입자 균열들을 유발함이 없이 대략 20 vol.% 내지 대략 100 vol.%의 그런 볼륨 팽창을 수용하도록 "비계 재료-활성 재료" 컴포지트 내에 충분한 포어 볼륨을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 활성 재료 팽창을 위해 필요한 볼륨의 100% 미만이 비계 재료 내에서 이용가능하면, 비계 재료가 컴포지트 입자 균열을 유발함이 없이 나머지 볼륨 변화들을 탄성적으로 또는 유연하게 수용하도록 전도성인 재료 특성들을 나타내는 것이 유리할 수 있다.
[0038] 유사하게 높은 캐패서티 활성 재료에서 배터리 사이클링-유도 볼륨 변화들 동안 균열들 및 실패들을 회피하기 위하여 비계 재료가 충분한 탄성률, 기계적 강도, 및 인성을 소유하는 것이 유리할 수 있다.
[0039] 활성 재료가 전지 동작의 각각의 사이클 동안(예컨대, 활성 재료가 이미 최대 양의 Li를 포함하고 Li-이온 배터리들에 사용될 때) 자신의 초기 볼륨을 크게 초과(예컨대, 8 vol.% 보다 많은 만큼)하지 않는 경우들에서, "비계 재료-활성 재료" 컴포지트의 용적(volumetric capacity)이 최대화되도록 활성 재료가 약간의 부가적인 포어들을 소유하거나 또는 아무런 부가적인 포어들도 소유하지 않는 것이 유리할 수 있다.
[0040] 비계 매트릭스는 또한 개별 활성 (나노)입자들을 전기적으로 연결하기 위하여 사용될 수 있고, 이는 활성 입자들의 더 높은 활용에 중요할 수 있다. 게다가, 비계 매트릭스는, 활성 입자들이 이온들의 삽입 및 추출 동안(배터리 동작 동안, 이를테면 충전 및 방전 동안) 치수들이 변화하는 경우들에서도 그런 전기 연결성을 유지할 수 있다.
[0041] 비계 매트릭스 재료(또는 비계 매트릭스 재료의 적어도 일부)가 단일 비계 매트릭스 재료-활성 재료 컴포지트 입자 내에 유니바디(unibody) 또는 단일 고체 입자(예컨대, 비계 매트릭스 재료 원자들이 화학 결합을 통해 링크되는 경우)를 형성하는 것(단일 컴포지트 입자 내에 개별 비계 매트릭스 재료 입자들의 약한 응집과 반대)은 유리할 수 있다. 이 경우에, 컴포지트는 핸들링(handling) 및 배터리 동작 동안 상당히 더 높은 견고성(특히 볼륨-변화 활성 재료에서 볼륨 변화들로 인함)을 나타낼 수 있다.
[0042] 위에서 설명된 바와 같이, 비계 매트릭스 재료는 다공성 재료로서 선택될 수 있다. 이 매트릭스 내의 포어들에는 높은 캐패서티 활성 재료가 완전히 채워질 수 있거나(예컨대, 어떠한 부가적인 공간도 볼륨 팽창을 위하여 필요하지 않을 때) 또는 높은 캐패서티 활성 재료가 부분적으로 채워질 수 있다(예컨대, 부가적인 포어 공간이 충전-방전 사이클링 동안 볼륨 팽창을 수용하기 위하여 필요할 때).
[0043] 비계 매트릭스 내의 포어들은 폐쇄되거나 개방될 수 있다(상호연결됨). 전해질과 활성 재료 간의 직접 접촉이 바람직하지 않을 때(예컨대, 활성 재료의 품질 저하를 유도할 때), 다음 구성들이 유리할 수 있다: (i) 비계 매트릭스 재료 내의 대부분의 포어들이 폐쇄됨; (ii) 비계 매트릭스 재료 내의 몇몇 또는 더 많은 상호연결된/개방된 포어들이 함께 폐쇄됨(일부 구성들에서, 단일 입자 내의 모든 상호연결된 포어들은 전해질-투과불가능이지만 활성 이온 투과성 쉘 내에 에워싸질 수 있음); 또는 (iii) 포어들은 다른 재료로 막힐 수 있고(plug), 이는 (비계 매트릭스 재료로 침입되는) (적어도 대다수의) 활성 재료가 전해질과 직접 접촉하는 것을 막기 위하여 사용될 수 있음.
[0044] 비계 재료는 전하 저장소에 참여하는 전해질 이온들(이를테면 Li-이온 배터리의 경우에 Li 이온들)에 충분히 투과성일 수 있다. 이 경우에, (i) 어떠한 개방된(어떠한 상호연결된) 포어들도 비계 매트릭스 재료에 존재하지 않거나, (ii) 포어들이 상호연결되지만 전해질이 액세스 가능하지 않거나(예컨대, 부가적인 이온-침투성 쉘에 의해 전해질이 비계로 침투하는 것을 막을 때 또는 포어들이 다른 재료로 막힐 때), 또는 (iii) 전하 충전소에 참여하는 활성 이온들에 대한 활성 재료의 확산 계수가 낮을 때(예컨대, 약 10-11 cm2/S 미만)에도, 적절한(주어진 애플리케이션에 대해) 충전 및 방전 레이트들을 유지하기에 충분한 시간 내에서 전해질로부터의 이온들이 모든 매트릭스-캡슐화된, 높은-캐패서티 활성 재료에 도달하는 것이 중요할 수 있다. 이것은 위에서-설명된 컴포지트들의 비계 매트릭스에 대해 최소 충분한 이온 이동성(확산 계수) 및 이온 전도도를 결정할 것이다. 비계 매트릭스의 최소 이온 전도도의 값은 컴포지트 입자들의 사이즈, 비계 매트릭스 벽들의 두께, 활성 재료/비계 매트릭스 인터페이스의 이온 저항 및 시스템의 다른 파라미터들에 따른다. 대부분의 실제 경우들에서, 비계 매트릭스가 "1C"(만약 전극 재료가 자신의 전체 캐패서티를 제공하면, 1 시간 내에 전극 재료를 방전시킬 수 있는 전류 밀도에 대응함)의 방전 레이트에서 컴포지트의 최대 방전 캐패서티의 적어도 50%를 유지하도록 충분히 전도성이 되는 것이 바람직하다.
[0045] 용매와 높은 캐패서티 활성 재료 간의 어떠한 바람직하지 않은 반응들도 존재하지 않을 때, (i) 다공성 이온 전도 비계 재료의 벽들은 여전히 전해질 용매 분자들에 의해 침투성일 수 있거나(예컨대, 비계 매트릭스에 더 높은 이온 전도도를 제공하고 전지의 더 높은 레이트 성능을 허용함) 또는 (ii) 이온들이 전해질로 채워진 개방된 포어들을 통해 활성 재료로 전파할 수 있도록 비계 매트릭스의 포어들은 개방(상호연결됨)될 수 있다.
[0046] 도 1a-1d는 비계 매트릭스 재료(102, 103, 104) 및 비계 매트릭스(102, 103, 104) 내에 한정된 높은-캐패서티 활성 재료(101)를 포함하는, 특정 예시적 실시예들에 따른 예시적 컴포지트 입자 컴포지션들을 예시한다. 일부 디자인들에서, 입자 컴포지션들은 포어들(105)을 형성하는 특정 채워지지 않은 공간을 유지할 수 있다. 도 1a는 높은-캐패서티 활성 재료(101)로 실질적으로 완전히 채워진 포어들을 가진 폐쇄된 포어 비계 매트릭스 입자를 예시한다. 이 경우에, 비계 매트릭스 재료(102)는 활성 이온들(이를테면 Li-이온 배터리의 경우에 Li 이온들)에 대해 투과성이다. 도 1b는 높은-캐패서티 활성 재료(101)로 부분적으로 채워진 포어들을 가진 폐쇄된 포어 비계 매트릭스 입자(및 따라서 일부 채워지지 않은 포어들(105)이 남겨짐)를 예시한다. 이 경우에, 비계 매트릭스 재료(102)는 활성 이온들(이를테면 Li-이온 배터리의 경우에 Li 이온들)에 대해 여전히 투과성이지만 부가적인 포어 볼륨은 전기화학 반응들(배터리 사이클링) 동안 활성 재료(101)의 팽창에 이용가능하다. 도 1c는 높은-캐패서티 활성 재료(101)로 채워진 폐쇄된 포어 비계 매트릭스 입자를 예시하지만, 비계 매트릭스 재료(103)는 다공성이고 전해질 용매 분자들에 투과성이다. 다공성 탄소(예컨대, 폴리머 전구체의 탄화에 의해 생성됨)는 그런 매트릭스 재료의 예이다. 도 1d는 높은-캐패서티 활성 재료(101)로 부분적으로 채워진 포어들(105)을 가진 개방된 포어 비계 매트릭스 입자를 예시한다. 이 경우에, 비계 매트릭스 재료(104) 내의 포어들은 상호연결된다.
[0047] Li-이온 배터리 애플리케이션들에 대해, 적당한 "볼륨 변화", "높은 캐패서티", 및 "높은 녹는점" 활성 재료들은 다음: (i) 변환-타입 전극들, 이를테면 다양한 금속 플루오르화물(이를테면 리튬 플루오르화물(예컨대, LiF), 철 플루오르화물(FeF3 또는 FeF2), 망간 플루오르화물(MnF3), 코발트 플루오르화물(CoF3 또는 CoF2), 구리 플루오르화물(CuF2), 니켈 플루오르화물(NiF2), 납 플루오르화물(PbF2), 비스무스 플루오르화물(BiF3 또는 BiF5), 주석 플루오르화물(SnF2 또는 SnF4), 안티모니 플루오르화물(SbF3 또는 SbF5), 카드뮴 플루오르화물(CdF2), 아연 플루오르화물(ZnF2), 및 다른 금속 플루오르화물), 다양한 금속 칼로코게나이드스(chalocogenides)(이를테면 리튬 황화물(Li2S), 리튬 셀렌화물(Li2Se), 리튬 텔루루화물(Li2Te), 등); (ii) 다양한 변환-타입 금속 염화물(이를테면 리튬 황화물(예컨대, LiCl), 철 염화물(FeCl3 또는 FeCl2), 망간 염화물(MnCl3), 코발트 염화물(CoCl3 또는 CoCl2), 구리 염화물(CuCl2), 니켈 염화물(NiCl2), 납 염화물(PbCl2), 비스무스 염화물(BiCl3 또는 BiCl5), 주석 염화물(SnCl2 또는 SnCl4), 안티모니 염화물(SbCl3 또는 SbCl5), 카드뮴 염화물(CdCl2), 아연 염화물(ZnCl2), 및 다른 금속 염화물); (iii) 변환-타입 금속 브롬화물(이를테면 리튬 브롬화물(LiBr)), (iv) 변환-타입 금속 요오드화물(이를테면 리튬 요오드화물(LiI)), (iv) 다양한 변환-타입 혼합 금속 플루오르화물, 혼합된 금속 염화물, 혼합된 금속 브롬화물, 혼합된 금속 요오드화물, 혼합된 금속 할로겐화물(2 또는 그 초과의 금속 할로겐화물, 이를테면 CuF2 및 FeCl2 또는 CuF2 및 FeF3 등); (v) 다양한 옥시할로겐화물; (vi) 다양한 다른 변환-타입 전극들, 이들의 조합 및 혼합물(예컨대, 황화물, 산화물, 질화물, 할로겐화물, 인화물, 수소화물 등); (vii) 인터칼레이션(intercalation)-타입 Li-이온 배터리 활성 재료들 및 변환-타입 활성 재료들의 혼합물들 및 조합물들; 및 (viii) 높은 녹는점들(이전에 논의된 바와 같은)을 가지는 다양한 높은 캐패서티(이전에 설명된 바와 같은) 인터칼레이션 타입 활성 재료들(그러나 이에 제한되지 않음)을 포함할 수 있다. 이들 변환-타입 활성 재료들이 Li-없는 또는 부분적으로 리티에이티드(lithiated) 또는 완전 리티에이티드 상태(들) 둘 다에 활용될 수 있다는 것이 인지될 것이다. 일부 경우들에서, 활성 재료들의 부분적 또는 완전히 리티에이티드 상태(들)의 사용은 선택된 합성 프로세스(예컨대, 단지 리티에이티드 상태가 특정 프로세싱/합성 루트에 충분히 안정되는 경우만)에 특히 중요할 수 있다. 부분적 또는 완전 리티에이티드 변환-타입 활성 재료들이 컴포지트들일 수 있다는 것이 인지될 것이다. 일부 예들에서, 그런 컴포지트들은 금속들을 포함할 수 있다. 예컨대, 금속 할로겐화물(예컨대, CuF2 또는 FeF3 등)이 완전히 리티에이티드되면, 이들 금속 할로겐화물은 리튬 할로겐화물(예컨대, 금속 플루오르화물의 경우에 LiF) 및 대응하는 금속 플루오르화물(예컨대, CuFe, FeF3, 또는 CuFe2-FeF3 혼합물의 경우에 Cu, Fe, 또는 Cu-Fe 혼합물)의 금속 클러스터(cluster)들(또는 나노입자들)의 혼합물(컴포지트)이 된다.
[0048] Li-이온 배터리 애플리케이션들에 대해, 다른 적당한 "볼륨 변화", "높은 캐패서티", 및 "높은 녹는점" 활성 재료들은 다음: 다양한 합금-타입(여기서 Li는 Li 삽입 동안 애노드와 전기화학적으로 합금화함) 애노드 재료들(변환 타입 전극 재료들의 버전으로 고려될 수 있음), 이를테면 (i) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 납(Pb), 안티모니(An), 마그네슘(Mg) 등(그러나 이에 제한되지 않음)을 포함한다. 이들 재료들이 도핑되거나 과도핑되거나 "초-과" 도핑될 수 있고; Si의 경우에, 예컨대, 과도핑된 실리콘 초-과도핑된 실리콘은 높은 함량의 그룹 III 엘리먼트, 이를테면 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl), 또는 높은 함량의 그룹 V 엘리먼트들, 이를테면 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb), 또는 비스무스(Bi)로 도핑된 실리콘을 포함하는 것이 인지될 것이고; "과도핑" 그리고 "초-과도핑"에 의해, 도핑 원자들의 함량이 통상적으로 3,000 ppm(parts per million) 내지 700,000 ppm, 또는 총 컴포지션의 대략 0.3% 내지 70%의 범위 내에 있는 것이 이해될 것이고; 상기 다양한 합금-타입 애노드 재료들은 (ii) 다른 금속들과의 다양한 이원 Si(또는 Sn, Ge, Al, Mg 등) 합금들(또는 혼합물들); (iii) 금속들과 다양한 삼원 Si(또는 Sn, Ge, Al, Mg 등) 합금들(또는 혼합물들); 및 (iv) Li와 합금들을 형성하는 다른 금속들 및 금속 합금들이다. 더 높은 캐패서티 애노드 재료들을 형성하기 위하여 사용된 그룹 IV 엘리먼트들이 Sia-Geb-Snc-Pbd-Ce-Df의 일반적인 화학식을 가지는 Ge, Sn, Pb, 및 이들의 혼합물들(예컨대, 다양한 합금들 또는 기계적 혼합물들), 또는 컴포지트들을 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이고, 여기서 a, b, c, d, e 및 f는 제로이거나 제로가 아닐 수 있고, 그리고 D는 주기율표의 그룹 III 또는 그룹 V로부터 선택된 도판트이다. 금속들과 이원 실리콘 합금들(또는 혼합물들)에 대해, 실리콘 함량은 대략 20% 내지 99.7%의 범위 내에 있을 수 있다. 그런 합금들(또는 혼합물들)의 예들은 Mg-Si, Al-Si, Ca-Si, Sc-Si, Ti-Si, V-Si, Cr-Si, Mn-Si, Fe-Si, Co-Si, Ni-Si, Cu-Si, Zn-Si, Sr-Si, Y-Si, Zr,-Si, Nb-Si, Mo-Si, Tc-Si, Ru-Si, Rh-Si, Pd-Si, Ag-Si, Cd-Si, Ba-Si, Hf-Si, Ta-Si, 및 W-Si(그러나 이에 제한되지 않음)를 포함한다. 그런 이원 합금들은 그룹 III 및 그룹 V 엘리먼트들로 부가적으로 도핑(또는 과도핑)될 수 있다. 대안적으로, 다른 그룹 IV 엘리먼트들은 금속들과 유사한 합금들 또는 혼합물들을 형성하기 위하여 실리콘 대신 사용될 수 있다. 다양한 그룹 IV 엘리먼트들의 조합은 금속들과 그런 합금들 또는 혼합물들을 형성하기 위하여 또한 사용될 수 있다. 금속들과 삼원 실리콘 합금들(또는 혼합물들)에 대해, 실리콘 함량은 또한 대략 20% 내지 99.7%의 범위 내에 있을 수 있다. 그런 삼원 합금들은 그룹 III 및 그룹 V 엘리먼트들로 도핑(또는 과도핑)될 수 있다. 다른 그룹 IV 엘리먼트들은 또한 금속들과 그런 합금들 또는 혼합물들을 형성하기 위하여 실리콘 대신 사용될 수 있다. 다양한 그룹 IV 엘리먼트들의 조합은 금속들과 그런 합금들 또는 혼합물들을 형성하기 위하여 또한 사용될 수 있다. 리튬과 합금들을 형성하는 다른 금속들 및 금속 합금들의 예들은 Mg, Al, Ga, In, Ag, Zn, Cd 등뿐 아니라, 이들 금속들로 형성된 다양한 조합들, 이들의 산화물, 등(그러나 이에 제한되지 않음)을 포함한다.
[0049] 이들 합금-타입 활성 재료들이 Li-없는 또는 부분적으로 리티에이티드 또는 완전 리티에이티드 상태들 둘 다에 활용될 수 있다는 것이 인지될 것이다.
[0050] 다른 금속-이온(비-Li) 배터리 애플리케이션들에 대해, 적당한 "볼륨 변화", "높은 캐패서티", 및 "높은 녹는점" 활성 재료들은 위에서 설명된 것들과 유사한 재료들을 포함할 수 있지만, 여기서 다른 금속 이온들은 Li 대신 사용된다. 예컨대, Na-이온 배터리에 대해, LiBr은 높은 캐패서티, 볼륨 변화, 높은 녹는점 활성 재료로서 NaBr로 대체될 수 있다.
[0051] 다른 타입들의 배터리들에 대해, 다른 "볼륨 변화", "높은 캐패서티" 및 높은 녹는점" 재료들이 사용될 수 있다. 예컨대, 알칼리 배터리에 대해, 다양한 금속들(이를테면 Fe, Zn, Cd, Ni 등), 다양한 금속 산화물들, 다양한 금속 할로겐화물, 다양한 금속 수산화물 및 옥시하이드록사이드스(oxihydroxides), 또는 다른 알려진 변환-타입 활성 전극 재료들은 높은 캐패서티 애노드 또는 캐소드 재료로서 사용될 수 있다.
[0052] 일부 구성들(예컨대, 다양한 수용성 배터리들의 경우에), 디자인의 일부 양상들(이를테면 컴포지트 입자들 타입, 비계 매트릭스 타입, 전해질로부터 활성 재료의 보호, 분말들의 기계적 안정성 또는 전기 전도도에 대한 향상들, 전극 또는 분말 제조 프로세스 등)은 위상 변화들을 경험하지 않거나 매우 높은 캐패서티를 소유하지 않는(예컨대, 캐소드에 대해 단지 90-220 mAh/g 또는 애노드에 대해 90-440 mAh/g의 비 캐패서티들을 가짐) 활성 재료들에 사용될 수 있다.
[0053] 이전에 논의된 바와 같이, 적당한 비계 매트릭스 재료의 유리한 특성들은: 높은 전기 전도도(이를테면 10-2 S/m 초과), 우수한 기계적 강도 및 인성률, 및 일부 경우들에서(이전에 논의된 바와 같이) 이온 운송을 위한 높은 확산 계수(이를테면 10-9 cm2/s 초과)를 포함한다. 전기 전도도가 0.1 mS/cm (= 0.01 mS/mm = 0.01 S/m) 초과인 것이 특히 유리할 수 있다. 비계 매트릭스 재료의 휨 강도 및 압축 강도가 1 kPa 초과인 것이 특히 유리할 수 있다. 비계 매트릭스의 열적 특성들에 대한 사양들은 일반적으로 컴포지트 합성 절차에 의존할 수 있다. 비계 매트릭스로 활성 재료 침입 또는 포어들 중 일부의 포스트(post)-처리 또는 밀봉 또는 다른 필요하거나 바람직한 제조 단계들이 상승된 온도들에서 발생하면, 예컨대, 비계 매트릭스는 그런 처리를 견디도록 충분히 열적으로 안정되어야 한다.
[0054] 비계 매트릭스 재료의 몇몇 일반적인 부류들은 적당한 것으로 발견되었다. 이들은 (i) 탄소(도핑된 탄소 포함); (ii) 전도성 폴리머들(특히 전지 동작 동안 전도되는 것들); 및 (iii) 충분히 전도성인 세라믹 재료들(이를테면 혼합된 또는 복합 금속 산화물들을 포함하는 금속 산화물들, 인산염들, 티탄산염들, 실리케이트들 등)을 포함하는 재료들(그러나 이에 제한되지 않음)을 포함한다. 일부 경우들에서, 금속들은 또한 비계 매트릭스로서 적당할 수 있다. 그러나, 이들은 보통 부식, 느린 이온 운송 및 제한된 표면적으로 고통받는다. 그러므로, 이들의 용도는 특정 애플리케이션들로 제한될 수 있다.
[0055] 사이클링 동안 Li/Li+ 대비 약 4.0 V 미만의 평균 전위를 가지는 Li-이온 배터리들에 대한 컴포지트 전극 재료들에 대해, 비계 매트릭스로서 탄소는 탄소의 높은 전기 전도도(주로, 이를테면 그래핀, 흑연, 나노튜브들, 활성화된 탄소들, 탄소 섬유들, 카본 블랙(carbon black) 및 다른 전도성 탄소 재료들에서 sp2 결합된 탄소), Li 이온들에 대한 높은 이동성, 높은 강도, 낮은 밀도, 및 (일부 경우들에서 요구되면) 우수한 열적 안정성으로 인해 특히 매력적일 수 있다.
[0056] 컴포지트 입자들(활성 재료로 채워진 비계 매트릭스로 구성됨)의 다양한 형상들은 플레이크(flake) 형상들, 타원 또는 구 형상들뿐 아니라 임의의 형상들을 포함하는 다른 것들을 포함하는 상이한 디자인들에 적당할 수 있다. 그러나, 필수적으로 타원형 또는 근 구형(회전 타원체) 입자들의 사용은 이익일 수 있는데, 그 이유는 그런 입자들은 밀집된 전극 내에서 입자간 간격을 통해 빠른 이온 운송을 허용하기 때문이다. 게다가, 컴포지트 입자들이 용매-투과불가능 쉘들을 포함하는 경우들에서, 합성 동안 입자 사이즈들의 좁은 분포를 유지하고 따라서 좁은 범위에서 입자 직경-대-쉘 두께를 제어하는 것이 유리할 수 있다. 이 경우에, 입자들의 특성들은 더 정밀하게 최적화될 수 있고 그리고 더 높은 에너지 밀도들은 유사한 신뢰성/사이클 수명으로 달성될 수 있다(또는 전지들의 더 우수한 사이클 수명은 유사한 레벨의 에너지 밀도로 달성될 수 있음). 그러므로, 4 미만(또는 심지어 더 바람직하게, 3 미만)의 (D90-D10)/D50 비율을 유지하는 것이 유리할 수 있다. 일단 합성되면, 혼합된 사이즈들의 입자들은 실제 전극의 팩킹(packing) 밀도 및 강도를 향상시키기 위하여(예컨대, 더 큰 입자들이 부가적으로 몇몇 더 작은 입자들에 의해 접촉되는 경우, 전극 강도가 증가될 수 있음) 실제 전극에 사용될 수 있다.
[0057] 본원에 제공되는 상이한 컴포지트 입자 구조들이 다양한 방식들로 형성될 수 있다는 것이 인지될 것이다. 활성 재료가 넣어진 비계 매트릭스에 대한 제조의 몇몇 예시적 방법들은 아래에서 설명된다. 제조 기법들은 예에 의해 다공성 비계 매트릭스, 이를테면 탄소 매트릭스에, 예컨대 높은 녹는점들로, 또는 녹는점 없이(재료들이 간단히 고온에서 분해될 때) 전기화학적 높은 캐패서티 활성 배터리 재료들의 나노입자들의 효율적이고 제어된 통합을 허용한다.
[0058] 일 예에서, 활성 재료는 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자 층 증착(ALD) 또는 다른 기상 증착 기법들을 통해 미리-제조된 다공성 비계 매트릭스(예컨대, 탄소) 입자들로 도입될 수 있다. 다공성 탄소 입자들은 화학 합성 또는 침전-구동 제조, 또는 폴리머릭 전구체 입자들의 화학적 및 침전 방법들의 조합, 이들의 열분해(열 처리) 및 활성화(상호연결된 포어들의 볼륨을 도입하거나 증가시키기 위하여 부분적 산화)에 의해 제조될 수 있다. 원하는 포어 사이즈들 및 이들의 분포는 예컨대 폴리머 전구체 및 탄소 활성화 프로세스들에서 다공성의 조합에 의해 달성될 수 있다. 다공성 탄소 비계들을 생성하기 위한 다른 방식은 큰 폴리머 모놀리스(monolith) 합성, 이들의 탄화 및 원하는 형상의 입자들로 탄소 모놀리스의 기계적 그라인딩을 포함한다. 활성화 프로세스는 산소-함유 가스들(이를테면 CO2, H2O, 공기, O2 등)로 물리적 산화, 화학 활성화(예컨대, KOH, KNO3, ZnCl2, Zn(NO3)2, Zn3(PO4)2, H3PO4 또는 다른 적당한 화학물들로), 또는 이들 접근법들의 조합을 포함할 수 있다. 활성화는 열 처리 동안 또는 후에 수행될 수 있다. 마이크로포어들 및 메소포어(mesopor)들(위에서 논의된 바와 같이, 일부 경우들에서 유리할 수 있음) 둘 모두를 도입하기 위하여, 탄소 활성화는 상이한 온도들(예컨대, 약 800 및 약 1000 ℃)에서 또는 상이한 활성화제들(예컨대, CO2 및 H2O)을 사용하여 수행될 수 있다. 일부 경우들에서, 폴리머릭 전구체 입자들 내의 2개의 폴리머들 또는 블록-코폴리머들(또는 유기 액체 또는 포로겐(porogen)으로 폴리머 혼합물을 생성하는 탄소)의 혼합물을 활용함으로써 다공성 탄소에 메소포어들을 도입하는 것이 유리할 수 있다. 일부 경우들에서, 유기 액체는 폴리머에 대해 비용매일 수 있거나 또는 폴리머는 그 액체에서 불어날 수 있다. 액체의 비-용매/용매 성질은 포어 사이즈들 및 포어들의 분포를 정의할 것이다. 폴리머들 중 하나는 선택적인 추출에 의해 폴리머릭 입자들의 합성 후 제거될 수 있거나 또는 폴리머들 중 하나는 본래 탄화 동안 또는 활성화 후, 또는 둘 모두에서 낮은 열적 안정성 또는 매우 낮은 탄소 수율을 나타낼 수 있다. 일부 경우들에서, 포어들은 밀집된 탄소 입자들(이를테면 합성 또는 인조 흑연, 메소탄소 마이크로비드들 등)의 표면에 도입될 수 있다. 일 예에서, 금속 또는 다른 무기 나노입자들은 탄소 내의 포어들의 에칭 또는 산화를 위한 촉매제들로서 역할을 하기 위하여 탄소의 표면상에 미리-증착될 수 있다. 다른 예에서, 추출가능, 비-탄화 나노입자들은 탄화들에 영향을 받을 전구체(예컨대, 폴리머) 입자들에 도입될 수 있다. 일부 예들에서, 그런 나노입자들은 금속 염들, 금속 산화물들, 또는 금속들을 포함할 수 있다. 일부 애플리케이션들에서, 이를테면 금속 나노입자들이 다공성 탄소 합성 프로세스의 일부 포인트에서 포어 템플레이팅(templating)을 위해 사용될 때, 약 100 내지 약 700 ℃의 범위에서 녹는점을 나타내는 금속들을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 추가로 이 금속이 공기에 노출시 가연성이지 않은 것이 유리할 수 있다. In, Sn, Cd, Te, 및 Zn은 적당한 금속들의 예들이다. 추가로 이 금속이 더 낮은 독성을 나타내는 것이 유리할 수 있다(따라서, Cd는 덜 바람직할 수 있음). 일부 예들에서, 그런 금속 나노입자들은 대응하는 금속 염들의 환원시(예컨대, 탄소에 의해) 형성될 수 있다. 일부 예들에서, 이런 환원 프로세스는 탄소 재료에 마이크로포어들(예컨대, 2 nm보다 더 작은 포어들)을 도입할 수 있다. 금속들, 금속 염들, 및 금속 산화물들에 더하여, 다른 템플레이트들은 또한 포어 형성을 위해 사용될 수 있다. 다른 예들에서, 탄소 다공성 비계는 무기 재료로 만들어진 높은 다공성 비계(탄소 증착 후 재료의 가능한 에칭을 사용하여) 상에 탄소 증착(예컨대 CVD)에 의해 만들어질 수 있다. 실리카 에어로겔들은 탄소 증착을 위한 그런 무기 비계들의 일 예이다. 다른 예들에서, 다공성 탄소 비계 매트릭스는 자연 재료들(두서너 가지 예만 들면, 나무, 짚, 견과의 껍지들, 자연 다당류들, 석탄, 설탕, 석유 코크, 피치(pitch), 이탄(peat) 및 갈탄)로부터 생성된 활성화된 탄소일 수 있다. 다른 예들에서, 다공성 탄소 비계 매트릭스는 유기 전구체들의 열수작용 탄화 및 후속 어닐링 및 활성화에 의해 생성된 활성화된 탄소일 수 있다. 또 다른 예들에서, 다공성 탄소 비계 매트릭스는 무기 전구체들(이를테면 카바이드들)로부터 생성된 다공성 탄소일 수 있다. 그런 다공성 탄소 합성의 예는 카바이드들의 염소화를 포함한다. 다공성 탄소들의 형성을 위한 다양한 다른 알려진 방법들은 또한 활용될 수 있다.
[0059] 다른 예시적 방법에 따라, 활성 입자들은 증기 침투 및/또는 모세관 응축을 통해 미리-제조된 다공성 탄소 매트릭스에 도입될 수 있다. 이런 접근법은 중간정도 높은 온도들(예컨대, 약 1000 ℃ 미만)에서 높은 증기 압력들(예컨대, 약 0.1 Pa보다 큼)을 가지는 재료들에 대해 특히 매력적일 수 있다.
[0060] 다른 예시적 방법에 따라, 활성 입자들은 (i) 용매로 활성 입자들 또는 활성 입자를 용해하는 것; (ii) 정상 압력하에서, 증가된 압력에서, 또는 진공 하에서 미리-제조된 다공성 탄소 매트릭스의 포어들에 용액의 침입; (iii) 용매의 증발; 및 (iv) (필요하면) 활성 입자들로 전구체의 전환(예컨대, 가열시 또는 반응 가스 또는 액체와 반응시)에 의해 도입될 수 있다. 일부 경우들에서, 위의 단계들 중 일부는 다공성 탄소 매트릭스로의 활성 재료의 도입된 나노입자들의 총 양을 증가시키기 위하여 반복될 수 있다.
[0061] 다른 예시적 방법에 따라, 활성 입자들은: (i) 용매로 활성 입자들 또는 활성 입자의 용해; (ii) 정상 압력하에서, 증가된 압력에서, 또는 진공 하에서 미리-제조된 다공성 탄소 매트릭스의 포어들에 용액의 침입; (iii) 예컨대 비-용매 부가, 이온 강도 또는 용액의 pH 변경, 또는 시스템의 온도/압력 변경에 의해 용액으로부터 내부 탄소 표면상에 나노입자들의 불균일 침전; 및 (iv) (필요하면) 활성 입자들로 전구체의 전환에 의해 도입될 수 있다. 일부 경우들에서, 위의 단계들 중 일부는 다공성 탄소 매트릭스로의 활성 재료의 도입된 나노입자들의 총 양을 증가시키기 위하여 반복 또는 조합될 수 있다.
[0062] 다른 예시적 방법에 따라, 활성 입자들은 정상 압력하에서, 증가된 압력들에서, 또는 진공 하에서 현탁액(suspension) 침입 방법을 사용하여 미리-형성된 다공성 탄소의 포어들로의 활성 재료들의 나노입자들의 침입에 의해 도입될 수 있다.
[0063] 다른 예시적 방법에 따라: (i) 활성 나노입자들은 먼저 탄소 형성을 위해 폴리머릭 전구체의 나노입자들의 표면상에 흡수될 수 있고(예컨대, 활성 나노입자들의 표면 및 폴리머 전구체 나노입자들의 표면상에 반대 전하의 도입에 의해); (ii) 폴리머 전구체의 탄화 및 활성 나노입자들, 탄소 및 나노포어들을 포함하는 나노컴포지트의 형성을 유도하는 열 처리가 수행되고; 그리고 (iii) 포어들의 볼륨을 증가시키기 위하여 (선택적인) 활성화가 이루어질 수 있다. 다른 예에서, 나노입자 증착 후, 컴포지트 폴리머 입자들에는 입자들의 표면 전하와 반대 표면 전하를 가지는 폴리머의 정전기 흡착에 의해 다른 탄소-형성 또는 비-탄소 형성 폴리머 층이 커버될 수 있다.
[0064] 다른 예시적 방법에 따라: (i) 활성 나노입자들 및 폴리머 전구체 나노입자들은 더 큰 컴포지트-전구체 입자들을 형성하기 위하여 용액/현탁액으로부터 균질하게 응고될 수 있고; (ii) 탄소 및 포어들 내에 균일하게 분포된 나노입자들로 나노컴포지트를 형성하기 위하여 열적 어닐링(또는 탄소 매트릭스 생성되는 경우들에서 "탄화")되고; 그리고 (iii) 포어들의 볼륨을 증가시키기 위하여 선택적인 활성화가 이루어질 수 있다.
[0065] 다른 예시적 방법에 따라, 다음이 수행될 수 있다: (i) 활성 나노입자들은 먼저 모노머(monomer) 또는 폴리머 용액에 분산될 수 있고; (ii) 생성된 현탁액은 물에 구체 나노입자-폴리머 콜로이드들을 생성하기 위하여 (예컨대, 물에) 유화될 수 있고; (iii) 콜로이드들 내 모노머는 활성 나노입자들 및 폴리머로 구성된 구체 컴포지트 입자들을 생성하기 위하여 중합화될 수 있고(또는 용매가 폴리머 용액으로부터 추출될 수 있음); (iv) 물 증발시 컴포지트 입자들은 탄화될 수 있고; 그리고 (v) 생성된 탄소-활성 나노입자 컴포지트는 (선택적으로) 포어들의 볼륨을 증가시키기 위하여 활성화될 수 있다. 다른 예에서, 중합화는 폴리머가 합성되게 하는 비-용매인, 모노머에 대한 비-수용성 용매에서 수행될 수 있다. 중합화 동안, 폴리머 입자들은 침전 메커니즘에 의해 형성될 수 있다. 침전 과정에서, 활성 나노입자들의 중합화는 폴리머 입자들 내부에서 캡처된다. 입자 분리시, 컴포지트 입자들은 탄화될 수 있다.
[0066] 다른 예시적 방법에 따라, 다음이 수행될 수 있다: (i) 활성 입자 전구체들을 가지는 물은 모노머 용액에서 유화될 수 있고; (ii) 생성된 혼합물은 모노머 용액(그 내부에는 활성 입자 전구체의 콜로라이드들이 있음)의 콜로라이드들을 생성하기 위하여 다시 물에서 유화될 수 있고; (iii) 모노머는 중합화되어 활성 입자들의 전구체들의 분포를 포함하는 근-구체 폴리머 입자들이 생성될 수 있고; (iv) 생성된 유액은 활성 재료의 통합된 나노입자들을 가진 다공성 탄소 입자들을 생성하기 위하여 건조, 가소화/탄화될 수 있고; 그리고 (v) 생성된 탄소-활성 나노입자 컴포지트는 (선택적으로) 포어들의 볼륨을 증가시키기 위하여 활성화될 수 있다. 유사한 접근법은 위에서 언급된 바와 같이 비-수용성 매체에서 구현될 수 있다.
[0067] 다른 예시적 방법에 따라, 다음이 수행될 수 있다: (i) 활성 입자 전구체는 폴리머를 형성하는 적당한 탄소와 함께 유기 용매에서 용해될 수 있고; (ii) 균질 용액은 입자 전구체 및 폴리머에 대한 비-용매의 잉여와 혼합될 수 있고, 그리고 컴포지트 입자들은 침전에 의해 형성될 수 있고; 그리고 (iii) 생성된 입자들은 활성 재료의 통합된 나노입자들로 다공성 탄소 입자들을 생성하기 위하여 건조, 가소화/탄화될 수 있다. 다른 예에서, 침전은 이온 강도 또는 용액의 pH를 변경, 또는 시스템의 온도/압력의 변경을 통해 수행될 수 있다.
[0068] 다른 예시적 방법에 따라, 비계 매트릭스 재료-활성 재료 컴포지트 입자들은: (i) 용매로 활성 입자들 또는 활성 입자 전구체들을 용해; (ii) 활성 재료를 용해하기 위하여 사용된 것과 동일한 용매로 비계 매트릭스 재료 또는 비계 매트릭스 재료 전구체를 용해; (iii) 2개의 용액들을 함께 혼합; (iv) 용매의 증발 및 따라서 비계 매트릭스 내(또는 비계 매트릭스 전구체의 혼합물 내)에서 활성 재료(또는 활성 재료 전구체)의 침전물을 형성; 및 (v) (필요하면) 활성 입자들로 활성 재료 전구체의 전환 및/또는 비계 재료로 비계 재료 전구체의 전환(예컨대, 불활성 가스 또는 진공에서 열처리에 의해)에 의해 생성될 수 있다. 이 예에서, 비계 매트릭스-활성 재료 전구체 용액은 (a) 조인트 용매의 증발에 의해 입자들(종종 큰 과립체들로 뭉쳐진 입자들)로 변환되고 ― 후속 (선택적인) 기계적 밀링이 원하는 사이즈의 컴포지트 입자들을 생성함 ―; 또는 (b) 원하는 사이즈를 가진 입자들을 형성하기 위하여 스프레이-건조되고 (필요하면) 활성 재료 전구체가 활성 입자들로 전환하고 및/또는 비계 재료 전구체가 비계 재료로 전환(예컨대, 불활성 가스 또는 진공에서의 열 처리에 의해)된다.
[0069] 탄소-기반 비계 매트릭스 재료 또는 탄소-기반 비계 매트릭스 재료-활성 재료 컴포지트들의 준비를 위한 위의 방법들의 사용에 더하여, 다른 (비-탄소 또는 비-순수 탄소) 비계 매트릭스 재료들 또는 비계 매트릭스 재료-활성 재료 컴포지트들은 유사한 기법들 또는 그런 기법들로부터의 간단한 일탈들에 의해 준비될 수 있다.
[0070] 위의 입자 컴포지션 논의로 되돌아가서, 일부 디자인들에서, 비계 매트릭스 재료의 컴포지션은 컴포지트 입자의 중심으로부터 주위로 변화할 수 있다. 일 예에서, 비계 매트릭스는 탄소(C), 산소(O), 및 수소(H) 원자들을 포함할 수 있다. 일 예에서, 컴포지트 입자가 C, O 및 H 원자들의 상대적 함량에 있어서 기울기를 나타내는 것이 유리할 수 있다. 일 예에서, 매트릭스의 코어는 많은 O 및 H를 포함할 수 있지만(따라서, 예컨대, 사이클링 동안 활성 재료 내의 볼륨 변화들을 수용하기에 충분한 유연성을 유지하면서, 활성 재료의 일부에 더 높은 친화도를 나타냄), 입자 주위 근처의 외부 지역은 더 높은 전기 전도도 및 더 높은 탄성률을 달성하기 위하여 대부분 C 원자들을 포함한다. 유사한 비계 매트릭스의 다른 예에서, 비계의 최외부 층(입자의 주위 근처)은 바인더 재료와 잘 바인딩하거나 또는 (전해질의 분해가 고체 분해 생성물들의 형성과 함께 발생하는 경우들에서-예컨대, Li-이온 배터리 전극들의 경우에) SEI와 잘 바인딩하는 컴포지션을 가질 수 있고, 따라서 사이클링 동안 컴포지트 전극들의 안전성이 개선된다. 매트릭스의 최외부 층은 또한, 볼륨-변화가 더 적은 재료가 합성 후 입자의 주위 가까이에 위치되고 따라서 더 안정된 그런 입자들이 생성될 수 있도록, 높은 캐패서티 활성 재료에 비교적 빈약한 부착(또는 높은 계면 에너지, 빈약한 습윤, 또는 더 긴 핵형성 시간)을 가지는 컴포지션을 가질 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 일부 디자인들에서, 컴포지트 입자들이 이온적으로 전도성 쉘에 의해 전해질로부터 격리되는 것이 유리할 수 있다(예컨대, 활성 재료와 전해질 간의 바람직하지 않은 상호작용들이 최소화되거나 회피되도록). 비계 매트릭스 컴포지션에 기울기를 형성함으로써, 그런 쉘 층의 증착은, 비계 매트릭스 내 포어들이 활성 재료로 완전히 채워지지 않은 경우 및 일부 포어들이 사이클링 동안 활성 재료 내 볼륨 변화들을 수용하기 위해 빈 채로 있는 경우에서도, 제조될 수 있다. 일 예에서, 매트릭스의 최외부 층은 활성 이온 투과성 쉘 재료와 비교적 강한 상호작용들/부착(낮은 계면 에너지)을 가질 수 있고(또는, 증기 증착 기법이 활성 재료 침입을 위해 사용될 때, 활성 재료 또는 활성 재료 전구체에 대해 높은 고착 계수를 나타낼 때 및 작은 핵형성 시간을 나타낼 때), 따라서 쉘 재료가 짧은 거리 내(예컨대, 입자 직경의 10% 미만 내)의 외부 포어들을 밀봉하게 하고 전해질 용매와 활성 재료의 위에서-논의된 바람직하지 않은 직접 접촉이 방지되게 한다.
[0071] 도 2a-2e는 기울기 컴포지션을 가지는 비계 매트릭스 재료(202) 및 비계 매트릭스(202) 내에 한정된 높은 캐패서티 활성 재료(201)를 포함하는, 특정 예시적 실시예들에 따른 예시적 컴포지트 입자 컴포지션들의 상이한 양상들을 예시한다. 도 2a-2b는 활성 이온 투과성 쉘(203)이 없는(도 2a) 및 상기 쉘(203)을 가지는(도 2b) 그런 입자들을 예시한다. 도 2c-2e는 특정 예시적 실시예들에 따른 예시적 컴포지셔널 프로파일들을 예시하고, 도 2c 및 2d에서, 컴포지션은 입자의 중심(코어)(지역 "A")으로부터 입자들의 주위(지역 "B") 쪽으로 변화하고 그리고 도 2e에서 상단 표면 층(지역 "C")은 여전히 상이한 컴포지션을 가진다(예컨대, 도 2b에 도시된 입자의 형성을 돕기 위하여 또는 배터리 전지에 사용될 때 전극 또는 입자 특성들을 개선하기 위하여).
[0072] 일부 디자인들에 대해, 비계 매트릭스 재료의 기계적 특성들은 컴포지트 입자의 중심으로부터 컴포지트 입자의 주위로 변화할 수 있다. 예컨대, 입자의 중심 가까이에서 비계 매트릭스 재료는, 사이클링 동안 높은 캐패서티 재료의 볼륨 팽창이 입자의 중심에서 수용하기 더 용이하도록, 더 낮은 탄성률 또는 더 낮은 경도를 나타낼 수 있다. 동시에, 예컨대, 입자의 주위 가까이에서, 비계 매트릭스 재료는, 사이클링 동안 활성 재료 내에서의 상당한 볼륨 변화들(예컨대, 매트릭스 재료의 포어들 및 변형가능 부분에 의해 수용될 수 있음)에도 불구하고 컴포지트 입자들이 작은 볼륨 변화들(형상 및 사이즈를 유지하는 것을 도울 수 있음)을 나타내기 위한 능력을 가질 수 있도록, 더 높은 탄성률 및 더 높은 강도를 나타낼 수 있다.
[0073] 도 3a-3d는 특정 예시적 실시예들에 따른 (컴포지트 입자 컴포지션들의) 비계 매트릭스 재료의 선택된 기계적 특성들의 예시적 프로파일들을 예시한다. 도 3a 및 3b는 컴포지트 입자의 반경을 따라 코어("Hc")로부터 표면("Hs")으로 비계 매트릭스 재료의 평균 경도("H") 변화들의 예시적 프로파일들을 도시한다. 도 3c 및 3d는 컴포지트 입자의 반경을 따라 코어("Ec")로부터 표면(Es")으로 그리고 상단 표면("Ets")으로 비계 매트릭스 재료의 평균 탄성률("E")의 예시적 프로파일들을 도시한다.
[0074] 일부 디자인들에 대해, 비계 매트릭스 재료 내의 결함들의 농도 또는 장애 정도는 입자들의 중심으로부터 주위로 변화할 수 있다. 예컨대, 입자의 중심 가까이에서, 비계 매트릭스 재료는 더 높은 결함들 또는 특정 기능적 그룹들의 농도를 나타낼 수 있고, 차례로 이는 활성 재료에 의한 추가 침입(비계 재료 포어들 내의 활성 재료의 증착)을 위한 핵형성 장소들로서 역할을 할 수 있다. 따라서, 더 높은 핵형성-유도 결함들의 농도는 입자 중심 가까이에 더 높은 함량의 볼륨 변화 활성 재료를 유발할 수 있고, 이는 차례로 주어진 활성 재료 중량 분율에 대해 컴포지트 입자의 더 낮은 전체 볼륨 변화들 및 더 나은 전극 안정성(사이클 수명)을 유발할 수 있다. 입자의 주위 가까에서, 비계 매트릭스 재료는 더 낮은 농도의 핵형성-유도 결함들을 나타낼 수 있다. 이온-투과성 쉘 재료(위에서 논의됨)가 비계 매트릭스에 사용된 재료와 유사하면(예컨대, 양쪽이 주로 탄소 원자들로 만들어질 때), 입자의 주위 가까이에서 매트릭스 내 더 낮은 농도의 핵형성-유도 결함들은 그런 쉘 층의 빠른 증착을 도울 수 있고(짧은 거리, 예컨대 10% 미만의 입자 직경 내의 외부 포어들을 밀봉하기 위하여) 그리고 전해질 용매와 활성 재료의 위에서-논의된 바람직하지 않은 직접 접촉을 방지할 수 있다. 이것은 호모(homo)-에피텍셜 증착(헤테로(hetero)-에피텍셜 증착과 반대됨)의 경우들에서, 기판 상에서 감소된 농도의 결함들이 증착된 층의 더 빠른 성장 및 더 높은 품질(더 적은 공석들, 홀들 등)을 유발하기 때문이다. 따라서, 비계 매트릭스 내 포어들이 활성 재료로 완전히 채워지지 않은 경우들에서도(예컨대, 일부 포어들이 사이클링 동안 활성 재료 내 볼륨 변화들을 수용하기 위하여 빈 채로 유지될 때), 비계 매트릭스의 얇은 표면 층 내의 포어들-활성 재료 컴포지트 입자를 밀봉하는 것은 큰 볼륨의 포어들을 온전하게 유지하면서(활성 재료의 볼륨 변화들을 수용하기 위하여), 바람직하지 않은 용매-활성 재료 상호작용을 대체로 방지할 수 있다.
[0075] 일부 디자인들에서, 비계 매트릭스 재료 내의 특정 기능 그룹들의 농도는 입자들의 중심으로부터 주위로 변화할 수 있다. 활성 재료 증착을 위한 핵형성 장소들로서 역할을 하는 기능 그룹들에 대해, 비계 매트릭스 재료 입자들의 중심에서 더 높은 농도는 최종 컴포지트 입자들의 중심 가까이에 더 높은 함량의 볼륨 변화 활성 재료를 달성하는데 유리할 수 있다. 대조하여, 비계 매트릭스 재료의 포어들에 활성 재료의 핵형성을 방지하는 기능 그룹들에 대해, 비계 매트릭스 재료의 주위에서 더 높은 농도는 유사하게, 주위의 핵형성이 지연될 수 있기 때문에, 비계 매트릭스 재료 입자들의 중심에서 활성 재료의 더 높은 농도를 유발할 수 있다.
[0076] 일부 구성들에서, 비계 매트릭스 재료 내의 특정 기능 그룹들은 활성 재료의 증착 또는 컴포지트 입자들에 대한 다른 처리들 후(예컨대, 열 처리 또는 다른 재료, 이를테면 밀봉 쉘 재료의 증착) 사라질 수 있거나 검출가능하지 않게 될 수 있다. 그러므로, 특정 기능 그룹들의 농도 기울기는 주로 합성 동안 중요할 수 있고 비계 매트릭스 내 활성 재료-활성 재료 컴포지트 입자들의 농도 기울기 또는 컴포지트 입자들에 다른 적당한 기울기들을 도입하기 위하여 획기적인 합성 방법 단계를 구성할 수 있다.
[0077] 도 4a-4d는 특정 예시적 실시예들에 따른 컴포지트 입자들의 반경을 따라 비계 매트릭스 재료의 결함들 또는 기능적 그룹들의 평균 농도의 예시적 프로파일들을 예시한다. 도 4a 및 4b는 컴포지트 입자의 반경을 따라 코어("Nc")로부터 표면("Ns")으로 비계 매트릭스 재료의 결함 농도("N") 변화들의 예시적 프로파일들을 도시한다. 도 4c 및 4d는 컴포지트 입자의 반경을 따라 코어("Nc")로부터 표면("Ns")으로 비계 매트릭스 재료의 평균 기능 그룹 농도("N")의 예시적 프로파일들을 도시한다.
[0078] 일부 디자인들에 대해, 비계 매트릭스 재료의 비계 포어들 또는 포어들의 사이즈 간의 평균 간격("볼륨 변화", "높은 캐패서티", 및 "높은 녹는점" 활성 재료로 완전히 또는 부분적으로 채워질 수 있음)은 컴포지트 입자의 중심으로부터 컴포지트 입자의 주위로 변화한다. 일 예에서, 컴포지트 입자의 코어 가까이에서, 비계 매트릭스 재료는 활성 재료로 채우기 위하여 이용가능한 더 큰 포어들을 나타낼 수 있다. 이것은 활성 입자들의 더 큰 사이즈를 유도할 수 있고 그리고 일부 경우들에서, 입자들의 중심 가까이에 더 큰 부분의 높은 캐패서티 활성 재료를 유도할 수 있다. 이런 입자 아키텍처는 사이클링 동안 입자 및 전극 안정성을 개선하는 것으로 발견되었다. (이전에 설명된 바와 같이) 보호용 이온-투과성 쉘 재료 층으로 나머지 비계 포어들(및 포어들 내에 분산된 대부분의 활성 재료)을 밀봉하는 것이 바람직할 수 있는 경우들에서, 입자들 주위 가까이의 더 작은 포어들은 짧은(예컨대, 입자 직경의 10% 미만) 거리 내에서 그렇게 하는 것을 도울 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이, (비계 매트릭스-활성 재료) 컴포지트 입자의 얇은 표면 층 내의 포어들을 밀봉하는 것은, 큰 볼륨의 포어들을 온전하게 유지하면서(활성 재료의 볼륨 변화들을 수용하기 위하여), 주로 바람직하지 않은 용매-활성 재료 상호작용을 방지한다.
[0079] 다른 예에서, 활성 재료의 최외부 층은 가장 큰 포어들을 나타낼 수 있다. 이들 큰 포어들은 활성 재료에 대하여(또는, 필요하면, 밀봉 쉘 재료에 대하여) 대부분 빈 채로 있을 수 있고 그리고 두서너가지 예만 들면, 잠재적으로 하기의 다수의 목적들 서빙할수 있다: (i) 쉘 증착 동안/후(그런 쉘(들)이 증착되는 경우) 함께 입자들을 소결(접착)하는 것을 방지; (ii) 입자 거칠기 증가 및 입자-바인더 본딩, 입자-입자 본딩, 또는 입자-SEI 본딩(이 모두는 통상적으로 그런 컴포지트들로 만들어진 전극들의 사이클 안정성 및 다른 성능 특성들을 개선시킴)의 강도를 개선; (iii) 전극 내의 컴포지트 입자들을 전기적으로 연결(만약 비계 매트릭스 재료가 전기적으로 전도성이면); 및 (iv) 전극 내의 입자들을 서로 균일하게 분리시키도록 서빙(이것은 특히 제 1 및 후속적인 사이클들 동안 입자들이 팽창할 때 전극 내의 스트레스 최소화에 유용하고, 그리고 전극 캐패서티 로딩이 대략 2 mAh/cm2를 초과할 때 및 전극 활성 재료가 대략 8 vol.%보다 크게 확장될 때 심지어 특히 더 중요할 수 있음).
[0080] 일부 디자인들에 대해, 비계 매트릭스의 평균 포어 볼륨("볼륨 변화", "높은 캐패서티", 및 "높은 녹는점" 활성 재료로 완전히 또는 부분적으로 채워질 수 있음)은 컴포지트 입자의 중심으로부터 컴포지트 입자의 주위로 변화할 수 있다.
[0081] 도 5a-5c는 특정 예시적 실시예들에 따른 예시적 컴포지트 입자 및 비계 매트릭스 컴포지션들을 예시하고, 비계 매트릭스 재료(502)는 입자 반경을 따라 중심(코어)로부터 주위로 평균 포어 사이즈가 변화한다. 도 5a는 높은 캐패서티 활성 재료(501)로 채워진 폐쇄된 포어들을 가지는 예컨대 비계 매트릭스(502)를 가진 컴포지트 입자를 예시하고, 비계 포어 사이즈는 입자의 중심으로부터 주위로 감소한다. 도 5b는 관련 부분에서, 예컨대 개방된 상호연결된 포어들(503)을 가지는 (컴포지트 입자의) 비계 매트릭스(502)만을 예시하고, 포어 사이즈는 입자들의 중심으로부터 주위로 감소한다. 도 5c는 관련 부분에서, 예컨대 개방된 상호연결된 포어들(503)을 가지는 (컴포지트 입자의) 비계 매트릭스(502)만을 예시하고, 포어 사이즈는 처음에 입자의 중심으로부터 표면에 더 가까운 영역으로 감소하고 그 다음 입자의 표면(주위)에서 다시 증가하고, 따라서 가장 작은 포어 사이즈를 가지는 "매립된 층"이 형성된다.
[0082] 일부 디자인들에서, "표면 층"의 분율 또는 "매립된 층"의 분율은 총 입자 볼륨의 약 1 내지 약 50 vol.% 범위일 수 있다.
[0083] 작은 포어들을 가지는 비계 매트릭스 층(이를테면 "표면 층" 또는 "매립된 층")의 두께는 화학물 및 컴포지트 입자들의 애플리케이션에 따라 가변할 수 있다. 그러나, 2 nm 내지 500 nm 범위의 두께는 많은 애플리케이션들에서 잘 작동하는 것으로 발견되었다.
[0084] 도 6a-6c는 특정 예시적 실시예들에 따라, 입자들의 반경을 따라 예시적 비계 매트릭스 컴포지션들들 내의 평균 포어 사이즈의 예시적 프로파일들을 예시한다. 도 6a 및 6b는 입자의 주위에 더 가깝게 더 작은 포어 사이즈들을 가지는 비계 매트릭스의 평균 포어 사이즈의 예시적 프로파일들을 예시한다. 적당한 포어 사이즈("D") 분포는 활성 재료의 특정 화학성질 및 컴포지트 내의 이온 이동성에 따를 수 있지만, 통상적으로 입자들 중심에서 적당한 평균 포어 사이즈("Dc")는 2 내지 800 nm 범위일 수 있는 반면, 표면 층에서 적당한 평균 포어 사이즈("Ds")는 0.3 내지 100 nm 범위일 수 있다. 일부 실시예들에서, Dc가 Ds의 적어도 2배 큰 것이 유리할 수 있다. 도 6c는 비계 매트릭스의 평균 포어 사이즈의 예시적 프로파일을 예시하고, 비계 매트릭스의 가장 상단 표면 층은 "매립된 작은 포어 층"(비계 매트릭스의 포어들이 상호연결되는 경우 및 활성 재료가 포어들을 완전히 채우지 않는 경우에서 쉘 재료로 밀봉될 수 있음)에 비교하여 더 큰 포어들을 가진다. 입자들의 상단 표면 층의 평균 포어 사이즈("Dts")는 예컨대 약 1.5 내지 50 nm 범위일 수 있고, 이는 많은 애플리케이션들에서 잘 작동하는 것으로 발견되었다.
[0085] 도 7a-7c는 특정 예시적 실시예들에 따라, 입자들의 반경을 따라 예시적 비계 매트릭스 컴포지션들들 내의 평균 포어 볼륨의 예시적 프로파일들을 예시한다. 도 7a 및 7b는 입자의 주위에 더 가깝게 더 작은 포어 볼륨들을 가지는 비계 매트릭스의 평균 포어 볼륨의 예시적 프로파일들을 예시한다. 적당한 포어 볼륨("V") 분포는 활성 재료의 특정 화학적 성질(및 관련된 볼륨 팽창) 및 컴포지트 내에서 이온 이동성에 따를 수 있지만, 통상적으로 입자들의 중심에서 비계의 적당한 평균 포어 볼륨("Vc")은 잘 작동하는 것으로 발견된 약 0.2 내지 약 10 cc/g 범위일 수 있는 반면, 표면 층에서 적당한 평균 포어 볼륨("Vs")은 일부 애플리케이션들에서 잘 작동하는 것으로 또한 발견된 0.01 내지 5 cc/g 범위일 수 있다. 0.2 cc/g보다 더 작은 입자들의 중심에서 포어 볼륨은 컴포지트의 볼륨 캐패서티의 바람직하지 않은 감소를 유도할 수 있는데, 그 이유는 충분한 양의 볼륨 변화 활성 재료가 이들 포어들 내에 배치되는 것이 허용될 수 없기 때문이다. 일부 실시예들에서, Vc가 Vs의 적어도 2배 큰 것이 유리할 수 있다. 도 7c는 비계 매트릭스의 평균 포어 볼륨의 예시적 프로파일을 예시하고, 비계 매트릭스의 가장 상단 표면 층은 "더 작은 포어 볼륨을 가진 매립된 층"(비계 매트릭스의 포어들이 상호연결되는 경우 및 활성 재료가 포어들을 완전히 채우지 않는 경우에서 쉘 재료로 밀봉될 수 있음)에 비교하여 더 큰 포어들(더 큰 포어 볼륨)을 가진다. 입자들의 상단 표면 층의 평균 포어 볼륨("Vts")는 약 0.4 내지 20 cc/g 범위일 수 있고, 이는 많은 애플리케이션들에서 잘 작동하는 것으로 발견되었다.
[0086] 일부 디자인들에 대해, 비계 매트릭스의 하나보다 많은 특성(예컨대, 이전에 논의된 특성들 중 하나보다 많은 특성)은 컴포지트 입자의 중심으로부터 컴포지트 입자의 주위로 변화할 수 있다. 하나의 예시적 실시예에서, 비계 매트릭스는 예컨대 입자의 중심으로부터 주위로 포어 사이즈의 변화들을 나타낼 수 있고 그리고 부가적으로 입자의 중심으로부터 주위로 컴포지션의 변화들을 나타낼 수 있다. 이것은, 비계-포함 컴포지트 입자들이 배터리들에 생성되고 사용될 때 특성들의 바람직한 조합들을 가능하게 한다.
[0087] 일부 디자인들에 대해, 컴포지트 입자 내에서 비계 재료 포어들의 배향은 입자의 중심으로부터 입자의 주위쪽으로 변화할 수 있다. 예컨대, 입자의 중심에서, 포어들은 랜덤하게 배향될 수 있거나 방사상 방향을 따라 일부 바람직한 배향을 가질 수 있는 반면, 입자들의 주위(표면) 가까이에서, 포어들(예컨대, 슬릿(slit)-형상 포어들)은 바람직하게 입자 표면쪽으로 평행하게 배향될 수 있다(따라서 방사상 방향에 대해 수직임). 포어 배향의 그런 변동은 다수의 이익들을 가져올 수 있다. 얇은 쉘 층 내의 내부 포어들을 밀봉하는 것이 바람직할 수 있을 경우들에서, 입자들의 외측으로부터 입자들의 중심쪽으로 쉘 전구체 분자들의 운송을 감속하는 것이 필요할 수 있다. 표면에 평행하게 슬릿-형상 포어들을 배향시킴으로써, 쉘 전구체 분자들에 대한 확산 경로는 효율적으로 증가될 수 있다. 다른 말로, 입자 표면 가까이에서 그런 포어 배향은 입자의 중심쪽으로 경로의 비틀림을 증가시킨다. 그런 쉘 층이 증착되는 경우들에서, 예컨대 증기 위상으로부터, 전구체 분자의 분해(및 쉘 재료의 증착) 전에 전구체 분자의 평균 이동 거리를 예컨대 10배만큼 초과하는 레벨까지 실제 경로를 증가시키는 것은 내부 입자 포어들로 하여금 직경의 작은 분율(예컨대, 대략 10%) 이내가 밀봉되게 한다. 밀봉 "쉘" 층이 증착되는 슬릿-형상(및, 예컨대 더 작은) 포어들의 층은 "밀봉가능 다공성 층"이라 지칭될 수 있다. 다른 예에서, 위에서 논의된 "밀봉가능 다공성 층" 외측 입자들의 표면에 랜덤하게 배향되거나 방사상으로 배향되는(그리고, 예컨대 더 큰) 포어들의 층을 가지는 것이 바람직할 수 있다. 이런 다공성 층은 자신의 증착 후 활성 재료 및 밀봉 쉘 재료 둘 모두로부터 대부분 빈 채로 있을 수 있고 그리고 잠재적으로 (이전에 논의된 바와 같이) 하기의 다수의 목적들을 서빙할 수 있는데, 목적은: (i) "밀봉 가능 다공성 층" 내에 쉘 증착 동안/이후 함께 입자들을 소결(접착)하는 것을 방지; (ii) 입자 거칠기를 증가시키고 입자-바인더 본딩, 입자-입자 본딩, 또는 입자-SEI 본딩의 강도를 개선; 및 (iii) 전극 내에 컴포지트 입자들을 전기적으로 연결(다공성 외부 층이 전기적으로 전도성이면)을 포함한다.
[0088] 도 8a-8b는 특정 예시적 실시예들에 따른 예시적 비계 매트릭스 컴포지션들을 예시하고, 비계 매트릭스 재료(802)는 입자 반경을 따라 중심(코어)로부터 주위로 포어 배향이 변화된다. 도 8a는 비계 매트릭스(802)(컴포지트 입자에 대해)를 예시하고, 비계 매트릭스 입자의 중심(코어)은 대부분 랜덤하게 배향된(또는 구체) 포어들을 나타내고, 상기 포어들은 점진적으로 방사상 방향을 따라 배향되도록 배향이 변화되고, 차례로 비계 입자들의 상단 표면에서 방사상 방향에 수직 배향되도록 배향이 변화된다. 도 8b는 비계 매트릭스(802)(컴포지트 입자에 대해)를 예시하고, 비계 매트릭스 입자의 중심(코어)은 방사상 방향을 따라 배향되거나 랜덤하게 배향되고, 그리고 포어들은 비계 입자의 표면 가까이에서 방사상 방향에 수직 배향되도록 배향이 변화되고, 그리고 퍼어들은 입자의 상단 표면에서 랜덤하게 배향(또는 방사상 방향을 따라 배향)된다.
[0089] 방사상 방향에 수직으로 바람직하게 배향된 포어들을 가진 비계 매트릭스 층의 두께는 컴포지트 입자들의 화학적 성질 및 애플리케이션에 따라 가변할 수 있다. 그러나, 2 nm 내지 200 nm 범위의 두께는 많은 애플리케이션들에서 잘 작동하는 것으로 발견되었다.
[0090] 일부 디자인들에서, 비계 매트릭스 재료가 2 또는 그 초과의 재료들을 포함하는 컴포지트인 것이 유리할 수 있다. 그런 재료들은 상이한(예컨대, 상보적) 기능성들을 제공할 수 있고 전자, 이온, 열적, 화학적, 기계적, 또는 다른 특성들에 있어서 차이들을 나타낸다. 예컨대, 컴포지트 컴포넌트들 중 하나는 더 나은 기계적 강도를 나타낼 수 있는 반면, 다른 것은 바람직하지 않은 부반응들에 대조하여 활성 재료의 더 나은 전기 전도도 또는 더 나은 보호를 나타낼 수 있거나, 또는 컴포지트 합성 동안 활성 재료에 더 바람직한 불균일 핵형성 장소들을 제공하거나 다른 유용한 기능 또는 기능들의 조합을 제공할 수 있다. 일부 디자인들에서, 그런 컴포지트 비계 매트릭스 재료의 적어도 하나의 컴포넌트가 비계 매트릭스 재료의 중심으로부터 주위로 적어도 하나의 특성(밀도, 전기 전도도, 이온 전도도, 열적 안정성, 화학적 컴포지션, 탄성률, 경도, 또는 다른 특성)의 점진적 변화를 나타내는 것은 유리할 수 있다.
[0091] 다양한 방법들은 가변 컴포지션을 가진 비계 입자들을 생성하기 위하여 활용될 수 있다. 컴포지트 입자 형성을 위한 일부 적당한 방법들에 따라, 점진적으로 변화하는 컴포지션을 가진 비계 매트릭스 입자들은 먼저 생성되고 후속하여 활성 재료가 침입되고 그리고 선택적으로 보호 층(고체이거나 액체일 수 있음) 및/또는 보호 쉘이 침입될 수 있다. 컴포지트 입자 형성을 위한 다른 적당한 방법들에 따라, 가변 컴포지션의 비계 매트릭스는 컴포지트 입자들의 형성과 동시에 생성될 수 있다.
[0092] 비계 매트릭스가 입자들의 반경을 따라 가변 컴포지션을 나타내는 비계 매트릭스-포함 컴포지트 입자 합성의 적당한 방법은 예컨대: (i) 매트릭스 재료의 전구체(이를테면 "타입 A" 비계 전구체로서 아래에서 일반적으로 지칭되는 하나의 타입의 비계 매트릭스 전구체)의 하나의 컴포지션으로 코팅된 활성 재료들의 나노입자들의 현탁액을 형성하는 단계; (ii) 매트릭스 재료의 전구체(이를테면 "타입 B" 비계 전구체로서 아래에서 일반적으로 지칭되는 다른 타입의 비계 매트릭스 전구체)의 다른 컴포지션으로 코팅된 활성 재료의 나노입자들의 다른 현탁액을 형성하는 단계; (iii) 나노입자 현탁액으로부터 활성 재료의 타입 A 전구체 코팅된 나노입자들의 점진적 어그리게이션(aggregation)을 유도하는 단계; (iv) 타입 B 전구체 코팅된 나노입자들 중 점점 많이가 어그리게이트 입자들의 외부 층에 부착되도록 시간에 걸쳐 나노입자 현탁액으로부터 활성 재료의 타입 B 전구체 코팅된 나노입자들의 현탁액을 부가하는 단계; (v) 선택적으로 나노입자들의 다른 것(쉘 층) 또는 타입 A, 타입 B, 또는 다른("타입 C") 전구체 매트릭스 재료의 층으로 어그리게이트 입자들의 외부 층을 코팅하는 단계; (Vi) 현탁액에서 형성된 어그리게이트 입자들(중심으로부터 외부 주위로 점진적으로 변화하는 비계 매트릭스에 대한 전구체의 컴포지션을 가짐)을 안정화시키는 단계; 및 (vii) 매트릭스의 전구체 재료를 적당한 비계 매트릭스 재료(예컨대, 열 처리에 의해)로 전환하고 따라서 비계의 점진적으로 변화하는(입자들의 중심으로부터 입자들의 주위로) 컴포지션을 가진 어그리게이트 입자들을 획득하는 단계를 포함할 수 있고, 컴포지트 어그리게이트 입자들 각각의 비계 매트릭스 재료는 구조적으로 활성 재료를 지지하고, 전기적으로 활성 재료를 상호연결시키고, 그리고 활성 재료의 볼륨의 변화들에도 불구하고 어그리게이트 입자들의 볼륨의 변화들을 최소화시키는 것을 돕는다.
[0093] 비계 매트릭스가 입자들의 반경을 따라 가변 컴포지션을 나타내는 비계 매트릭스-포함 컴포지트 입자 합성의 적당한 방법의 다른 예는 예컨대: (i) 매트릭스 재료의 하나의 타입의 전구체("타입 A" 비계 전구체로서 아래에서 일반적으로 지칭됨)의 용액(또는 나노-클러스터들의 현탁액)을 형성하는 단계; (ii) 매트릭스 재료의 다른 타입의 전구체("타입 B" 비계 전구체로서 이하에서 일반적으로 지칭됨)의 용액(또는 나노-클러스터들의 현탁액)을 형성하는 단계; (iii) 타입 A 전구체의 점진적 어그리게이션을 유도하고, 따라서 비계 매트릭스 전구체 입자들의 성장을 유발하는 단계; (iv) 점점 더 많은 타입 B 전구체가 어그리게이트 입자들의 외부 층에 부착되어 자신의 컴포지션이 점진적으로 변화하도록 시간에 걸쳐 타입 B 전구체의 용액(또는 나노클러스터들의 현탁액)을 부가하는 단계; (vi) 현탁액에서 형성된 비계 매트릭스 전구체 어그리게이트 입자들(중심으로부터 외부 주위로 점진적으로 변화하는 비계 매트릭스에 대한 전구체의 컴포지션을 가짐)을 안정화시키는 단계; (vii) 매트릭스의 전구체 재료를 적당한 비계 매트릭스 재료로 전환하고(예컨대, 활성화에 의한 다공성 향상을 포함할 수 있는 산화 및 열 처리에 의해) 따라서 비계의 점진적으로 변화하는(입자들의 중심으로부터 입자들의 주위로) 컴포지션을 가진 비계 매트릭스 입자들을 획득하는 단계; 및 (viii) 활성 재료로 비계 매트릭스 재료를 채우는 단계, 선택적으로 보호 층으로 활성 재료의 표면을 코팅하는 단계 및 선택적으로 주변 공기(저장 또는 슬러리(slurry) 준비 동안) 또는 전해질(배터리 동작 동안)로 활성 재료의 반응을 방지하거나 최소화하기 위하여 보호 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
[0094] 비계 매트릭스가 입자들의 반경을 따라 가변하는 컴포지션을 나타내는 비계 매트릭스-포함 컴포지트 입자 합성의 적당한 방법의 또 다른 예는 예컨대: (i) 증기 증착(이를테면 CVD 또는 ALD) 프로세스(예컨대, 관로(tubular furnace)에서)에 의해 매트릭스 재료의 하나의 타입의 전구체("타입 A" 비계 전구체로서 아래에서 일반적으로 지칭됨)로 이루어진 입자들을 핵형성하는 단계; (ii) 반응로를 따라 매트릭스 재료의 다른 타입의 전구체("타입 B" 비계 전구체로서 아래에서 일반적으로 지칭됨) 양을 점진적으로 증가시키는 것을 도입하여, 동시 입자 성장 및 입자 컴포지션의 점진적 변화를 유발하는 단계; (iii) 다른("타입 C") 전구체 매트릭스 재료중 다른 것(쉘 층)으로 어그리게이트 A-B 컴포지트 전구체 입자들의 외부 층을 선택적으로 코팅하는 단계; (iv) 매트릭스의 전구체 재료를 적당한 비계 매트릭스 재료로 전환하고(예컨대, 활성화에 의한 다공성 향상을 포함할 수 있는 산화 및 부가적인 열 처리에 의해) 따라서 비계의 점진적으로 변화하는(입자들의 중심으로부터 입자들의 주위로) 컴포지션을 가진 비계 매트릭스 입자들을 획득하는 단계; (v) 활성 재료로 비계 매트릭스 재료를 채우고, 선택적으로 보호 층으로 활성 재료의 표면을 코팅하고 그리고 주변 공기(저장 또는 슬러리 준비 동안) 또는 전해질(배터리 동작 동안)와 활성 재료의 반응을 방지하거나 최소화하기 위하여 보호 쉘을 선택적으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 활성 재료로 비계 매트릭스 재료의 채움이 또한 활성 재료 전구체를, 비계 입자들이 형성되는 반응로에 공급함으로써 비계 입자 형성과 동시에 수행될 수 있는 것이 인지될 것이다.
[0095] 조정가능(반경을 따라) 비계 매트릭스 인성, 탄성률, 경도, 또는 다른 기계적 특성들을 가지는 컴포지트 입자들의 형성을 위하여, 유사한 방법들은 조정가능 비계 매트릭스 컴포지션을 가진 컴포지트 입자들의 제조를 위하여 사용될 수 있다. 그러나 이 경우에, 관심 있는 기계적 특성들이 전구체 컴포지션의 가변에 따라 크게 가변하는 것이 이익일 수 있다.
[0096] 조정가능(반경을 따라) 비계 매트릭스 마이크로구조를 가지는 컴포지트 입자들의 형성을 위하여, 유사한 방법들은 조정가능 비계 매트릭스 컴포지션을 가진 컴포지트 입자들의 제조를 위하여 사용될 수 있다. 그러나, 이 경우에, 비계 재료의 마이크로구조가 전구체 컴포지션의 가변에 따라 상당히 가변하는 것이 이익일 수 있다(비계 매트릭스 재료 컴포지션이 유사하더라도-예컨대, CHyOzNwSuPvCltFs, 여기서 y, z, w, u, v, t, 및 s 수들은 대략 0 내지 대략 5의 범위 내에 있고 그리고 이들 수들은 이 컴포지션에서 C의 원자 분율에 의해 정규화됨).
[0097] 다양한 방법들은 입자들의 반경을 따라 가변 포어 형상 및 포어 배향을 가진 비계 입자들을 생성하기 위하여 활용될 수 있다. 방법들은 비계 매트릭스 재료의 원하는 정도의 제어 및 컴포지션에 따라 가변할 수 있다. 예컨대, 비계 매트릭스가 대부분 탄소를 포함하는 경우들에서, 비계 매트릭스 입자들은 유기 전구체 입자들의 열 처리(특정 화학적 성질에 따라 선택적인 산화 및 활성화를 사용하는 제어된 환경에서 어닐링)에 의해 준비될 수 있다. 비계 매트릭스 입자들의 포어 형상 및 배향은 종종 전구체 입자들의 특성들 및 구조적 배향에 따른다. 따라서, 먼저 전구체 컴포지션 및 배향이 코어로부터 표면으로 변화하는 전구체 입자들을 준비함으로써, 비계 입자들은 입자들의 반경을 따라 가변 포어 형상 및 포어 배향으로 생성될 수 있다. 게다가, 다공성 탄소 비계 전구체는 또한 예컨대 CVD에 의해 생성되는 비-다공성 탄소의 활성화에 의해 생성될 수 있다. CVD-증착된 탄소(특히 50 Torr 미만의 저압들 또는 500 ℃ 초과의 고온들에서 증착되면)는 통상적으로 어느 정도의 그레인(grain) 배향(배치)을 나타낸다. 활성화에 의해 그런 CVD-증착된 탄소에 포어들을 유도할 때, 포어들은 CVD 탄소 내의 그레인들의 본래 배향과 평행한 바람직한 방향으로 생성될 수 있다. 따라서, (i) 먼저 탄화된 폴리머 입자들의 표면상에 층을 CVD 증착하고 이에 의해 입자 표면과 대부분 평행하게 배향된 그레인들을 가진 CVD 탄소 코팅을 생성하고 그 다음 (ii) CVD-C 코팅된 입자들을 활성화함으로써(예컨대, 물리적 및 화학적 활성화에 의해), 탄소 비계 매트릭스 입자들에는 비계 입자들의 이 표면 층 내에서 방사상 방향(표면과 평행함)에 주로 수직으로 배향되는 포어들이 생성될 수 있다. 비계 매트릭스 입자들의 벌크(bulk)에서, 동시에, 포어들은 예컨대 랜덤하게 배향될 수 있다.
[0098] 다양한 방법들은 입자들의 반경을 따라 가변 포어 사이즈(또는 포어 볼륨)을 가진 비계 입자들을 생성하기 위하여 활용될 수 있다. 방법들은 비계 매트릭스 재료의 원하는 정도의 제어 및 컴포지션에 따라 가변할 수 있다. 예컨대, 비계 매트릭스가 대부분 탄소를 포함하는 경우들에서, 비계 매트릭스 입자들은 이전에 설명된 바와 같이, 유기 전구체 입자들의 열 처리에 의해 준비될 수 있다. 비계 매트릭스 입자들에서 포어 사이즈 및 포어 볼륨은 통상적으로 (주어진 열 처리 조건들에 대해) 전구체 입자들의 특성들 및 구조적 배향에 따른다. 예컨대, 전구체 재료의 일부는 큰 포어들의 형성을 유도할 수 있고, 일부는 더 작은 포어들의 형성을 유도할 수 있고, 일부는 특정 열 처리 동안 거의 완전히 사라질 수 있고, 일부는 더 큰 포어 볼륨을 유도할 수 있고 일부는 더 작은 포어 볼륨을 유도할 수 있다. 따라서, 먼저 전구체 컴포지션이 (이전에 설명된 바와 같이) 코어로부터 표면으로 변화하는 비계 전구체 입자들을 준비함으로써, 비계 입자들은 입자들의 반경을 따라 가변 포어 사이즈 및 포어 볼륨으로 생성될 수 있다. 다른 적당한 예시적 방법에서, 탄소 전구체의 탄화 수율(예컨대, 적당한 폴리머들이 탄소 전구체들로서 사용될 때)은 탄화(어닐링) 절차 이전에 수행된 산화에 따를 수 있다. 탄소 전구체 입자들의 중심으로부터 주위로 산화 정도 기울기를 도입함으로써(예컨대, 전구체 입자들의 주위/표면으로부터 전구체 입자들의 중심으로 자신의 분산 거리를 제어하기 위하여 사용될 수 있는, 적당한 액체 또는 가스 산화제에 전구체 입자들의 노출 시간 및 온도를 제어함으로써), 탄화 후 탄소 다공성의 원하는 레벨의 기울기를 달성할 수 있다. 부가적인 포어 볼륨은 부가적인 활성화 단계에 의해 형성될 수 있다.
[0099] 탄소 입자들에 부가적인 다공성이 미리 형성된 탄소 입자들의 활성화에 의해 도입될 때, 활성화 프로세스들의 상이한 레이트들은 원하는 포어 사이즈 분포를 생성하기 위하여 사용될 수 있다. 활성화 레이트들은 입자들을 구성하는 탄소 전구체들의 화학적 성질을 가변시킴으로써 조정될 수 있다.
[00100] 일부 디자인들에 대해, 높은 캐패서티 활성 재료의 컴포지션은 컴포지트 입자의 중심으로부터 주위로 변화할 수 있다. 컴포지션의 이런 변화는, 컴포지트 재료가 배터리들에 사용될 때 다양한 장점들을 제공한다.
[00101] 예컨대, Li-이온 배터리 재료들에서, 다양한 높은 캐패서티 재료들은 다양한 파라미터들(Li 배터리 동작 및 비용을 위해 중요할 수 있음), 이를테면 두서너 가지 예만 들면 캐패서티, 비용, Li 삽입 및 추출 동안 볼륨 변화들, Li 삽입 및 추출 동안 평균 전위, 및 액체 전해질과 접촉하는 반응도(또는 용해도)에 있어서 구별된다. 컴포지트 입자가 예컨대 입자의 중심으로 침입된 많은 더 높은 캐패서티 재료(가장 큰 볼륨 변화들을 나타냄)를 가지며, 그리고 컴포지트 입자의 표면 층으로 침입된 많은 다른, 더 낮은 캐패서티 재료(더 작은 볼륨 변화들을 나타냄)를 가지는 것이 유리할 수 있다. 이 경우에, 입자의 전체 안정성은 개선될 수 있다. 금속 불화물들이 비계 매트릭스 내에서 높은 캐패서티 Li-이온 캐소드 재료로서 사용되는 예시적인 예에서, 컴포지트 코어는 예컨대 더 높은 볼륨 변화(및 더 높은 캐패서티) FeF3가 부유할 수 있는 반면, 표면은 예컨대 더 낮은 볼륨 변화(및 더 낮은 캐패서티) FeF2가 부유할 수 있다. 다른 예에서, 코어에 많은 더 높은 캐패서티(또는 더 높은 에너지 밀도)(그러나 잠재적으로 전해질과 더 반응함) 재료를 가지며 그리고 컴포지트 입자의 표면 가까이에 전해질과 덜 반응하는 많은 재료(또는 전해질에 덜 용해됨)를 가지는(그런 재료가 전지에 더 낮은 캐패서티 또는 더 낮은 에너지 밀도를 제공하더라도) 것이 유리할 수 있다. 이 경우에, 다시, 전체 전극 및/또는 전지 안정성은 상당히 개선될 수 있다. 금속 불화물들이 비계 매트릭스 내의 높은 캐패서티 Li-이온 캐소드 재료로서 사용되는 경우들에서, 컴포지트 코어는 예컨대 높은 용해성(및 더 높은 에너지 밀도) CuF2(또는 구리 불화물의 리티에이티드 상태가 입자 합성 또는 디자인에 사용되는 경우 Cu-LiF 컴포지트)가 부유할 수 있는 반면, 표면은 예컨대 상당히 덜 용해성(및 더 낮은 캐패서티 FeF2 또는 Fe-F-O(철 옥시 불화물)(또는 철 불화물의 완전 리티에이티드 상태가 입자 디자인들에 사용되는 경우 Fe-LiF 또는 FeO2-LiF-Li2O 컴포지트)가 부유할 수 있다. 또 다른 예에서, (일부 애플리케이션들에서) 입자의 코어에서 더 낮은 방전 레벨에서 활성인 많은 재료를 가지며 컴포지트 입자의 표면에 더 가까이에서 더 높은 방전 레벨에서 활성인 많은 재료를 가지는 것이 유리할 수 있다. 이 경우에, 방전 동안, 입자들의 코어에서 활성 재료의 볼륨이 먼저 변화하는 반면, 입자 표면 가까이에서 활성 재료의 볼륨은 더 높은 방전 레벨에서만 크게 변화한다. 얕은 방전 사이클들의 수가 통상적으로 깊은 방전 사이클들보다 많기 때문에, 컴포지트 입자들의 표면 가까이에서 활성 재료의 상당한 볼륨 변화들의 빈도는 더 작을 것이고 결과적인 전지 안정성은 더 높을 것이다. 금속 불화물들이 비계 매트릭스 내에서 높은 캐패서티 Li-이온 캐소드 재료로서 사용되는 경우들에서, 컴포지트 코어는 예컨대 CuF2(Li와 자신의 전기화학적 반응 동안 더 높은 평균 전위를 가짐)(또는 구리 불화물의 완전 리티에이티드 상태가 입자 합성 또는 디자인에 사용되는 경우 Cu-LiF 컴포지트)가 부유할 수 있는 반면 표면은 예컨대 BiF3 또는 Bi-O-F(비스무스 옥시-불화물)(이는 더 낮은 평균 전위를 가짐) 또는 그의 부분적 또는 완전 리티에이티드 유사물들이 부유할 수 있다. 일부 예들에서, 컴포지트 내의 상이한 활성 재료들(이를테면 재충전가능 금속-이온, 이를테면 Li-이온, 또는 재충전가능 금속, 이를테면 Li, 배터리들에 사용하기 위한 불화물-기반 활성 재료들의 경우에 금속 불화물들 또는 LiF-금속 혼합물들)의 혼합물은 원자 레벨(고체 용액들 또는 고체 용액들 및 클러스터링의 혼합물에서처럼)에 있을 수 있다. 높은 캐패서티 불화물-포함 활성 재료들이 사용되는 경우들에서, 일부 예들에서, 컴포지트 입자들의 중심으로부터 주위로 LiF-대 금속(예컨대, Cu 또는 Fe)의 상대적 분율의 기울기는 배터리들의 애플리케이션들에 유리할 수 있다. 높은 캐패서티 Li-이온 애노드 재료들이 비계 매트릭스 내에 한정되는 경우들에서, 컴포지트 코어는 예컨대 Si(리티에이티드 실리콘으로부터 Li 추출의 평균 전위가 비교적 낮음)가 부유할 수 있는 반면, 표면은 예컨대 Si-O(부분적으로 산화된 실리콘), Sn, Sn-O(부분적으로 산화된 주석), Si-Sn-O(부분적으로 산화된 실리콘-주석 합금), Si-Mg, P(인), As(비소), Bi(비스무스), 또는 비교적 더 높은 평균 Li 추출 전위를 가지는 다른 높은 캐패서티 재료들이 부유할 수 있다.
[00102] 도 9a-9d는 특정 예시적 실시예들에 따라, 비계 매트릭스 내에 한정된 활성 재료의 예시적 컴포지션들을 예시하고, 활성 재료는 입자 반경을 따라 중심(코어)으로부터 주위로 컴포지션이 변화된다. 예시에서, 음영의 차이는 상이한 활성 재료 컴포지션들을 상징한다. 도 9a 및 9c는, 비계 매트릭스(902)가 균일한 예시적 실시예들을 예시하는 반면, 도 9b 및 9d는, 비계 매트릭스(903)가 또한 입자들의 중심으로부터 주위로 변화하는 예시적 실시예들을 예시한다. 도 9a 및 9b는, 활성 재료(901)가 비계 포어들을 완전히 채우는 예시적 실시예들을 예시하는 반면, 도 9c 및 9d는, 활성 재료(901)가 비계 포어들을 단지 부분적으로 채워, 배터리 동작 동안 활성 재료 팽창을 위하여 일부 포어(904) 볼륨을 남기는 예시적 실시예들을 예시한다.
[00103] 도 10a-10c는 특정 예시적 실시예들에 따라 입자 반경을 따라 중심(코어)으로부터 주위로 활성 재료의 평균 컴포지션의 변화들에 대한 프로파일들의 예들을 예시하고, 활성 재료는 비계 매트릭스 내에 한정된다. 도시된 바와 같이, 컴포지션은 입자의 코어(지역 "A")으로부터 표면(지역 "B")으로 심지어 상단 표면(지역 "C") 부분으로 상이한 방식드로 변화할 수 있다.
[00104] 일부 디자인들에 대해, 높은 캐패서티 활성 재료의 경도는 컴포지트 입자의 중심으로부터 주위로 변화할 수 있다. 경도의 이런 변화(특히 활성 재료의 팽창된 상태에서 경도 변화)는, 컴포지트 재료가 배터리들에 사용될 때 다양한 장점들을 제공한다. 전체적으로, 팽창 동안 유연하게 변형할 수 있고 비계 매트릭스 재료 포어의 형상에 더 잘 적응할 수 있도록, 높은 캐패서티 활성 재료가 낮은 경도(부드러움)(특히 팽창된 상태에서)를 나타내는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 대부분의 애플리케이션드레서, 그런 높은 캐패서티 활성 재료가 상당한 볼륨 변화들을 나타내는 경우, 활성 재료가 코어에서보다 컴포지트 입자들의 표면 가까이에서 부드러운 것이 더 중요할 수 있다. 정말로, 표면 가까이에서 더 단단한 활성 재료는 표면 가까이에서 더 높은(주어진 포어 볼륨 및 활성 재료의 분율에 대해) 볼륨 변화들을 유발할 것이고, 차례로 전극 내에서 입자들의 크랙(crack)들 및 분리의 형성(예컨대, 바인더와 접촉의 파손으로 인함)을 유도할 수 있다.
[00105] 일부 디자인들에 대해, 높은 캐패서티 활성 재료의 탄성률은 컴포지트 입자의 중심으로부터 주위로 변화할 수 있다. 활성 재료의 더 낮은 탄성률 값은 탄성 변형에 대한 컴포지트의 더 작은 저항을 유발하고, 이는 활성 재료 팽창 동안 전극의 캘린더링(calendaring)(치밀화) 및 컴포지트 볼륨 변화들을 최소화 하는 것 둘 모두에 중요할 수 있다. 그러므로, 더 낮은 탄성률 값은 전극 볼륨 캐패서티를 최대화하는 것(및 따라서 전지 에너지 밀도를 최대화하는 것) 및 사이클링 동안 전극 안정성을 최대화하는 것(및 따라서 전지의 사이클 수명을 최대화하는 것) 둘 모두에 이익일 수 있다. 그러나, 더 낮은 탄성률을 가지는 재료들은 필수적으로, 전지들에 사용될 때 가장 높은 에너지 밀도를 나타내지 않는다. 따라서, 입자들의 표면 가까이에서 탄성률의 평균 값을 감소시키는 것은 코어에서 그렇게 하는 것보다 더 중요할 수 있다. 따라서, 일부 배터리 애플리케이션들에 대해, 입자 표면 가까이에서 더 낮은 탄성률 활성 재료(들)를 가지는 컴포지트 입자들을 활용하는 것이 유리할 수 있다.
[00106] 도 11a-11d는 특정 예시적 실시예들에 따라 입자 반경을 따라 중심(코어)으로부터 주위로 활성 재료의 선택된 기계적 특성들(이를테면 도 11a 및 11b의 경도, 및 도 11c 및 11d의 모듈러스(modulus))의 변화들에 대한 프로파일들에 대한 예들을 예시하고, 활성 재료는 비계 매트릭스 내에 한정된다. 도 11a 및 11b는 컴포지트 입자의 반경을 따라 코어("Hc")로부터 표면("Hs")으로 활성 재료의 평균 경도("H")의 예시적 프로파일들을 도시한다. 도 11c 및 11d는 컴포지트 입자의 반경을 따라 코어("Ec")로부터 표면(Es")으로 그리고 상단 표면("Ets")으로 활성스 재료의 평균 탄성률("E")의 예시적 프로파일들을 도시한다.
[00107] 일부 디자인들에 대해, 높은 캐패서티 활성 재료의 밀도는 컴포지트 입자의 중심으로부터 컴포지트 입자의 주위로 변화할 수 있다. 컴포지트 입자들의 코어에서 활성 재료의 더 높은 밀도는 컴포지트 입자들의 코어의 더 높은 밀도를 유발할 수 있다. 그런 입자들은 더 균일한 전극들을 생성할 수 있고, 차례로 통상적으로 더 나은 전지 성능 특성들을 유발한다. 입자들의 주위 가까이에서 활성 재료의 더 낮은 밀도는 또한 그런 활성 재료 내의 포어들의 존재에 결합될 수 있다. 차례로 포어들의 존재는 활성 재료의 경도, 탄성률, 및 전체 볼륨 변화들을 감소시키고, 이는 (위에서 논의된 바와 같이) 중심에서보다 컴포지트 입자들의 표면 가까이에서 최소화하는 것이 더 중요할 수 있다.
[00108] 일부 디자인들에 대해, 컴포지트 입자의 밀도는 컴포지트 입자의 중심으로부터 주위로 변화할 수 있다. 일 예에서, 가장 높은 밀도는 컴포지트 입자의 중심 가까이에 배치될 수 있다. 전극들로 프로세싱될 때, 그런 입자들은 전지들의 더 안정된 성능을 제공할 수 있다.
[00109] 도 12a-12b는 특정 예시적 실시예들에 따라 입자 반경을 따라 중심(코어)으로부터 주위로 활성 재료의 밀도의 변화들에 대한 프로파일들의 예들을 예시하고, 활성 재료는 비계 매트릭스 내에 한정된다. 도시된 바와 같이, 밀도("d")는 코어("dc")로부터 표면("ds")으로 상이한 방식들로 변화할 수 있다.
[00110] 일부 디자인들에 대해, 높은 캐패서티 활성 재료의 중량 분율(컴포지트의 총 중량에 대해)은 컴포지트 입자의 중심으로부터 컴포지트 입자의 주위로 변화할 수 있다. 높은 캐패서티 활성 재료의 더 낮은 분율 및 컴포지트 입자들의 주위 가까이에서 비계 매트릭스 재료의 더 높은 분율은 통상적으로 사이클링 동안 입자들의 안정성을 향상시킨다(예컨대, 컴포지트 입자들의 표면 층 내에서 볼륨 변화들을 최소화함으로 인해). 일부 애플리케이션들에서, 입자들의 코어 가까이에서 높은 캐패서티 활성 재료의 더 높은 분율은, 자신의 사이클 안정성을 통상적으로 적절하게만 감소시키면서, 그런 입자들에 기반하여 전극들의 에너지 밀도를 증가시킨다.
[00111] 도 13a-13b는 특정 예시적 실시예들에 따라 입자 반경을 따라 중심(코어)으로부터 주위로 비계 매트릭스("Wsm")(또는 존재하면 컴포지트의 보호 코팅 및 보호 쉘 또는 부가적인 필러 재료를 포함하는, 비계 매트릭스 및 컴포지트의 나머지)에 관하여 활성 재료("Wa")의 상대적 중량 분율(Wa/Wsm)의 변화들에 대한 프로파일들의 예들을 예시하고, 활성 재료는 비계 매트릭스 내에 한정된다. 입자 코어(Wa/Wsm)c 또는 표면 가까이(Wa/Wsm)s에서 적절한 상대적 중량 분율은 애플리케이션 및 특정 화학적 성질에 따라 가변할 수 있다. 그러나, 많은 애플리케이션들에 대해 (Wa/Wsm)c는 바람직하게 0.5 내지 30 범위일 수 있고, 그리고 (Wa/Wsm)s는 바람직하게 0 내지 5 범위일 수 있다.
[00112] 일부 디자인들에 대해, 높은 캐패서티 활성 재료의 볼륨 분율(컴포지트의 총 볼륨에 대해)은 컴포지트 입자의 중심으로부터 컴포지트 입자의 주위로 변화할 수 있다. 컴포지트 입자들의 주위 가까이에서 높은 캐패서티 활성 재료의 더 낮은 볼륨 분율은 입자들의 표면 가까이에서 사이클링-유도 스트레스들을 감소시키고, 이는 사이클링 동안 전극 안정성 및 따라서 전지 사이클 수명을 향상시킨다. 예컨대, Li-이온 배터리들에 대한 높은 캐패서티 애노드 재료들(예컨대, Si-포함 재료들)이 사용되는 경우들에서, 포어 볼륨과 비계 매트릭스 재료에 의해 점유되는 볼륨 둘 모두를 증가시키는 것은 그런 컴포지트 전극 입자들을 포함하는 전지들의 사이클 안정성을 크게 향상시킨다. 비계 및 포어들의 그런 상대적 볼륨 증가는 활성 입자들의 표면 가까이에서 더 중요할 수 있다. 동일한 이론적인 에너지 밀도의 균일한 컴포지트 입자들에 비교하여, 중심에 활성 재료의 더 높은 볼륨 분율을 가지는 컴포지트 입자들은 일반적으로 더 나은 성능 특성들, 이를테면 전지 사이클 안정성을 나타낸다.
[00113] 도 14a-14b는 특정 예시적 실시예들에 따라 입자 반경을 따라 중심(코어)으로부터 주위로 컴포지트의 총 또는 전체 볼륨("Vo")에 관하여 활성 재료의 상대적 볼륨 분율(Va/Vo)의 변화들에 대한 프로파일들의 예들을 예시하고, 활성 재료는 비계 매트릭스 내에 한정된다. 입자 코어에서 적절한 상대적 볼륨 분율(Va/Vo) 또는 표면 가까이에서 상대적 볼륨 분율(Va/Vo)은, 활성 재료가 이미 팽창된 상태에 있든 있지 않든, 애플리케이션 및 특정 화학적 성질에 따라 가변할 수 있다. 그러나, 많은 애플리케이션들에 대해 (Va/Vo)c는 바람직하게 0.1 내지 60 범위 내에 있을 수 있고 그리고 (Va/Vo)s는 바람직하게 0 내지 6 범위일 수 있다. 컴포지트 내의 활성 재료의 상대적 볼륨 분율의 적절한 평균 값은 0.1보다 크지만 60보다 작아야 한다. 0.1 미만인 활성 재료의 평균 볼륨 분율은 컴포지트-기반 전극들의 볼륨 캐패서티 및 그런 컴포지트들을 활용하는 배터리 전지들의 결과적인 에너지 밀도를 상당히 제한시킬 수 있다. 60 초과인 활성 재료의 평균 볼륨 분율은 통상적으로 컴포지트 입자 안정성 또는 레이트 성능을 만족스럽지 않은 레벨로 제한한다.
[00114] 다양한 방법들은 활성 재료-입자 반경을 따라 활성 재료의 가변 컴포지션을 가진 비계 컴포지트 입자들을 생성하기 위하여 활용될 수 있다. 컴포지트 입자 형성의 일부 방법들에서, 비계 매트릭스 입자들이 먼저 생성될 수 있고 후속하여 점진적으로 가변 컴포지션의 활성 재료뿐 아니라, 선택적인 보호 층 및 보호 쉘이 침입될 수 있따. 컴포지트 입자 형성의 다른 방법들에서, 활성 재료의 가변 컴포지션은 컴포지트 입자들의 형성과 동시에 생성될 수 있다.
[00115] 활성 재료가 입자들의 반경을 따라 가변 컴포지션을 나타내는 비계 매트릭스 및 활성 재료 포함 컴포지트 입자 합성의 예시적 방법은 예컨대: (i) 비계 매트릭스 재료의 전구체(이를테면 하나의 타입의 비계 매트릭스 전구체)로 코팅된 활성 재료 "A"(또는 활성 재료 A 전구체)의 나노입자들의 현탁액을 형성하는 단계; (ii) 매트릭스 재료의 전구체로 코팅된 활성 재료 "B")(또는 활성 재료 B 전구체)의 나노입자들의 다른 현탁액을 형성하는 단계; (iii) 나노입자 현탁액으로부터 타입 A 활성 재료(또는 자신의 전구체) 나노입자들의 점진적 어그리게이션을 유도하는 단계; (iv) 더욱더 타입 B 코팅된 나노입자들이 어그리게이트 입자들의 외부 층에 부착되도록 시간에 걸쳐 타입 B 활성 재료(또는 자신의 전구체)의 현탁액을 부가하는 단계; (v) 전구체 매트릭스 재료의 다른 것(쉘 층)으로 어그리게이트 입자들의 외부 층을 선택적으로 코팅하는 단계; (vi) 현탁액 내에 형성된 어그리게이트 입자들을 안정화하고 이들을 용매로부터 분리시키는 단계; 및 (vii) 매트릭스의 전구체 재료(및, 관련된다면, 전구체 활성 재료)를 활성 재료로 채워진 비계 매트릭스의 적절한 컴포지트로 전환하고(예컨대, 열 처리에 의해) 따라서 활성 재료의 점진적으로 변화하는(입자들의 중심으로부터 입자들의 주위로) 컴포지션을 가진 어그리게이트 입자들을 획득하는 단계를 포함하고, 컴포지트 어그리게이트 입자들 각각의 비계 매트릭스 재료는 구조적으로 활성 재료를 지지하고, 활성 재료를 전기적으로 상호연결하고, 그리고 활성 재료의 볼륨의 변화들에도 불구하고 어그리게이트 입자들의 볼륨 변화들을 최소화하는 것을 돕는다.
[00116] 활성 재료가 입자들의 반경을 따라 가변 컴포지션을 나타내는 비계 매트릭스-포함 컴포지트 입자 합성의 다른 예시적 방법은 예컨대: (i) 비계 매트릭스 재료 입자들을 형성하는 단계; (ii) 비계 매트릭스 재료를 습윤하는 하나의 타입(타입 "A") 활성 재료 전구체의 용액을 형성하는 용액을 형성하는 단계; (iv) 용액 A를 매트릭스 입자들의 코어에 침입시키고 이 용액을 건조시키는 단계(모세관 응결 작용에 의해 활성 재료 전구체 A는 대부분 다공성 매트릭스 입자들의 코어에 침전할 것임); (vi) 단계들 (iv) 및 (v)를 몇 번 반복하고, 전구체 용액 A의 적어도 일부를 전구체 용액 B로 점진적으로 대체하여, 활성 재료의 점진적으로 변화하는(입자들의 중심으로부터 입자들의 주위로) 컴포지션으로 채워진 비계 매트릭스 입자들을 생성하는 단계; (vii) 보호 층으로 활성 재료의 표면을 선택적으로 코팅하는 단계; 및 (viii) 전해질과 활성 재료의 반응(배터리 동작 동안)을 방지하거나 최소화하기 위하여 보호 쉘을 선택적으로 형성하는 단계를 포함한다.
[00117] 활성 재료가 입자들의 반경을 따라 가변 컴포지션을 나타내는 비계 매트릭스-포함 컴포지트 입자 합성의 다른 예시적 방법은 예컨대: (i) 관로에서 CVD 프로세스에 의해 하나의 타입의 전구체 매트릭스 재료로 이루어진 입자들을 핵형성하는 단계 또는 상기 관로에 미리-형성된 비계 매트릭스 재료 분말을 도입시키는 단계; (ii) 활성 재료 전구체("타입 A" 활성 재료 전구체로서 아래에서 일반적으로 지칭됨)를, 비계 입자들이 활성 재료 A(또는 자신의 전구체 A)를 비계에 침입시키기 위하여 형성되는 반응로에 공급하는 단계; (iii) 다른 활성 재료 전구체("타입 B" 활성 재료 전구체로서 아래에서 일반적으로 지칭됨)를 이후 스테이지에서 반응기에 공급하는 단계 ― 전구체 A(또는 활성 재료 A)가 (예컨대, 대부분 입자들의 코어에) 미리-침입된 비계 입자들에는 그 다음으로 활성 재료 B(또는 전구체 B)가 침입될 수 있고, 따라서 각각의 컴포지트 입자 내에 활성 재료들(A-B)의 원하는 기울기가 형성됨 ―; (iv) 다른(예컨대, "타입 C") 전구체 매트릭스 재료의 쉘 층으로 A-B-비계 재료 컴포지트 입자들의 외부 층을 선택적으로 코팅하는 단계; 및 (v) 필요하면, 매트릭스의 전구체 재료를 적절한 비계 매트릭스 재료로 전환하고, 따라서 활성 재료의 점진적으로 변화하는(입자들의 중심으로부터 입자들의 주위로) 컴포지션을 가지는 비계 매트릭스 입자들을 획득하는 단계를 포함할 수 있다.
[00118] 조정가능(반경을 따라) 활성 재료 인성, 탄성률, 경도, 또는 다른 기계적 특성들을 가지는 컴포지트 입자들의 형성을 위하여, 유사한 방법들은 조정가능 비계 매트릭스 컴포지션을 가진 컴포지트 입자들의 제조를 위하여 사용될 수 있다. 그러나 이 경우에, 관심 있는 기계적 특성들이 선택된 활성 재료들의 컴포지션의 가변에 따라 크게 가변하는 것이 이익일 수 있다.
[00119] 다양한 방법들은 입자들의 반경을 따라 활성 재료 입자들의 가변 사이즈를 가지는 컴포지트 비계 매트릭스-활성 재료 입자들을 생성하기 위하여 활용될 수 있다. 방법들은 비계 매트릭스 재료 및 활성 재료 둘 모두의 원하는 제어 정도 및 컴포지션에 따라 가변할 수 있다.
[00120] 일 예에서, 비계 매트릭스 입자들이 먼저 준비될 수 있고 점진적으로 변화하는 표면 화학적 성질 또는 포어 사이즈 특성들을 가질 수 있다. 이 경우에, 활성 재료로 비계 매트릭스 입자들을 채우는 것(가스 위상 증착 또는 용액 화학적 침입 및 선택적인 후속 열 처리를 통해)은 활성 재료 입자들 사이즈의 원하는 기울기를 유도할 수 있다.
[00121] 활성 재료가 입자들의 반경을 따라 가변 입자 사이즈를 나타내는 비계 매트릭스 및 활성 재료 포함 컴포지트 입자 합성의 다른 예시적 방법은 예컨대: (i) 전구체 비계 매트릭스 재료로 코팅된 사이즈 "1"(예컨대, 큰) 활성 재료의 나노입자들의 현탁액을 형성하는 단계; (ii) 전구체 비계 매트릭스 재료로 코팅된 사이즈 "2"(예컨대, 더 작은) 활성 재료(또는 이의 전구체)의 나노입자들의 현탁액을 형성하는 단계; (iii) 전구체 비계 매트릭스 재료로 코팅된 사이즈 "3"(예컨대, 훨씬 더 작은) 활성 재료(또는 이의 전구체)의 나노입자들의 현탁액을 형성하는 단계; (iv) 나노입자 현탁액으로부터 사이즈 1 활성 재료(또는 이의 전구체) 나노입자들의 점진적 어그리게이션을 유도하는 단계; (v) 더욱더 사이즈 2 코팅된 나노입자들이 어그리게이트 입자들의 외부 층에 부착되도록 시간에 걸쳐 사이즈 2 활성 재료(또는 이의 전구체) 나노입자들의 현탁액을 부가하는 단계; (vi) 더욱더 사이즈 3 코팅된 나노입자들이 어그리게이트 입자들의 외부 층에 부착되도록 시간에 걸쳐 사이즈 3 활성 재료(또는 이의 전구체) 나노입자들의 현탁액을 부가하는 단계; (vii) 전구체 매트릭스 재료의 다른 것(쉘 층)으로 어그리게이트 입자들의 외부 층을 선택적으로 코팅하는 단계; (viii) 현탁액에서 형성된 어그리게이트 입자들을 안정화하고 이를 용매로부터 분리시키는 단계; 및 (ix) 매트릭스의 전구체 재료(및, 관련된다면, 전구체 활성 재료)를 활성 재료로 채워진 비계 매트릭스의 적절한 컴포지트로 전환하고(예컨대, 열 처리에 의해), 따라서 활성 재료의 점진적으로 변화하는(입자들의 중심으로부터 입자들의 주위로) 사이즈를 가진 어그리게이트 입자들을 획득하는 단계를 포함하고, 컴포지트 어그리게이트 입자들 각각의 비계 매트릭스 재료는 구조적으로 활성 재료를 지지하고, 활성 재료를 전기적으로 상호연결하고, 그리고 활성 재료의 볼륨 변화들에도 불구하고 어그리게이트 입자들의 볼륨 변화들을 최소화하는 것을 돕는다.
[00122] 점진적 포어 사이즈들을 가진 비계 입자들이 먼저 형성될 때, 현탁액 형태의 활성 재료는 입자들로 침입될 수 있다. 입자 사이즈들 1, 2 및 3(위에서 논의된 바와 같이)을 가지는 활성 재료 현탁액들의 활용은 비계 입자 내에 원하는 활성 입자 사이즈 분포를 달성하기 위한 능력을 제공한다.
[00123] 다양한 방법들은 입자들의 반경을 따라 가변하는 활성 재료의 중량 분율을 가지는 컴포지트 비계 매트릭스-활성 재료 입자들을 생성하기 위하여 활용될 수 있다. 방법들은 비계 매트릭스 재료 및 활성 재료 둘 모두의 원하는 제어 정도 및 컴포지션에 따라 가변할 수 있다.
[00124] 일 예에서, 비계 매트릭스 입자들이 먼저 준비될 수 있고 점진적으로 변화하는 포어 사이즈 또는 점진적으로 변화하는 포어 볼륨을 가질 수 있다. 이 경우에, 활성 재료로 비계 매트릭스 입자들을 채우는 것(가스 위상 증착 또는 용액 화학적 침입 및 선택적인 후속 열 처리를 통해)은 입자들의 방사상 방향을 따라 활성 재료의 중량 분율의 원하는 기울기를 유도할 수 있다.
[00125] 활성 재료가 입자들의 반경을 따라 가변 중량 분율을 나타내는 비계 매트릭스 및 활성 재료 포함 컴포지트 입자 합성의 다른 예시적 방법은 예컨대: (i) 전구체 비계 매트릭스 재료의 주어진 두께 층으로 코팅된 사이즈 "1" 활성 재료의 나노입자들의 현탁액을 형성하는 단계; (ii) 사이즈 1과 동일한 두께의 전구체 비계 매트릭스 재료로 코팅된 사이즈 "2" 활성 재료(또는 이의 전구체)의 나노입자들의 현탁액을 형성하는 단계; (iii) 나노입자 현탁액으로부터 사이즈 1 활성 재료(또는 이의 전구체) 나노입자들의 점진적 어그리게이션을 유도하는 단계; (iv) 더욱더 사이즈 2 코팅된 나노입자들이 어그리게이트 입자들의 외부 층에 부착되도록(비계 재료 전구체 코팅의 두께가 입자들의 양쪽 사이즈들에 대해 동일할 수 있기 때문에, 사이즈 2 활성 재료 나노입자들의 점진적 부가가 활성 재료의 중량 분율의 점진적 변화를 유발함) 시간에 걸쳐 나노입자 현탁액으로부터의 활성 재료의 사이즈 2 활성 재료(또는 이의 전구체) 나노입자들의 현탁액을 부가하는 단계; (v) 전구체 매트릭스 재료의 다른 것(쉘 층)으로 어그리게이트 입자들의 외부 층을 선택적으로 코팅하는 단계; (vi) 현탁액에서 형성된 어그리게이트 입자들을 안정화하고 이를 용매로부터 분리시키는 단계; 및 (vii) 매트릭스의 전구체 재료(및, 관련된다면, 전구체 활성 재료)를 활성 재료로 채워진 비계 매트릭스의 적절한 컴포지트로 전환하고(예컨대, 열 처리에 의해), 따라서 활성 재료의 점진적으로 변화하는(입자들의 중심으로부터 입자들의 주위로) 중량 분율을 가진 어그리게이트 입자들을 획득하는 단계를 포함하고, 컴포지트 어그리게이트 입자들 각각의 비계 매트릭스 재료는 구조적으로 활성 재료를 지지하고, 활성 재료를 전기적으로 상호연결하고, 그리고 활성 재료의 볼륨 변화들에도 불구하고 어그리게이트 입자들의 볼륨 변화들을 최소화하는 것을 돕는다.
[00126] 활성 재료가 입자들의 반경을 따라 가변 중량 분율을 나타내는 비계 매트릭스 및 활성 재료 포함 컴포지트 입자 합성의 다른 예시적 방법은 예컨대: (i) 전구체 비계 매트릭스 재료의 두께("T1")의 층으로 코팅된 활성 재료의 나노입자들의 현탁액을 형성하는 단계; (ii) 상이한 두께("T2")의 전구체 비계 매트릭스 재료로 코팅된 사이즈 활성 재료(또는 이의 전구체)의 나노입자들의 현탁액을 형성하는 단계; (iii) 제 1 나노입자 현탁액으로부터 활성 재료(또는 이의 전구체) 나노입자들의 점진적 어그리게이션을 유도하는 단계; (iv) 더욱더 상이한 두께 층으로 코팅된 나노입자들이 어그리게이트 입자들의 외부 층에 부착되도록(비계 재료 전구체 코팅의 두께가 양쪽 현탁액들에 대해 상이할 수 있기 때문에, 제 2 타입의 활성 재료 나노입자들의 점진적 부가가 활성 재료의 중량 분율의 점진적 변화를 유발함) 시간에 걸쳐 활성 재료(또는 이의 전구체) 나노입자들의 제 2 현탁액을 부가하는 단계; (v) 전구체 매트릭스 재료의 다른 것(쉘 층)으로 어그리게이트 입자들의 외부 층을 선택적으로 코팅하는 단계; (vi) 현탁액에서 형성된 어그리게이트 입자들을 안정화하고 이를 용매로부터 분리시키는 단계; 및 (vii) 매트릭스의 전구체 재료(및, 관련된다면, 전구체 활성 재료)를 활성 재료로 채워진 비계 매트릭스의 적절한 컴포지트로 전환하고(예컨대, 열 처리에 의해), 따라서 활성 재료의 점진적으로 변화하는(입자들의 중심으로부터 입자들의 주위로) 중량 분율을 가진 어그리게이트 입자들을 획득하는 단계를 포함하고, 컴포지트 어그리게이트 입자들 각각의 비계 매트릭스 재료는 구조적으로 활성 재료를 지지하고, 활성 재료를 전기적으로 상호연결하고, 그리고 활성 재료의 볼륨 변화들에도 불구하고 어그리게이트 입자들의 볼륨 변화들을 최소화하는 것을 돕는다.
[00127] 활성 재료가 입자들의 반경을 따라 가변 중량 분율을 나타내는 비계 매트릭스-포함 컴포지트 입자 합성의 다른 예시적 방법은 예컨대: (i) 미리-형성된 비계 재료 "A" 입자들을 사용하거나 관로에서 CVD에 의해 하나의 타입의 전구체 매트릭스 재료("타입 A" 비계 전구체로서 아래에서 일반적으로 지칭됨)로 이루어진 비계 입자들을 핵형성하는 단계; (ii) 반응로를 따라 증가된 양의 다른 타입의 전구체 매트릭스 재료("타입 B" 비계 전구체로서 아래에서 일반적으로 지칭됨)를 부가하여, 입자 컴포지션에 점진적 변화를 유발하는 단계; (iii) 활성 재료 전구체를, 비계 입자들이 입자적으로 활성 재료의 원하는 중량 분율 분포를 달성하도록 형성되는 반응로에 공급하는 단계; (iv) 다른(예컨대, "타입 C") 전구체 매트릭스 재료의 다른 것(쉘 층)으로 활성 재료로 채워진 어그리게이트 A-B 컴포지트 입자들의 외부 층을 선택적으로 코팅하는 단계; 및 (v) 매트릭스의 전구체 재료를 적절한 비계 매트릭스 재료로 전환하고, 따라서 활성 재료의 점진적으로 변화하는(입자들의 중심으로부터 입자들의 주위로) 중량 분율을 가지는 비계 매트릭스 입자들을 획득하는 단계를 포함한다.
[00128] 다양한 방법들은 입자들의 반경을 따라 가변하는 활성 재료의 볼륨 분율을 가지는 컴포지트 비계 매트릭스-활성 재료 입자들을 생성하기 위하여 활용될 수 있다. 방법들은 비계 매트릭스 재료 및 활성 재료 둘 모두의 원하는 제어 정도 및 컴포지션에 따라 가변할 수 있다.
[00129] 일 예에서, 비계 매트릭스 입자들이 먼저 준비될 수 있고 점진적으로 변화하는 포어 사이즈 또는 점진적으로 변화하는 포어 볼륨을 가질 수 있다. 이 경우에, 활성 재료로 비계 매트릭스 입자들의 제어된 채움(가스 위상 증착 또는 용액 화학적 침입 및 선택적인 후속 열 처리를 통해)은 입자들의 방사상 방향을 따라 활성 재료의 볼륨 분율의 원하는 기울기를 유도할 수 있다.
[00130] 활성 재료가 입자들의 반경을 따라 가변 볼륨 분율을 나타내는 비계 매트릭스 및 활성 재료 포함 컴포지트 입자 합성의 다른 예시적 방법은 예컨대: (i) 전환 또는 열 처리 후 활성 재료의 상이한 볼륨 분율들을 생성하는 활성 재료에 대한 2개의 전구체들(전구체들 "A" 및 "B"로서 아래에서 일반적으로 지칭됨)을 식별하는 단계; (ii) 전구체 비계 매트릭스 재료의 층으로 코팅된 타입 A 전구체의 나노입자들의 현탁액을 형성하는 단계; (iii) 전구체 비계 매트릭스 재료의 층으로 코팅된 타입 B 전구체의 나노입자들의 현탁액을 형성하는 단계; (iv) 나노입자 현탁액으로부터 타입 A 활성 재료 전구체 나노입자들의 점진적 어그리게이션을 유도하는 단계; (v) 더욱더 타입 B 코팅된 나노입자들이 어그리게이트 입자들의 외부 층에 부착되도록 시간에 걸쳐 나노입자 현탁액으로부터 코팅된 타입 B 활성 재료 전구체 나노입자들의 현탁액을 부가하는 단계; (vi) 전구체 매트릭스 재료의 다른 것(쉘 층)으로 어그리게이트 입자들의 외부 층을 선택적으로 코팅하는 단계; (vii) 현탁액에서 형성된 어그리게이트 입자들을 안정화하고 이를 용매로부터 분리시키는 단계; 및 (viii) 전구체 활성 재료들(A 및 B)를 활성 재료로 채워진 비계 매트릭스의 적절한 컴포지트로 전환하는 단계(예컨대, 열 처리에 의해)를 포함한다. 상이한 전구체들이 활성 재료의 상이한 볼륨 분율들을 생성하기 때문에, 이런 방식으로 획득된 어그리게이트 입자들은 활성 재료의 점진적으로 변화하는(입자들의 중심으로부터 입자들의 주위로) 볼륨 분율을 나타내고, 컴포지트 어그리게이트 입자들 각각의 비계 매트릭스 재료는 구조적으로 활성 재료를 지지하고, 활성 재료를 전기적으로 상호연결하고, 그리고 활성 재료의 볼륨 변화들에도 불구하고 어그리게이트 입자들의 볼륨 변화들을 최소화하는 것을 돕는다.
[00131] 활성 재료가 입자들의 반경을 따라 가변 볼륨 분율을 나타내는 비계 매트릭스 및 활성 재료 포함 컴포지트 입자 합성의 다른 예시적 방법은 예컨대: (i) 비계 매트릭스 재료의 전구체와 혼합되는 포어 정형재(former)(예컨대, 분해시 포어들을 생성하거나 입자 자극시, 이를테면 열 처리시 완전히 분해되는 재료, 또는 비계 재료 전구체 및 활성 재료에 용해되거나 바람직하게 영향을 받지 않는 용매로 완전히 용해될 수 있는 재료)를 식별하는 단계; (ii) 전구체 비계 매트릭스 재료의 층으로 코팅된 활성 재료 나노입자들(또는 활성 재료 전구체 나노입자들)의 현탁액을 형성하는 단계; (iii) 포어 정형재 재료와 혼합된 전구체 비계 매트릭스 재료의 층으로 코팅된 활성 재료 나노입자들(또는 활성 재료 전구체 나노입자들)의 현탁액을 형성하는 단계; (iv) 포어 정형재 재료와 혼합된 비계 매트릭스 재료의 전구체 층으로 코팅된 활성 재료 나노입자들(또는 활성 재료 전구체 나노입자들)의 현탁액으로부터 활성 재료(또는 전구체) 나노입자들의 점진적 어그리게이션을 유도하는 단계; (v) 더욱더 포어 형성 재료가 어그리게이트 입자들의 외부 층에 통합되도록 시간에 걸쳐 정규 나노입자 현탁액으로부터 코팅된 활성 재료(또는 전구체)의 현탁액을 부가하는 단계; (vi) 전구체 매트릭스 재료의 다른 것(쉘 층)으로 어그리게이트 입자들의 외부 층을 선택적으로 코팅하는 단계; (vi) 현탁액에서 형성된 어그리게이트 입자들을 안정화하고 이를 용매로부터 분리시키는 단계; 및 (vii) 전구체 재료를 활성 재료로 채워진 비계 매트릭스의 적절한 컴포지트로 전환하는 단계(예컨대, 열 처리에 의해)를 포함한다. 포어 정형재가 포어 볼륨을 증가시키기 때문에, 이런 방식으로 획득된 어그리게이트 입자들은 활성 재료의 점진적으로 변화하는(입자들의 중심으로부터 입자들의 주위로) 볼륨 분율을 나타내고, 컴포지트 어그리게이트 입자들 각각의 비계 매트릭스 재료는 구조적으로 활성 재료를 지지하고, 활성 재료를 전기적으로 상호연결하고, 그리고 활성 재료의 볼륨 변화들에도 불구하고 어그리게이트 입자들의 볼륨 변화들을 최소화하는 것을 돕는다.
[00132] 유사하게, CVD 전구체에 활성 재료의 동시 공급과 함께 비계 전구체들("A" 및 "B")을 활용하는 CVD 프로세스는 비계 매트릭스 및 활성 재료 포함 컴포지트 입자 합성의 다른 적절한 방법일 수 있고, 활성 재료는 입자들의 반경을 따라 가변 볼륨 분율을 나타낸다.
[00133] 일부 디자인들에 대해, 활성 재료의 하나보다 많은 특성(예컨대, 이전에 논의된 특성들 중 하나보다 많은 특성)은 컴포지트 입자의 중심으로부터 컴포지트 입자의 주위로 변화하도록 구성될 수 있다. 예로서, 활성 재료는 입자의 중심으로부터 주위로 입자 사이즈 또는 입자 형상의 변화들을 나타낼 수 있고 그리고 부가적으로 입자의 중심으로부터 주위로 컴포지션의 변화들을 나타낼 수 있다. 이것은, 활성 재료-비계 매트릭스 컴포지트 입자들이 배터리들에 생성되어 사용될 때 특성들의 다양한 바람직한 조합들을 허용한다.
[00134] 일부 디자인들에 대해, 높은 캐패서티 활성 재료 및 비계 매트릭스 둘 모두는 컴포지트 입자의 중심으로부터 주위로 변화할 수 있다. 이 경우에, 비계 매트릭스의 특성들 중 적어도 하나(컴포지션, 구조, 다공성, 포어 형상, 포어 사이즈, 포어 배향, 포어 볼륨, 탄성률, 밀도, 경도 등)는 컴포지트 입자의 중심으로부터 컴포지트 입자의 주위로 변화할 수 있고 활성 재료의 특성들 중 적어도 하나(컴포지션, 구조, 다공성, 사이즈, 탄성률, 밀도, 경도 등)는 컴포지트 입자의 중심으로부터 컴포지트 입자의 주위로 변화할 수 있다. 이것은, 그런 컴포지트 입자들이 배터리들에 사용될 때 특성들의 다양한 바람직한 조합들을 허용한다. 도 9b 및 9d는 단일 컴포지트 입자 내의 비계 매트릭스 및 활성 재료의 그런 동시에 변화하는 특성들의 2개의 예들을 예시한다.
[00135] 일부 디자인들에 대해, 비계 매트릭스 재료 내에 한정된(예컨대, 침입된) 높은 캐패서티 활성 재료는 소위 "보호" 재료의 얇고 그리고 일부 경우들에서 등각 층으로 코팅될 수 있다. 그런 보호 층의 목적은 주변 공기와의 반응(이를테면 산화)에 대해 활성 재료의 보호로부터 전해질과의 바람직하지 않은 반응들에 대해 활성 재료의 보호까지 범위일 수 있다. 대략 0.2 nm 내지 대략 10 nm의 보호 층의 두께는 잘 작동하는 것으로 발견되었다. 보호 층의 컴포지션은 활성 재료 및 전지의 특정 화학적 성질에 따른다. 예컨대, C 및 일부 경우들에서 H 원자들을 사용하는 Si, Sn, Sb, Al, Fe, 및 다른 금속-기반 활성 재료들(예컨대, C 원자들은 보호 층 컴포지션의 원자 분율 중 적어도 20%를 포함함)의 경우는 잘 작동하는 것으로 발견되었다.
[00136] 위에서 논의된 바와 같이, 관심 있는 특정 활성 재료들(예컨대, Li-이온 배터리들의 경우에 실리콘 애노드들 또는 금속 할로겐화물 캐소드들)에 대해, 이들 이온들(예컨대, Li-이온 배터리에서 Li 이온들)의 저장 및 방출은 활성 재료의 상당한 볼륨 변화를 유발하고, 이는 종래의 디자인들에서 비가역적 기계적 손상, 및 궁극적으로 개별 전극 입자들 간 또는 전극과 아래 놓인 전류 컬렉터 간의 접촉 손실을 유도할 수 있다. 게다가, 이는 그런 볼륨-변화 입자들 주위, 특히 애노드들 상에 SEI의 계속적인 성잘을 유도할 수 있다. 차례로 SEI 성장은 Li 이온들을 소비하고 전지 캐패서티를 감소시킨다. 비계-활성 재료 컴포지트들의 형성은 이들 난제들 중 일부를 극복하거나 이들의 영향을 상당히 감소시킨다. 본원에 제공된 일부 디자인들에서, 전극 안정성은 "쉘" 코팅에 의해 추가로 향상될 수 있고, 그런 코팅은 활성 이온들(예컨대, 금속-이온 배터리의 경우에 금속 이온, 이를테면 Li-이온 배터리의 경우에 Li 이온)에 투과성이지만 전해질 용매에 투과적이지 않다. 그런 쉘은 전해질과 바람직하지 않은 상호작용들로부터 활성 재료를 보호한다. 약 1 nm 내지 약 200 nm(바람직하게 3 nm 내지 60 nm)의 그런 쉘 층의 평균 두께는 잘 작동하는 것으로 발견되었다.
[00137] 일부 디자인들에 대해, 이런 쉘 층은 컴포지트 입자들 가까이에 또는 표면에 위치될 수 있다. 일부 구성들에서, 그런 쉘 층은 컴포지트 입자들의 주위 가까이에서 비계 매트릭스 재료의 부분 내의 나머지 보이드(void)(포어) 공간을 채울 수 있다. 이 경우에, 쉘 층에 의해 이웃하는 컴포지트 입자들의 바람직하지 않은 소결(또는 접착)은, 쉘 층이 컴포지트 입자들 외측이 아닌 내측에 증착될 때, 쉘 형성 동안 회피될 수 있다.
[00138] 일부 디자인들에 대해, 비계 매트릭스 재료는 실질적으로 쉘 재료를 통해 침투할 수 있다. 예컨대, 이런 디자인은 비계 매트릭스가 쉘을 강화시키는데 사용될 수 있다. 다른 예로서, 비계 매트릭스가 높은 전해질 이온 전도도를 나타낼 때, 비계 매트릭스의 이런 침투는 입자들 및 그런 입자들로 생성된 전극들로 어셈블링된 대응하는 전지들의 레이트 성능을 향상시킨다. 다른 예로서, 비계 매트릭스가 높은 전기 전도도를 나타내는 반면 밀봉 쉘 층 재료가 더 낮은 전기 전도도를 나타낼 때, 쉘 층을 통해 비계 매트릭스의 이런 침투는 캐패서티 활용도 및 입자들의 레이트 성능 둘 모두를 향상시킨다. 일부 구성들에서(예컨대, 비계 매트릭스 재료의 표면 또는 벌크 이온 전도도가 충분히 높을 때), 쉘 재료(컴포지트 입자들의 주위에서 비계 매트릭스와 상호침투)는 이온적으로 전도성이 아닐 수 있다. 일부 구성들에서, 쉘 재료는 고체일 수 있다. 일부 구성들에서(예컨대, 쉘 재료가 전해질과 낮은 혼합성을 나타낼 때), 쉘 재료는 액체일 수 있다.
[00139] 보호 쉘은 유리하게 비계 매트릭스의 특정 지역에 증착될 수 있다. 일부 디자인들에 대해, 보호 "쉘" 코팅은 입자들의 코어에서의 포어들과 비교하여 더 작은 비계 재료 포어들을 가지는 것을 특징으로 하는 컴포지트 입자들의 표면 또는 근-표면 지역에서 다공성 비계 매트릭스(부분적으로 활성 재료 입자들로 미리-채워진)를 침입할 수 있다. 일부 디자인들에 대해, 보호 "쉘" 코팅은 바람직하게 입자 표면에 평행하게 배향되는 비계 재료 포어들을 가지는 것을 특징으로 하는 컴포지트 입자들의 표면 또는 근-표면 지역에서 다공성 비계 매트릭스(부분적으로 활성 재료 입자들로 미리-채워진)를 침입할 수 있다. 일부 디자인들에 대해, 보호 쉘 코팅은 입자들의 코어의 결함 농도와 비교하여 더 낮은 결함 농도를 갖는 비계 재료를 가지는 것을 특징으로 하는 컴포지트 입자들의 표면 또는 근-표면 지역에서 다공성 비계 매트릭스(부분적으로 활성 재료 입자들로 미리-채워진)를 침입할 수 있다.
[00140] 일부 디자인들에 대해, 쉘 재료는 기상 증착 방법들을 통해 증기 위상으로부터 적어도 부분적으로 증착될 수 있다. 그런 방법들의 예들은 화학 기상 증착(CVD)(화학적 증기 침입을 포함함), 원자 층 증착(ALD), 플라즈마-강화 ALD, 플라즈마-강화 CVD, 증기 침입 등(그러나 이에 제한되지 않음)을 포함한다.
[00141] 일부 디자인들에 대해, 쉘 재료는 용액으로부터 적어도 부분적으로 증착될 수 있다. 그런 적절한 방법들의 예들은 졸-겔, 층-대-층 증착, 폴리머 흡착, 표면 개시 중합화, 나노입자들 흡착에 의해 형성된 층 등을 포함한다.
[00142] 일부 디자인들에 대해, 쉘 재료는 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 구성들에서, 그런 폴리머가 이온적으로 전도성 폴리머인 것이 유리할 수 있다. 다수의 루트들은 그런 폴리머릭 재료를 비계 매트릭스 재료의 표면(높은 캐패서티 활성 재료가 침입된 매트릭스 재료를 포함함)상에 증착시키기 위하여 활용될 수 있다. 예컨대, 중합화 개시제들은, 타겟 폴리머가 접목될 다공성 입자들의 표면에 부착될 수 있고, 따라서 폴리머의 얇은 필름(또는 코팅)이 형성된다. 다른 예로서, 폴리머들은 먼저 용액에 준비되고 그 다음 "접목" 방법을 사용함으로써 입자들의 표면상에 부착될 수 있다. 폴리머 필름의 두께는 폴리머의 분자 중량을 변경함으로써 조정될 수 있다. 다른 예시적 방법에서, 폴리머는 CVD 증착 루트를 사용하여 증착될 수 있다.
[00143] 일부 디자인들에 대해, 쉘은 예컨대 어떤 임계 값을 초과(예컨대, 약 60-100 ℃ 초과)하여 증가하는 온도에 반응할 수 있고 그런 온도에 도달할 때, 다른 입자들 및 전류 컬렉터와 컴포지트 입자들의 전기 연결성 또는 전해질과 컴포지트 입자들의 이온 연결성을 효과적으로 방지(예컨대, 상당한 정도-예컨대, 약 2배 내지 약 2,000,000,000,000 배만큼 그런 전도도들을 감소시킴으로써)할 수 있는 "스마트" 컴포지트일 수 있다. 그런 특성은 열적 런어웨이(runaway)를 경험할 수 있는 가연성 유기 전해질들을 가지는 배터리들, 이를테면 낮은 전위 애노드들(예컨대, Si, C, Li, Sn, Sb, Al 등)을 가지는 Li-이온 배터리들에 특히 유용할 수 있다. 이 경우에, 스마트 쉘은 입자-레벨 안전 메커니즘으로서 동작할 수 있어서, 전지가 과열될 때 배터리 전지 내의 전기화학적 반응들이 중단된다.
[00144] 다양한 메커니즘들은 상승된 온도들에서 전기 전도도를 감소시키는 그런 스마트 컴포지트 쉘의 정형화를 위해 활용될 수 있다. 예컨대, 그런 쉘은 전기 전도성이고 열적 반응성 폴리머 "A" 및 전기 절연성이고 열적 안정성 재료 "B"(예컨대, 세라믹 입자들 또는 나노와이어들 또는 다른 폴리머)로 구성된 밀집된 브러시-형 코팅을 포함할 수 있고, A의 각각의 폴리머 체인은 하나의 단부로부터 입자 표면으로 결박되고 그리고 정규 상태에서 재료 B를 초과하여 팽창한다. 주변 온도에서, 폴리머 A가 부유한 지역들은 입자들을 서로 연결하는 전기 전도 와이어들 및 전류 컬렉터로서 작동한다. 그러나, 온도가 어떤 비교적 높은 값을 초과(예컨대, 80-120 ℃ 초과)하여 증가되면, 폴리머 A의 길이는, 코팅의 외부 표면이 절연성 B가 되도록 감소(수축)할 것이고, 따라서 개별 입자들의 전기 연결성이 중단되고 따라서 전기화학적 반응들(의 레이트를 현저하게 감소시킴)이 중단된다.
[00145] 다양한 메커니즘들은 또한 상승된 온도들에서 이온 전도도를 감소시키는 그런 스마트 컴포지트 쉘의 정형화를 위해 활용될 수 있다. 예컨대, 그런 쉘은 A-B 타입 블록 코폴리머들을 포함할 수 있고, 여기서 A는 이온 전도성 폴리머이고 그리고 B는 이온 비전도성 폴리머이다. 볼륨 비율은 원통형 형태학(쉘에 수직으로 포지셔닝된 원통들)을 획득하기 위한 최적 비율을 발견하기 위하여 블록 A에 대해 대략 10% 내지 30%로 조정될 수 있다. 그런 아키텍처는 블록 B의 매트릭스에 배치된 블록 A의 원통들을 가질 수 있다. 이들 원통들은 몇 십 나노미터 치수일 수 있고 입자들 간에 이온들을 전달하기 위한 채널들로서 사용될 수 있다. 매체 온도가 블록 코폴리머에 대한 질서-무질서 온도를 초과하여 상승하면, 원통형 전도 채널들은 디스어셈블링되고 B 블록과 혼합될 것이고, 이는 쉘의 이온 전도도를 중단시키거나 상당히 감소시킬 것이다.
[00146] 도 15a-15d는 비계 매트릭스 재료(1502) 및 비계 매트릭스(1502) 내에 한정된 높은 캐패서티 활성 재료(1501), 및 컴포지트 입자들을 에워싸고 전해질 용매 또는 주변 환경과 바람직하지 않은 상호작용들로부터 활성 재료를 보호하는 보호 쉘(1503)을 포함하는, 특정 예시적 실시예들에 따른 예시적 컴포지트 입자 컴포지션들을 예시한다. 도 15a-15c는 예시적인 컴포지트 입자 정형화들을 예시하고 쉘(1503)은 컴포지트 입자들의 표면상에 증착된다. 도 15d는 예시적인 컴포지트 입자 정형화를 예시하고 이때 쉘(1503)은 컴포지트 입자들의 서브-표면에서, 비계 매트릭스(1502)의 외부 부분 내에 증착된다.
[00147] 일부 디자인들에 대해, 컴포지트 전극 입자들의 외부 층은 높은 거칠기 또는 높은 표면적, 또는 둘 모두를 나타낼 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 컴포지트 입자들(비계 매트릭스에 침입된 높은 캐패서티, 높은 볼륨 변화 재료들을 포함함)은 그 자체들이 높은 캐패서티 재료들보다 전지 동작 동안 상당히 더 작은 볼륨 변화들을 나타낼 수 있다. 그러나, 이들은 또한 인터칼레이션-타입 재료들에 비교하여 약간 더 큰 볼륨 변화들(및 때때로 더 작은 평균 입자 사이즈들)로부터 고통을 받을 수 있다. 보호 쉘이 그런 입자들에 적용될 때, 그런 입자들은 종종 함께 결합하는 경향이 있어서, 큰 뭉치들이 형성된다. 이들 바람직하지 않은 팩터(factor)들은 그들의 바람직하게 더 빠른 품질 저하, 더 낮은 전력, 및 감소된 볼륨 에너지 저장 특성들에 기여할 수 있다. 그런 입자들의 표면상에 높은 거칠기의 형성은 이들의 단점들을 극복할 수 있고 배터리 전지들의 이들의 성능을 개선시킬 수 있다. 예컨대 높은 거칠기는 바인더에 및 일부 경우들(전해질이 표면 층을 형성하는 입자 표면상에서 분해될 때)에서 SEI 층에 입자 표면의 결합을 향상시킨다. 높은 거칠기는 또한 입자들을 함께 접착시키는 것을 방지할 수 있어서, 쉘 층의 증착 동안 분말 어그리게이트들이 형성된다(또는 적어도, 입자들을 손상없이 파괴하기 용이하고 매우 약한 그런 접착을 만듬). 약하게 결합된 어그리게이트들은 약간의 밀링 포스트-프로세싱으로 파괴될 수 있다. 일부 경우들에서, 분리 거리가 비교적 작을 때(약 5-10 nm 미만) 높은 거칠기는 전자들로 하여금 하나의 입자로부터 다음 입자로 더 쉽게 터널링하게 할 수 있다. 이것은, 높은 거칠기가 진공 에너지 레벨을 구부리고 터널링 확률을 증가시키는 힐(hill)들의 끝 가까이에 전기-장 집중 영역들을 유도할 수 있기 때문이다. 입자 표면상에서 0.5 nm 내지 500 nm의 피크-대-밸리(Peak-to-valley) 거칠기는 잘 작동하는 것으로 발견되었다. 상단 층의 높은 표면적은 유사하게 바인더 또는 SEI와의 입자 본딩을 향상시킬 수 있고 그리고 일부 경우들에서, 전자 터널링 및 따라서 전극의 전도도(및 레이트 성능)을 향상시키기 위하여 충분한 거칠기 및 필드 집중을 효과적으로 유도할 수 있다. 컴포지트 입자 주위의 기하학적 표면적보다 2 내지 200 배 더 높은 내부 표면적을 가진 표면 층은 잘 작동하는 것으로 발견되었다. 2 내지 50 nm 범위의 평균 포어 사이즈를 가지는 다공성 재료 코팅(예컨대, 다공성 탄소 코팅)은 잘 작동하는 것으로 발견되었다.
[00148] 일부 디자인들에 대해, 컴포지트 전극 입자들의 외부 거칠거나 높은 표면적 층은 전기적으로 전도성일 수 있다. 적절한 거친 층 재료들의 예들은 금속들, 탄소, 전도성 폴리머들, 및 전도성 세라믹들(이를테면 전도성 산화물들 및 질화물들)(그러나 이에 제한되지 않음)을 포함한다. Li-이온 배터리들에 대한 높은 캐패서티 컴포지트 애노드 재료들의 경우들에서, 제 1 사이클 손실들은, 이 층이 그의 컴포지션에 음전기 엘리먼트들을 포함하지 않을 때 최소화될 수 있다. 일부 디자인들에 대해, 컴포지트 전극 입자들의 외부 거칠거나 높은 표면적 층은 극 표면을 가질 수 있다. 이 경우에, 그런 표면은 통상적인 Li-이온 배터리 전극들에 사용되는 SEI 및 대부분의 바인더들과 잘 결합한다. 컴포지트 입자들에 대한 표면 코팅을 선택할 때, 코팅 재료가 배터리 동작 동안 전해질 또는 전해질 이온들과 바람직하지 않게 (화학적으로 또는 전기화학적으로) 반응하지 않는 것을 보장하는 것이 유익할 수 있다. 예컨대, Al은 애노드들이 아닌 Li-이온 배터리 캐소드들에 대한 코팅 재료로서 잘 작동할 수 있는데, 그 이유는 Al이 Li와 전기화학적으로 반응하기 때문이다. 유사하게, Cu 또는 Ni(특히, Cu)는 Li-이온 배터리 애노드들 중 일부에 대해 잘 작동할 수 있지만, 고전압(약 3-3.5 V 초과) 캐소드들에 사용되면 부식(산화)될 수 있다.
[00149] 도 16a-16d는 비계 매트릭스 재료(1602) 및 비계 매트릭스(및 선택적으로 보호 쉘) 내에 한정된 높은 캐패서티 활성 재료(1601)를 포함하고, 그리고 거칠거나 높은 표면적 외부 표면을 가지는 특정 예시적 실시예들에 따른 예시적 컴포지트 입자 컴포지션들을 예시한다. 도 16a는 다공성(바람직하게 전기 전도성) 표면 층(1603)을 가진 예시적인 컴포지트 입자를 예시한다. 도 16b는 (바람직하게 전기 전도성) 나노입자들(1604)로 코팅된 다른 예시적인 컴포지트 입자를 예시한다. 도 16c는 바람직하게 전기 전도성 재료(1605)의 거친 표면 코팅을 나타내는 또 다른 예시적인 컴포지트 입자를 예시한다. 도 16d는 전기적으로 전도성 재료(1606)의 나노플레이크들, 나노와이어들, 또는 나노튜브들로 코팅된 또 다른 예시적인 컴포지트 입자를 예시한다.
[00150] 일부 디자인들에 대해, 컴포지트 입자들의 표면 상의 보호 쉘 층(전해질과 활성 재료 간의 바람직하지 않은 상호작용을 방지함)은 전기적 절연성 또는 이온적 절연성(전도성 활성 이온들, 이를테면 Li-이온 배터리의 경우에 Li 이온), 또는 둘 모두일 수 있다. 전자들 및 이온들 둘 모두에 대한 액세스가 배터리의 동작 동안 필요할 수 있지만(전기화학적 반응들이 진행될 수 있도록), 그런 기능(들)은 코어-쉘 입자들의 표면 또는 코어 상에 증착되고 쉘 재료 층을 통해 침투하는 나노-와이어들, 나노튜브들, 또는 나노-시트들에 의해 수행될 수 있다. 이 경우에, 이들 와이어들/튜브들/시트들/입자들은 (i) 코어-쉘 컴포지트 입자들의 내부 부분을 전해질과 이온적으로 연결시키거나, (ii) 컴포지트 입자들의 내부 부분을 외부 입자들 및 전류 컬렉터와 전기적으로 연결시키거나, 또는 (iii) 둘 모두의 기능들을 수행(코어-쉘 컴포지트 입자들의 내부 부분에 전기 및 이온 경로들을 제공)한다. 쉘 재료가 전자들 또는 이온들, 또는 둘 모두에 대해 전도성이 아닌 경우들에서, 이것은 그런 재료들의 선택에 많은 유연성을 제공하고 따라서 코어-쉘 컴포지트 비용을 감소시키고 이의 기계적 특성들을 개선시킬 수 있다. 게다가, 컴포지트는 저-전압 애노드(예컨대, Si-포함 애노드)에 사용되는 경우들에서, 쉘의 전기 전도도의 감소는 형성되는 총 SEI를 감소시킬 수 있고 따라서 전지 제 1 사이클 손실들을 감소시킬 수 있다.
[00151] 도 17a-17c는 비계 매트릭스 재료(1702) 및 비계 매트릭스 및 보호 쉘(1703) 내에 한정된 높은 캐패서티 활성 재료(1701)를 포함하는, 특정 예시적 실시예들에 따른 예시적 컴포지트 입자 컴포지션들을 예시하고, 여기서 전도성 엘리먼트들(1704)(예컨대, 와이어들, 튜브들, 시트들, 또는 입자들)은 포어들(1705) 없는(도 17a-17b) 또는 포어들(1705)을 가진(도 17c) 쉘 층(1703)을 통해 침투한다.
[00152] 일부 디자인들에 대해, 보호 쉘은 100 ℃ 초과로 가열될 때 전기 또는 이온 전도도를 변화시키는 반응성 컴포지트일 수 있고, 따라서 배터리들(이를테면 가연성 Li-이온 배터리들)에 대한 입자-레벨 안전 메커니즘이 제공된다.
[00153] 일부 디자인들에 대해, 활성 재료의 적어도 하나의 특성은 컴포지트 입자의 중심으로부터 컴포지트 입자의 주위로 변화할 수 있고 그리고 동시에 컴포지트 입자는 거칠거나 높은 표면적 표면을 나타낼 수 있다. 컴포지트 입자들의 그런 벌크 및 표면 특성들의 조합은 전지들에서 그들의 성능을 향상시킬 수 있다. 예로서, 활성 재료는 입자의 중심으로부터 주위로 입자 사이즈의 변화들을 나타낼 수 있고 부가적으로 거친(바람직하게 전도성) 외부 표면(도 16b, 16c, 및 16d에 도시된 바와 같이)을 나타낼 수 있다.
[00154] 일부 디자인들에 대해, 비계 매트릭스 재료의 적어도 하나의 특성은 컴포지트 입자의 중심으로부터 주위로 변화할 수 있고 그리고 동시에 컴포지트 입자는 거칠거나 높은 표면적 표면을 나타낼 수 있다. 컴포지트 입자들의 그런 벌크 및 표면 특성들의 조합은 유사하게 전지들에서 그들의 성능을 향상시킬 수 있다. 예로서, 비계 매트릭스 재료는 입자의 중심으로부터 주위로 포어 사이즈, 포어 배향, 또는 포어 밀도의 변화들을 나타낼 수 있고 부가적으로 거친(바람직하게 전도성) 외부 표면(도 16b 및 16d에 도시된 바와 같이)을 나타낼 수 있다.
[00155] 일부 디자인들에 대해, 비계 매트릭스 재료의 적어도 하나의 특성은 컴포지트 입자의 중심으로부터 주위로 변화할 수 있고 동시에, 활성 재료의 적어도 하나의 특성은 컴포지트 입자의 중심으로부터 주위로 변화할 수 있다. 컴포지트 입자들의 그런 벌크 및 표면 특성들의 조합은 유사하게 전지들에서 그들의 성능을 향상시킬 수 있다.
[00156] 다양한 방법들은 입자들의 거친 표면의 형성에 활용될 수 있다. 예컨대, 다공성 비계의 외부 부분은 전기 증착에 의해 다양한 형상(거친 수상(dendritic) 입자들 및 근 구체 입자들을 포함함)의 입자들, 섬유들, 나노와이어들, 또는 나노플레이크들로 코팅될 수 있다. 다른 예로서, 다공성 비계 재료의 외부 부분은 화학 기상 증착(CVD), 촉매-도움 CVD, 플라즈마-도움 CVD 등을 포함하는 다양한 기상 증착 기법들에 의해 입자들, 나노섬유들, 나노와이어들, 나노플레이크들, 또는 거친 수상 입자들로 코팅될 수 있다.
[00157] 다양한 방법들은 컴포지트 입자들의 표면상에 다공성 코팅 층의 형성을 위해 활용될 수 있다. 예컨대, 다공성 비계의 외부 부분은 전해질에 노출될 수 있다. 다른 예로서, 전기 전도성 재료의 다공성 층은 전기증착을 통해 증착될 수 있다. 다른 예로서, 다공성 층은 폴리머(또는 폴리머 혼합물) 층의 증착 및 이의 후속 어닐링(및 부분적인 분해) 및 선택적인 활성화에 의해 생성될 수 있다.
[00158] LiBr 및 LiI는 통상적으로, 전해질 용매들의 그런 염들의 높은 용해도 및 낮은 전기 전도도로 인해 액체 전해질들을 포함하는 Li-이온 배터리들에 대한 활성 캐소드 재료들로서 사용되지 않았다. 그러나, 그런 재료들은 높은 캐패서티 및 에너지 밀도를 나타낸다. 게다가, LiBr은 비교적 싸다. 본원에 제공된 실시예들은 LiBr(및 LiI)의 고유 제한들을 극복하고 높은 캐패서티 활성 캐소드 재료들로서 이들의 사용을 허용하기 위하여 사용될 수 있다. 미리 설명된 바와 같이, 일부 디자인들에 대해, 비계 매트릭스-활성 재료 컴포지트들은 Li-이온 배터리 캐소드들에 대한 높은 캐패서티 재료로서 LiBr 또는 LiI를 포함할 수 있다. 이 경우에, 비계 매트릭스 내의 포어들은 전지 어셈블링 전에 폐쇄되거나(바람직하게, 전해질에 Br2 및 LiBr의 용해를 회피하기 위하여) 또는 외부 쉘 재료 층으로 밀봉될 수 있거나, 둘 모두가 이루어질 수 있다(둘 모두의 경우에서, 비계 매트릭스의 폐쇄된 포어들에 한정된 LiBr 둘레의 외부 쉘은 향상된 견고성, 향상된 전도도, 또는 슬러리에 향상된 분산 또는 다른 기능을 위해 부가될 수 있음). 게다가, LiBr(또는 LiI)-포함 비계 재료 컴포지트들이 빈 포어들을 나타내지 않는 것이 바람직할 수 있다.
[00159] 비계 매트릭스 내에 LiBr(또는 LiI)를 포함하는 컴포지트 재료들의 경우에, 비계 재료가 Li의 추출시 생성되는 액체 Br2(또는 I2)와 임의의 바람직하지 않은 반응들을 수반하지 않는 것이 이익일 수 있다. 그러므로, 대부분의 금속들은 비계 재료들로서 잘 작동하지 않을 수 있다. 대신, 금속 산화물들, 전도성 탄소, 및 선택된 전도성 폴리머들은 잘 작동할 수 있다. 그러나, I 및 Br은 대부분 전도성 폴리머들을 통해 침투하고, 그리고 일부 경우들에서 부가적으로 바람직하지 않은 그들의 전도도를 감소시킨다. 전도성 탄소는 비계 및 쉘 재료 둘 모두로서 잘 작동한다. 일부 애플리케이션들에서, 컴포지트 입자들이 금속 산화물을 포함하는 부가적인 쉘을 가지는 것이 유리할 수 있다. 그런 부가적인 쉘 층은 또한, 바람직하게 LiBr(또는 LiI)와 유사한 전압 범위에서 Li 삽입 및 추출을 나타내는 종래의 인터칼레이션-타입 캐소드 재료를 포함할 수 있다. 리튬 이온 인산염은 적절한 인터칼레이션-타입 캐소드 재료의 예이다. 이 경우에, 탄소 층을 통하여 전해질로 I 또는 Br의 분산 확률(및 궁극적으로 애노드 상에서 비가역적 환원)은 최소화될 수 있다.
[00160] 향상된 특성들을 가진 컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션을 제조하는 다양한 방법들이 또한 제공된다.
[00161] 일부 디자인들에 대해, 적절한 방법은 예컨대: (i) 입자들의 중심으로부터 입자들의 주위로 변화하는 (물리적, 마이크로구조적, 기계적, 또는 화학적) 특성들을 가지는 다공성, 전기-전도성 비계 매트릭스 입자들(예컨대, 다공성 탄소 입자들)을 형성하는 단계; (ii) 배터리 동작 동안 이온들을 저장 및 방출하기 위하여 활성 재료로 비계 매트릭스 입자들을 부분적으로 채우고, 이에 의해 이온들의 저장 및 방출이 활성 재료의 실질적인 볼륨 변화를 유발하는 단계 ― 및 비계 매트릭스는 구조적으로 활성 재료를 지지하고, 활성 재료를 전기적으로 상호연결하고, 그리고 활성 재료의 볼륨 변화들을 수용함 ―; (iii) 보호 층 재료로 컴포지트 입자들을 코팅하는 단계(예컨대, 화학 기상 증착 방법들에 의해); 및 (iv) 생성된 컴포지트 입자들을 바인더 용액 및 전도성 첨가물들과 혼합하고, 전도 금속 전류 컬렉터를 캐스트 온(casting on)하는 단계를 포함할 수 있다.
[00162] 다른 적절한 방법은 또한 예컨대: (i) 매트릭스 재료의 전구체로 코팅된(예컨대, 탄소 매트릭스 재료에 대한 전구체로서 폴리머 층으로 코팅됨) 활성 재료의 균일한 나노입자들의 다수의 현탁액들을 형성하는 단계; (ii) 나노입자 현탁액으로부터 활성 재료의 가장 큰 코팅된 나노입자들의 점진적 어그리게이션을 유도하는 단계; (iii) 그런 점점 더 작아진 입자들이 어그리게이트 입자들의 외부 층에 부착되도록 시간에 걸쳐 점점 작아진 코팅된 나노입자들의 현탁액을 부가하는 단계; (iv) 나노입자들 또는 전구체 매트릭스 재료 층으로 어그리게이트 입자들의 외부 층을 선택적으로 코팅하는 단계; (v) 현탁액에서 형성된 어그리게이트 입자들(중심으로부터 외부 주위로 점진적으로 변화하는 사이즈들의 이들의 나노입자 빌딩 블록들을 가짐)을 안정화시키고 이들을 용매로부터 분리시키는 단계; (vi) 매트릭스의 전구체 재료를 전기-전도성 비계 매트릭스 재료로 전환하고(예컨대, 열 처리에 의해), 이에 의해 점진적으로 변화하는(입자들의 중심으로부터 주위로) 특성들을 가진 어그리게이트 입자들을 획득하는 단계 ― 컴포지트 어그리게이트 입자들 각각의 비계 매트릭스 재료는 구조적으로 활성 재료를 지지하고, 활성 재료를 전기적으로 상호연결하고, 그리고 활성 재료의 볼륨 변화들에도 불구하고 어그리게이트 입자들의 볼륨 변화들을 최소화하는 것을 도움 ―; (vii) 기상 증착 기법(예컨대, 화학 기상 증착)에 의해 입자들의 표면(또는 상단 층 내에) 부가적인 보호 층을 선택적으로 증착시키는 단계; 및 (viii) 생성된 컴포지트 입자들을 바인더 용액 및 전도성 첨가물들과 혼합하고, 그리고 전도성 금속 전류 컬렉터를 캐스트 온하는 단계를 포함할 수 있다.
[00163] 비계 매트릭스 재료 입자들의 유용한 기능들 중 하나는 컴포지트 입자들의 치수들을 정의하는 것이다. 비계 매트릭스 입자들의 사이즈 분포를 제어함으로써, 이에 따라 컴포지트 입자들의 사이즈 분포를 제어할 수 있다. 그런 컴포지트 입자들을 포함하는 전극의 볼륨 캐패서티를 증가시키기 위하여, 전극에 컴포지트 입자들의 팩킹 밀도를 증가시키도록 상이한 사이즈의 입자들을 활용하는 것이 유리할 수 있다. 예컨대, 더 작은 컴포지트 입자들은 더 큰 입자들의 사이 포지션들에서 전극에 배치될 수 있다. 더 작은 입자들은 또한 더 작은 분산 거리들로 인해 전극이 전류 펄스 요구들에 대해 더 빠른 응답을 제공하게 한다. 전극에 더 작은 입자들을 부가하는 것은 또한 전극의 기계적 강도 및 탄력성을 향상시킬 수 있다. 더 작고 그리고 더 큰 비계 매트릭스 입자들의 재료가 상이한 특성들(예컨대, 더 작은 입자들의 경우에 더 단단하거나 더 전도성임)을 나타내는 것이 또한 유리할 수 있다. 더 작고 그리고 더 큰 컴포지트 입자들이 전지(또는 전극) 레벨에서 가장 바람직한 성능을 달성하기 위하여 상이한 특성들 또는 컴포지션들(예컨대, 더 작고 그리고 더 큰 입자들의 활성 재료의 상이한 분율들 또는 상이한 활성 재료들을 사용)을 나타내는 것이 또한 유리할 수 있다. 일 예시적인 방법에서, 더 바람직한 특성들을 가지는 전극은: (i) 평균 사이즈 "1"(일반적으로)의 비계 매트릭스 재료 분말들을 생성하고; (ii) 평균 사이즈 "2"의 비계 매트릭스 재료 분말들을 생성하고; (iii) 평균 사이즈 1의 비계 매트릭스 재료 분말들로부터 컴포지트 입자들 A를 생성하고; (iv) 평균 사이즈 2의 비계 매트릭스 재료 분말들로부터 컴포지트 입자들 B를 생성하고; 그리고 (v) 컴포지트 입자들/분말들 A 및 B의 혼합물로부터 전극을 생성함으로써 생성될 수 있다.
[00164] 일부 구성들에서, 전극들 중 적어도 하나에는 액체 전해질과 전극 활성 재료 간의 바람직하지 않은 부반응들(부반응들의 약간의 예들을 제공하기 위하여, 이를테면 사이클링 동안 활성 재료 용해 또는 비가역적 용매 또는 염 분해)을 방지하기 위하여 전극과 호환가능한 고체(실온에서) 전해질이 침입될 수 있다.
[00165] 도 18 및 19는 예시적 배터리(예컨대, Li-이온 배터리) 빌딩 블록들을 예시하고, 2개의 상이한 전해질들은 각각 애노드 및 캐소드에 사용되고, 그리고 적어도 하나의 전해질은 고체이고 전극의 개별 입자들 간의 포어들에 침입된다. 도 18의 빌딩 블록 예(1800)는 (i) 캐소드 입자들(1802)로 구성된 전극으로 코팅되고 적절한 고체 전해질(1803)이 침입된 캐소드 전류 컬렉터(1801), 및 (ii) 애노드 입자들(1805)로 구성된 전극으로 코팅되고 적절한 고체 또는 액체 전해질(1804)이 침입된 애노드 전류 컬렉터(1806)를 포함한다. 다른 예에서, 캐소드 입자들(1802)로 구성된 전극으로 코팅된 캐소드 전류 컬렉터(1801)는 적절한 액체 전해질이 침입될 수 있는 반면, 애노드 입자들(1805)로 구성된 전극으로 코팅된 애노드 전류 컬렉터(1806)는 적절한 고체 전해질(1804)이 침입될 수 있다. 도 19의 빌딩 블록 예(1900)는 (i) 캐소드 입자들(1902)로 구성된 전극으로 코팅되고 적절한 고체 전해질(1903)이 침입된 캐소드 전류 컬렉터(1901), 및 (ii) 금속 애노드 층(1905)으로 코팅되고 적절한 고체 전해질(1904)로 코팅된 애노드 전류 컬렉터(1906)를 포함한다. 다른 예에서, 캐소드 입자들(1902)로 구성된 전극으로 코팅된 캐소드 전류 컬렉터(1901)는 적절한 액체 전해질이 침입될 수 있는 반면, 금속 애노드 층(1905)으로 코팅된 애노드 전류 컬렉터(1906)는 적절한 액체 전해질(1904)이 침입된 분리기 멤브레인(membrane)으로 코팅될 수 있다.
[00166] 활성 재료와 고체 전해질 간의 우수한 호환성은 활성 재료에 대한 손상을 방지하고 전지 동작 중 넓은 온도 범위 및 전극 동작 중 넓은 범위의 전위들에 걸쳐 전극-레벨 또는 전지-레벨에서 바람직한 성능을 달성하는 것을 도울 수 있다. 하나의 적절한 예에서, 할로겐화물-기반 변환 캐소드(예컨대, 불화물-기반 캐소드)는 할로겐화물-기반(또는 옥시-할로겐화물 기반) 고체 전해질이 용해-침입(또는 기상 침입)될 수 있다. 할로겐화물 전해질의 컴포지션은 약 100 ℃ 내지 약 600 ℃의 녹는점(예컨대, 그런 전해질의 공융 컴포지션을 선택함으로써)을 나타내도록 선택될 수 있다. 고체 전해질들은 또한 바람직하게 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도 범위에서 충분히 높은 Li-이온 전도도(예컨대, 0.005 mS/cm보다 더 큰)를 나타내도록 선택될 수 있다. 다른 적절한 예에서, 할로겐화물-기반 변환 캐소드(예컨대, 불화물-기반 캐소드)는 질산염-기반 고체 전해질이 용해-침입(또는 기상 침입)될 수 있다. 질산염 전해질의 컴포지션은 약 100 ℃ 내지 약 500 ℃의 녹는점을 나타내도록 선택될 수 있다. 유사하게, 고체 전해질들은 또한 바람직하게 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도 범위에서 충분히 높은 Li-이온 전도도(예컨대, 0.005 mS/cm보다 더 큰)를 나타내도록 선택될 수 있다. 또 다른 예에서, 황화물-기반 변환 캐소드는 황화물-기반 고체 전극이 침입될 수 있다. 그런 침입은 또한 일련의 증기 및 액체 침입 단계들을 통해 발생할 수 있고 전해질 컴포지션에 따라 약 80 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서 전극 어닐링이 뒤따를 수 있다. 또 다른 예에서, 약 140 내지 약 340 mAh/g 범위의 비 캐패서티를 나타내는 고전압 인터칼레이션-타입 캐소드(예컨대, Li/Li+ 대비 약 3.9 내지 약 5.5 V 범위의 평균 작동 전위를 가지는 전극)는 약 100 ℃ 내지 약 600 ℃의 녹는점을 가지는 할로겐화물-기반(또는 옥시-할로겐화물 기반) 고체 전해질이 용해-침투될 수 있다. 고체 전해질들은 바람직하게 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도 범위에서 충분히 높은 Li-이온 전도도(예컨대, 0.005 mS/cm보다 더 큰)를 나타내도록 선택될 수 있다.
[00167] (예컨대, Li, Li-이온, F-이온, Cl-이온 및 다른 타입들의 배터리들에 대해) 위에서-논의된 전해질들 중 일부는 이미 연구되었을 수 있지만, 위에서-논의된 높은-에너지 캐소드 재료들과 이들의 조합 및 용해-침입 또는 기상-침입 단계들의 구현은 전지 안정성 및 에너지 밀도의 상당한 개선들을 제공한다. 게다가, 본 개시내용은 전지의 애노드 측에 대해 적절한 액체 또는 적절한 고체 전해질을 활용함으로써 그런 전해질들 및 낮은 전위(예컨대, Li/Li+ 대비 0-1.5 V) 애노드들을 포함하는 많은 전지들의 고유 제한들을 극복하기 위해 제공된다.
[00168] 애노드들(고체 전해질이 침입된 캐소드들과 조합하여)에 사용하기 위한 적절한 액체 전해질들의 선택은 관련 애노드 및 고체 전해질 화학적 성질에 따른다. 다음은 많은 Li-이온, Na-이온, 재충전가능 Li 및 재충전가능 Na 배터리들(고체-전해질-침입된 캐소드들과 조합됨)에 잘 작동하는 적절한 액체 전해질들의 부분일 수 있는 용매들의 부류들의 예시적인 예들을 제공한다: (i) 에스테르(ester)들, (ii) 설폰화물(sulfones), (iii) 술폭시화물(sulfoxide)들, (iv) 니트릴(nitrile)들, (v) 인-기반 용매들, (vi) 실리콘-기반 용매들, (vii) 에테르-기반 용매들, 및 (viii) 탄산염-기반 용매들. 에스테르들, 에테르-기반 용매들, 및 탄산염-기반 용매들은 특히 저-전위(Li/Li+ 대비 0-1.5) 애노드들에 사용되는 전해질들에 대해 매력적일 수 있다. 그런 애노드들의 예시적인 예들은 두서너 가지 예만 들면 Si, Al, Sn, 및 다른 합금-타입 애노드 재료들, C(예컨대, 흑연) 및 Li(예컨대, Li 또는 Li 합금으로서)를 포함하는 애노드들을 포함할 수 있다. 에테르들 또는 에테르-기반 화합물들을 포함하는 용매들은 특히 Li-포함 애노드들을 가지는 배터리 전지들에 매력적일 수 있다. Li-이온, Na-이온, 재충전가능 Li 및 재충전가능 Na 배터리들(고체-전해질-침입된 캐소드들과 조합됨)에 대한 적절한 액체 전해질의 부분일 수 있는 염들의 예시적인 예들은: 두서너 가지 적절한 Li 염들(유사한 Na 염들뿐 아니라) 예만 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 이미드들(예컨대, CF3SO2N-(Li+)SO2CF3, CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF3, CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF2CF3, CF3SO2N-(Li+)SO2CF2OCF3, CF3OCF2SO2N-(Li+)SO2CF2OCF3, C6F5SO2N-(Li+)SO2CF3, C6F5SO2N-(Li+)SO2C6F5 또는 CF3SO2N-(Li+)SO2PhCF3, 등), 리튬 할로겐화물들(예컨대, LiF, LiI, LiCl, LiBr), 다른 리튬 인산염들(예컨대, 리튬 tris[1,2-벤제네디오라토(benzenediolato)(2-)-O,O']인산염, 리튬 tris[3-플루오르-1,2,2-벤제네디오라토(2-)-O,O'] 인산염, 리튬 tris(수산염)인산염, 리튬 테트라플루오르옥살라토(tetrafluorooxalato) 인산염 등), 다른 리튬 붕산염들(예컨대, 리튬퍼플루오르에틸(perfluoroethyl) 트리플루오르붕산염, 리튬(말로나토옥살라토(malonatooxalato))붕산염, 리튬 bi(폴리플루오르디올라토(polyfluorodiolato))붕산염, 리튬 디플루오르(수산염)붕산염, 리튬 테트라시아노보레이트(tetracyanoborate), 다이리튬(dilithium) 도데카플루오르(dodecafluoro) 도데카카르보네이트(dodecarborate) 등), 리튬 알루민산염들(예컨대, 리튬 테트라(1,1,1,3,3,3-헥사플루오르(hexafluoro)-이소(iso)-프로필(propyl)) 알루민산염, 리튬 테트라(1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2-부틸) 알루민산염, 리튬 테트라(1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2-프로필페닐) 알루민산염, 리튬 테트라(퍼플루오르부틸) 알루민산염 등) 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 이미드들 또는 리튬 할로겐화물들을 포함하는 염들은 특히 Li-포함 애노드들(Na-포함 애노드들에 대해 유사한 Na 염들뿐 아니라)을 가지는 배터리 전지들에 매력적일 수 있다. 종래의 Li-이온 또는 재충전가능 Li 배터리들에서, 단지 Li-기반 염들만이 활용된다(대부분 LiPF6). 그러나, Li 및 비-Li 염들(예컨대, (i) 희토류 엘리먼트들의 염들, 이를테면 La, Y, Sc, Ce 등, (ii) 적절한 알칼리 금속들 일부의 염들, 이를테면 Mg, Ca, Sr, Cs, Ba, 및 (iii) 적절한 전이 금속들 일부의 염들, 이를테면 Zr, Hf, Ta, Cu)의 혼합물은 본 개시내용의 일부 양상들에 유익할 수 있다. Na-이온 또는 재충전가능 Na 배터리들에 대해 동일한 것이 또한 적용될 수 있다. 종래의 Li-이온, Na-이온 또는 재충전가능 Li 또는 Na 배터리들에서, 액체 전해질 염 농도는 통상적으로 약 0.8M 내지 약 1.2M 범위이다. 그러나, 더 높은 염 농도(예컨대, 대략 1.5M 내지 대략 6M)는 본 개시내용의 일부 양상들에 대해 유익할 수 있다.
[00169] 일부 구성들에서, 폴리머 전해질은 저-전위(Li/Li+ 대비 0-1.5 V) 애노드들(예컨대, Si, Al, Sn, 또는 다른 합금-타입 애노드 재료들, C(예컨대, 흑연) 또는 Li(예컨대, Li 또는 Li 합금) 등을 포함하는 애노드들)을 위해 액체 전해질 대신 사용될 수 있다. 일부 구성들에서, 폴리머 전해질 침입은 액체 상에서 진행될 수 있다.
[00170] 캐소드들(고체 전해질이 침입되거나 고체 전해질로 코팅된 애노드들과 조합됨)에 사용하기에 적절한 액체 전해질들의 선택은 관련 애노드, 캐소드, 및 고체 전해질 화학적 성질에 따른다. 다음은 많은 Li-이온, Na-이온, 재충전가능 Li 및 재충전가능 Na 배터리들(고체-전해질-침입된 애노드들 또는 고체-전해질-코팅된 애노드들과 조합됨)에 잘 작동하는 적절한 액체 전해질들의 부분일 수 있는 용매들의 부류들의 예시적인 예들을 제공한다: (i) 에스테르(ester)들, (ii) 설폰화물(sulfones), (iii) 술폭시화물(sulfoxide)들, (iv) 니트릴(nitrile)들, (v) 인-기반 용매들, (vi) 실리콘-기반 용매들, (vii) 에테르-기반 용매들, 및 (viii) 이들 용매들의 플루오르화된 유사물들, 및 이들의 조합들. 에스테르들, 에테르-기반 용매들, 및 탄산염-기반 용매들은 중간 전위(Li/Li+ 대비 1.5-4.0 V) 캐소드들(예컨대, 플루오르화물-기반 또는 황화물-기반 캐소드들)에 사용되는 전해질을 위해 잘 작동할 수 있다. 니트릴들 및 플루오르화된 용매들 중 일부는 고전위(Li/Li+ 대비 4.0-5.5 V) 캐소드들(예컨대, 폴리아니온(polyanion) 기반 캐소드들)에 사용되는 전해질들에 특히 잘 작동할 수 있다. Li-이온, Na-이온, 재충전가능 Li 및 재충전가능 Na 배터리들(고체-전해질-침입된 또는 고체 전해질-코팅된 애노드들과 조합됨)에 대한 적절한 액체 전해질의 부분일 수 있는 염들의 예시적인 예들은: 두서너 가지 적절한 Li 염들(유사한 Na 염들뿐 아니라) 예만 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 이미드들(예컨대, CF3SO2N-(Li+)SO2CF3, CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF3, CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF2CF3, CF3SO2N-(Li+)SO2CF2OCF3, CF3OCF2SO2N-(Li+)SO2CF2OCF3, C6F5SO2N-(Li+)SO2CF3, C6F5SO2N-(Li+)SO2C6F5 또는 CF3SO2N-(Li+)SO2PhCF3, 등), 리튬 할로겐화물들(예컨대, LiF, LiI, LiCl, LiBr), 다른 리튬 인산염들(예컨대, 리튬 tris[1,2-벤제네디오라토(benzenediolato)(2-)-O,O']인산염, 리튬 tris[3-플루오르-1,2,2-벤제네디오라토(2-)-O,O'] 인산염, 리튬 tris(수산염)인산염, 리튬 테트라플루오르옥살라토(tetrafluorooxalato) 인산염 등), 다른 리튬 붕산염들(예컨대, 리튬퍼플루오르에틸(perfluoroethyl) 트리플루오르붕산염, 리튬(말로나토옥살라토(malonatooxalato))붕산염, 리튬 bi(폴리플루오르디올라토(polyfluorodiolato))붕산염, 리튬 디플루오르(수산염)붕산염, 리튬 테트라시아노보레이트(tetracyanoborate), 다이리튬(dilithium) 도데카플루오르(dodecafluoro) 도데카카르보네이트(dodecarborate) 등), 리튬 알루민산염들(예컨대, 리튬 테트라(1,1,1,3,3,3-헥사플루오르(hexafluoro)-이소(iso)-프로필(propyl)) 알루민산염, 리튬 테트라(1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2-부틸) 알루민산염, 리튬 테트라(1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2-프로필페닐) 알루민산염, 리튬 테트라(퍼플루오르부틸) 알루민산염 등) 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. LiPF6, LiBF4 또는 리튬 이미드들을 포함하는 염들은 특히 고전압(Li/Li+ 대비 4-5.5 V) 캐소드들(Na-이온 및 재충전가능 Na 배터리들에 대한 유사한 Na 염들뿐 아니라)을 포함하는 배터리 전지들에 매력적일 수 있다. 종래의 Li-이온 또는 재충전가능 Li 배터리들에서, 단지 Li-기반 염들만이 활용된다(대부분 LiPF6). 그러나, Li 및 비-Li 염들(예컨대, (i) 희토류 엘리먼트들의 염들, 이를테면 La, Y, Sc, Ce 등, (ii) 적절한 알칼리 금속들 일부의 염들, 이를테면 Mg, Ca, Sr, Cs, Ba, 및 (iii) 적절한 전이 금속들 일부의 염들, 이를테면 Zr, Hf, Ta, Cu)의 혼합물은 본 개시내용의 일부 양상들에 유익할 수 있다. Na-이온 또는 재충전가능 Na 배터리들에 대해 동일한 것이 또한 적용될 수 있다. 종래의 Li-이온, Na-이온 또는 재충전가능 Li 또는 Na 배터리들에서, 액체 전해질 염 농도는 통상적으로 약 0.8M 내지 약 1.2M 범위이다. 그러나, 더 높은 염 농도(예컨대, 대략 1.5M 내지 대략 6M)는 본 개시내용의 일부 양상들에 대해 유익할 수 있다.
[00171] 일부 구성들에서, 전극들 중 하나에는 어셈블리 전에 고체 전해질이 침입(채워짐)될 수 있는 반면, 다른 전극에는 전지 스택 어셈블리 후, 그러나 최종 밀봉 전에 제 2 타입의 전해질(고체 또는 액체일 수 있음)이 침입될 수 있다.
[00172] 하나의 고려사항은 2개의 타입들의 전해질들 간의 바람직한 상호작용들의 결핍이다. 애노드들 및 캐소드들에 대해 상이한 전해질들의 조합의 사용에 대한 이유는 이들의 호환성들에 관련될 수 있다. 예컨대, 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물(및, 일부 경우들에서, 질산염, 아질산염, 및 질화물) 전해질의 사용은 변환-타입 캐소드들(예컨대, 금속 플루오르화물-기반) 및 일부 경우들(예컨대, 많은 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물 전해질들의 경우)에서, 고전압 폴리아니온 인터칼레이션 타입 캐소드들(특히 Li/Li+ 대비 약 3.9 내지 약 5.5 V 범위의 평균 Li 추출 전위를 가지는 것들)에 유리할 수 있는데, 그 이유는 대응하는 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 대비 약 2 내지 약 5.5 V)에서 대부분의 할로겐화물 전해질들의 안정성 때문이다. 질산염 기반 전해질들은 보통 Li/Li+ 대비 약 4-4.5 V에서 안정하다.
[00173] 많은 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 질산염, 아질산염, 질화물 및 다른 전해질들은 용해-침입될 수 있고 따라서 높은 볼륨 캐패서티를 전극들에 제공한다. 그러나, 일부 할로겐화물-기반 전해질들 및 일부 폴리머 전해질들은 저전위(예컨대 Li/Li+ 대비 약 0 내지 약 1.5 V)의 일부 애노드들에서 안정하지 않고, 이는 전지들의 애노드들과 이들의 직접 전기 접촉을 방지할 수 있다. 대조하여, 많은 알려진 액체 전해질들 및 일부 고체(예컨대, 폴리머 기반 및 질산염, 아질산염, 및 질화물) 전해질들은 적어도 이들 애노드들 상에 소위 SEI(solid electrolyte interphase) 층을 형성한 후 저전위 애노드 재료들(예컨대, 사이클링 동안 Li/Li+ 대비 약 0 내지 약 2 V 범위에서 동작하는 것들)과 호환가능할 수 있다. 그러나, 이들은 고전위들(예컨대, Li/Li+ 대비 약 4 V 초과)에서 산화할 수 있고, 이에 의해 전지들에 가스들을 도입시키거나, 또는 캐소드 활성 재료와 바람직하지 않은 상호작용들(예컨대, 그런 활성 재료의 적어도 일부 부분들의 용해 또는 바람직하지 않은 간기(interphase) 종들의 형성)을 유도할 수 있다.
[00174] 다른 예에서, 주어진 고체 전해질은 전극의 볼륨 캐패서티를 감소시키지 않고 전극의 다공성 구조에 침입하기 어려울 수 있다. 일부 구성들에서, 편평한 금속 애노드(예컨대, Li 전지들의 경우에서 Li 금속 또는 Li-포함 애노드)를 가지는 그런 전해질을 사용하고 그리고 (예컨대, 그런 전해질이 액체 상태에서 침입될 수 있다면) 캐소드 볼륨 캐패서티의 감소 없이 캐소드에 성공적으로 그리고 효과적으로 침입될 수 있는 다른 전해질(그런 애노드와의 조합에 덜 유용함)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 예들에서, 각각 애노드 및 캐소드에 2개의 고체 전해질들을 효과적으로 용해-침입시키는 것(예컨대, 고전압 또는 변환-타입 캐소드에 할로겐화물 전해질 침입 및 합금-타입 애노드에 Li3N 침입)이 가능히다. 모든 그런 구성들은 재충전가능 금속 및 금속-이온 전지들(이를테면 Li-이온 및 재충전가능 Li 전지들)에 특히 유용할 수 있다.
[00175] 도 20은 본원에 설명된 컴포넌트들, 재료들, 방법들, 및 다른 기법들, 또는 이들의 조합들이 다양한 실시예들에 따라 적용될 수 있는 예시적 금속-이온(예컨대, Li-이온) 배터리를 예시한다. 원통형 배터리는 예시 목적들을 위하여 여기에 도시되지만, 각기둥 또는 파우치(pouch)(라미네이트-타입) 배터리들을 포함하는 다른 타입의 어레인지먼트들은 또한 원하는 대로 사용될 수 있다. 예시적 배터리(2000)는 네거티브 애노드(2002), 포지티브 캐소드(2003), 애노드(2002)와 캐소드(2003) 간에 개재된 분리기(2004), 분리기(2004)를 침입하는 전해질(도시되지 않음), 및 배터리 케이스(2005)를 밀봉하는 밀봉 부재(2006)를 포함한다.
[00176] 일부 디자인들에 대해, 배터리 전극 컴포지션이 제공되고, 여기서 전극은 전극 표면으로부터 전류 컬렉터(이를테면 금속 포일)과의 인터페이스까지 특성들(예컨대, 컴포지션, 기계적 특성들, 마이크로구조, 밀도, 다공성, 평균 포어 사이즈 등)이 변화된다. 일부 구성들에서, 전극 레벨에서 기울기를 생성하는 것은 입자 레벨에서 특성들의 기울기와 유리하게 조합될 수 있다.
[00177] 일부 디자인들에 대해, 전극 특성들의 설명된 변화(들)는 입자-기반 전극들에서 달성될 수 있고, 여기서 예컨대 상이한 입자들(예컨대, 상이한 사이즈의 입자들, 상이한 컴포지션, 상이한 밀도 등), 상이한 양(또는 상대적 분율 또는 컴포지션)의 바인더, 또는 상이한 양들(또는 상대적 분율 또는 컴포지션)의 전도성 첨가물들은 전극 두께에 걸쳐 사용될 수 있다. 그런 접근법은 전극 제조를 약간 복잡하게 할 수 있지만, 다수의 이익들을 제공할 수 있다. 예컨대, 전극 표면 가까이에서 더 높은 다공성(개별 입자들 간의 더 큰 개방 공간)은 내부(더 깊은) 전극 영역들에 대한 전해질 액세스를 개선하고, 따라서 전극 레이트 성능이 향상될 수 있다. 동일한 밀도의 균일한 전극에 비교할 때, 합리적으로 최적화된 기울기 특성들을 가진 전극은 더 높은 레이트뿐 아니라, 더 긴 사이클 수명을 나타낼 수 있는데, 그 이유는 전극 입자들이 사이클링 동안 더 균일하게 스트레스(충전-방전)를 받기 때문이다(예컨대, Li-이온 배터리들의 경우에 더 동일하게 리티에이티드 및 디리티에이티드됨) . 높은 캐패서티 재료들의 과충전 또는 과-방전은 더 빠른 품질 저하를 유도하는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 전극 입자들 중 일부(예컨대, 전극의 상단/표면 층 가까이에서의)의 품질이 저하하면, 전체 전지는 빠르게 품질이 저하될 수 있다. 약 8% 초과의 개별 높은 캐패서티 입자들 내의 볼륨 변화들은 전류 컬렉터들(예컨대, 저전위 Li-이온 배터리 애노드들의 경우에 Cu 또는 Li-이온 배터리 캐소드들의 경우에 Al)과의 인터페이스에서 상당한 스트레스들을 유도할 수 있고, 이는 전류 컬렉터들의 소성 변형 및 균열 또는 전극/전류 컬렉터 인터페이스들의 고장을 유발할 수 있다. 그러므로, 그런 인터페이스들 가까이에서 더 낮은 볼륨 변화들을 나타내는 전극들을 제공하는 것은 전지 안정서을 상당히 개선시킬 수 있다.
[00178] 전극 두께 내의 상이한 프로파일들은 다수의(더 얇은) 층들(각각의 층은 제어된 컴포지션의 별도의 슬러리로부터 캐스팅할 수 있음)의 전극들을 캐스팅하는 것 또는 다수의 층들(각각 별도의 슬러리 컨테이너로부터 압출됨)을 통합할 수 있는 특정하게 디자인된 압출기들을 사용하여 캐스팅하는 것을 포함하는 몇몇 접근법들에 의해 생성될 수 있다. 제 1 접근법(후속적인 애플리케이션에 의해 원하는 두께의 단일 전극을 캐스팅하고 다수의 더 얇은 층들의 전극 컴포지션들을 건조함)은 슬러리 용매 건조 시간을 감소시키고 그리고 그런 건조 프로세스 동안 발생하는 전극 내의 스트레스들을 최소화하는 부가적인 장점을 가진다. 건조 시간의 감소는 전극 제조 비용을 상당히 감소시킬 수 있다. 결과로서, 더 두꺼운 전극들(이들의 두께에 걸쳐 가변 컴포지션을 가짐)은 더 나은 특성들을 나타낼 수 있고 동시에 감소된 비용으로 생성될 수 있다.
[00179] 일부 디자인들에 대해, 전극 두께에 걸쳐 전극 특성들(이를테면 밀도, 다공성, 컴포지션 등)의 위에서-논의된 변화(들)는 폴리머-결합된 개별 입자들에 기반하는 것이 아니라 모놀리식인 전극으로 달성될 수 있다. 이 경우에, 단일 큰 시트-형상 컴포지트 입자일 것이 고려될 수 있다.
[00180] 위의 설명은 당업자가 본 발명의 실시예들을 만들거나 사용하게 하도록 제공된다. 그러나, 이들 실시예들에 대한 다양한 수정들이 당업자들에 쉽게 명백할 것이기 때문에, 본 발명이 본원에 개시된 특정 포뮬레이션들, 프로세스 단계들, 및 재료들로 제한되지 않는 것이 인지될 것이다. 즉, 본원에서 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 사상 또는 범위에서 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다.

Claims (26)

  1. 컴포지트(composite) 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션(composition)으로서,
    각각의 컴포지트 입자는:
    배터리 동작 동안 이온들을 저장 및 방출하도록 제공된 높은-캐패서티(capacity) 활성 재료 ― 상기 활성 재료는 (i) 캐소드 활성 재료로서 적어도 220 mAh/g의 비 캐퍼서티(specific capacity) 또는 (ii) 애노드 활성 재료로서 적어도 400 mAh/g의 비 캐패서티를 나타냄 ―; 및
    상기 활성 재료가 배치되는 포어(pore)들 내의 다공성, 전기-전도성 비계 매트릭스(scaffolding matrix) 재료
    를 포함하고,
    각각의 컴포지트 입자는 상기 비계 매트릭스 재료의 중심으로부터 주위로 변화하는 적어도 하나의 재료 특성을 나타내는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 재료는 애노드 활성 재료이고 그리고 실리콘을 포함하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 재료는 캐소드 활성 재료이고 그리고 플루오르를 포함하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비계 매트릭스 재료는 탄소를 포함하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 재료 특성은 상기 비계 매트릭스 재료의 중심으로부터 주위로 변화하는 상기 비계 매트릭스 재료의 재료 컴포지션을 포함하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  6. 제 5 항에 있어서,
    각각의 컴포지트 입자는 상기 활성 재료 및 상기 비계 매트릭스 재료를 적어도 부분적으로 감싸는 쉘(shell)을 더 포함하고, 상기 쉘은 상기 활성 재료에 의해 저장되고 방출되는 이온들에 실질적으로 투과성이고 그리고 상기 활성 재료와 전해질 용매 간의 장벽을 형성하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 재료 특성은 상기 비계 매트릭스 재료의 중심으로부터 주위로 변화하는 상기 비계 매트릭스 재료의 기계적 특성을 포함하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기계적 특성은 상기 비계 매트릭스 재료의 상기 주위에 비교하여 상기 비계 매트릭스 재료의 중심 가까이에서 더 낮은 탄성률 또는 더 낮은 경도를 포함하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 재료 특성은 상기 비계 매트릭스 재료의 중심으로부터 주위로 변화하는 상기 비계 매트릭스 재료의 무질서 정도를 포함하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 재료 특성은 상기 비계 매트릭스 재료의 중심으로부터 주위로 변화하는 상기 비계 매트릭스 재료의 평균 포어 사이즈를 포함하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 평균 포어 사이즈는 상기 비계 매트릭스 재료의 상기 주위에 비교하여 상기 비계 매트릭스 재료의 상기 중심 가까이에서 더 큰,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 평균 포어 사이즈는 상기 중심과 상기 주위 간에 위치된 상기 비계 매트릭스의 중간 지역에 비교하여 상기 비계 매트릭스 재료의 중심 및 상기 비계 매트릭스 재료의 주위 가까이에서 더 큰,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 비계 매트릭스 재료 입자들의 중심에서 상기 평균 포어 사이즈는 약 2 nm 내지 약 100 nm 범위인,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 재료 특성은 상기 비계 매트릭스 재료의 중심으로부터 주위로 변화하는 상기 비계 매트릭스 재료의 포어 배향을 포함하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 재료 특성은 상기 비계 매트릭스 재료의 중심으로부터 주위로 변화하는 상기 비계 매트릭스 재료에 대한 상기 활성 재료의 볼륨 분율(volume fraction)을 포함하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 재료 특성은 상기 비계 매트릭스 재료의 중심으로부터 주위로 변화하는 상기 활성 재료의 재료 컴포지션을 포함하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 재료 컴포지션은 상기 비계 매트릭스 재료의 중심 가까이에 더 집중된 제 1 활성 재료 및 상기 비계 매트릭스 재료의 상기 주위 가까이에 더 집중된 제 2 활성 재료를 포함하고, 그리고 상기 제 1 활성 재료는 상기 제 2 활성 재료보다 더 높은 에너지 밀도를 가지는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 재료 특성은 상기 비계 매트릭스 재료의 중심으로부터 주위로 변화하는 상기 컴포지트 입자의 밀도를 포함하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 밀도는 상기 비계 매트릭스 재료의 상기 주위에 비교하여 상기 비계 매트릭스 재료의 상기 중심 가까이에서 더 높은,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  20. 제 1 항에 있어서,
    각각의 컴포지트 입자는 상기 활성 재료 및 상기 비계 매트릭스 재료를 적어도 부분적으로 감싸는 쉘을 더 포함하고, 상기 쉘은 약 80 ℃ 초과의 온도들에서 자신의 전기 또는 이온 전도도를 상당히 감소시키는 열적-민감 재료로 형성되는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  21. 제 1 항에 있어서,
    각각의 컴포지트 입자는 약 1 nm 내지 약 500 nm 범위의 피크-대-밸리(peak-to-valley) 차이를 특징으로 하는 표면 거칠기를 나타내는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  22. 제 1 항에 있어서,
    각각의 컴포지트 입자는 상기 활성 재료 및 상기 비계 매트릭스 재료를 적어도 부분적으로 감싸는 전도성 탄소 쉘을 더 포함하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션.
  23. 금속-이온 배터리로서,
    이온-투과성 애노드 전극 및 캐소드 전극 ― 전극들 중 적어도 하나는 제 1 항의 배터리 전극 컴포지션을 포함함 ―;
    상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극을 이온적으로 커플링하는 전해질; 및
    상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극을 전기적으로 분리하는 분리기
    를 포함하는,
    금속-이온 배터리.
  24. 컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션을 제조하는 방법으로서,
    배터리 동작 동안 이온들을 저장 및 방출하기 위한 높은-캐패서티 활성 재료를 제공하는 단계 ― 상기 활성 재료는 (i) 캐소드 활성 재료로서 적어도 220 mAh/g의 비 캐퍼서티 또는 (ii) 애노드 활성 재료로서 적어도 400 mAh/g의 비 캐패서티를 나타냄 ―; 및
    상기 활성 재료가 배치되는 포어들 내에 다공성, 전기-전도성 비계 매트릭스 재료를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    각각의 컴포지트 입자는 상기 비계 매트릭스 재료의 중심으로부터 주위로 변화하는 적어도 하나의 재료 특성으로 형성되는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션을 제조하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 형성하는 단계는 상기 비계 매트릭스 재료의 중심으로부터 주위로 변화하는 분포를 가지는 하나 또는 그 초과의 기능적 그룹들을 상기 비계 매트릭스 재료 내에 도입하는 단계를 포함하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션을 제조하는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 형성하는 단계는 상기 활성 재료를 상기 비계 매트릭스 재료로 침입시키는 단계를 포함하는,
    컴포지트 입자들을 포함하는 배터리 전극 컴포지션을 제조하는 방법.
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