CN108370060A - 用于安全金属和金属离子电池的固态电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Li或Li离子或者Na或Na离子电池单元，所述电池单元包含阳极和阴极电极、分隔部和固体电解质。所述分隔部将所述阳极与所述阴极电极电气地分隔开。所述固体电解质将所述阳极与所述阴极离子地联接。该固体电解质还包含熔化渗透固体电解质成分，该成分至少部分地布置在至少一个电极中或分分隔器中。

Description

用于安全金属和金属离子电池的固态电解质
根据35U.S.C.§119要求的优先权
本专利申请要求2015年12月15日提交的标题为“具有提高的能量密度、功率密度和功能的用于安全金属和金属离子电池的固态电解质”的美国临时专利申请No.62/267,487以及2016年2月16日提交的标题为“用于高能量自动固态电池的低成本、轻重量、自恢复电解质”的美国临时专利申请No.62/295,980，每个临时专利申请的全部内容在此通过引用明示地并入本申请中。
背景技术
技术领域
本公开总体上涉及能量存储装置，并且更具体地涉及金属和金属离子电池技术等。
背景技术
部分由于它们相对较高的能量密度、相对较高的比能、重量较轻并且潜在寿命较长，大范围的消费电器、电动交通工具、存储栅极和其他重要的应用都期望使用先进的可充电金属电池和可充电金属离子电池-例如锂离子(Li离子)电池(battery)。类似地，对于需要高能量密度和/或高比能的电池的一系列应用来说，期望使用诸如Li原电池的金属和金属离子原电池-即使电池在一次使用之后可以扔掉。
然而，尽管Li离子电池和某些Li原电池在商业方面来说日益流行，但是这些电池还需要进一步的发展-尤其是在低或零排放、混合电动或全电动交通工具、消费性电子产品、节能货轮和机车、航空航天领域和电网方面的潜在应用。
用于某些应用的金属和金属离子电池的一个期望特征是安全性得到改善。即使在诸如钉刺测试的极端情形中，电池也不会引起点燃。原则上，固体电解质可以提供这种改善的安全性。可惜的是，具有固体电解质的固态电池的实际应用通常受能量密度较低、功率密度较低(尤其是在低温下)和成本较高的限制。
金属和金属离子电池的另一个期望特征是提高能量密度。此外，通常期望较高的能量密度不会导致电池的循环稳定性的实质性降低或比率性能的降低，这是非常难于实现的。
对于柔性电子装置和可穿戴设备的新兴市场而言，金属和金属离子电池通常也需要具有柔性。可惜的是，传统的柔性固态金属和金属离子电池通常受到低能量密度和高成本的困扰。此外，具有液体电解质的常规Li离子电池的弯曲或挠曲通常会引起不期望的快速劣化。
相应地，对于改进的金属和金属离子电池、部件以及其他相关材料和制造工艺仍然存在需求。
发明内容
在此公开的实施方式通过提供改进的电池部件、由此制成的改进的电池、以及制造和使用所述改进的电池部件、电池的方法而解决了上述需求。
提供Li或Li离子或者Na或Na离子电池单元(batter cell或cell)，其中所述电池单元包含阳极和阴极电极、分隔部和固体电解质。所述分隔部将所述阳极与所述阴极电极在电方面分隔开。所述固体电解质将所述阳极与所述阴极以离子方式联接。该固体电解质还包含熔化渗透固体电解质成分，该成分至少部分地设置在至少一个电极中或者分隔器中。
作为示例，所述熔化渗透固体电解质成分可具有低熔点，例如在200℃到450℃。
所述熔化渗透固体电解质成分可包含例如下述元素：Li或Na；O与S、Se或者两者的混合物；以及下述成分中两种的混合物：I、F、Br和Cl，其中在熔化渗透固体电解质成分中O与S或Se的原子比在20:1至1:2的范围内。所述熔化渗透固体电解质成分可进一步包含N，其中在熔化渗透固体电解质成分中O与N的原子比在2500:1至1:2.5的范围内。所述熔化渗透固体电解质成分可进一步包含P，其中在熔化渗透固体电解质成分中O与P的原子比在2500:1至1:2.5的范围内。所述熔化渗透固体电解质成分可进一步包含下述金属中的至少一种：La、Ce、Pr、Eu、Yb、Nd、Sm、Gd、Si、Sn、As、Sb、In、Mo、Nb、Zr、Y、Hf、Ta、W、B、Cs、Ba、Sr、V、Mn、Tl或Al；其中Li或Na与电解质的熔化渗透固体电解质成分中所有其他金属组合的原子比在5000：1至1：3的范围内。
所述熔化渗透固体电解质成分可以包含至少两种金属，其中一种金属从包括La、Ce、Eu和Yb的群组中选择。所述熔化渗透固体电解质成分在30℃时可具有在0.00005S/cm至0.05S/cm范围内的离子电导率。
所述阳极可以包含例如活性材料，所述活性材料包含Si、Ge、Sb、Sn、Al或P。所述阳极还可以包含Li金属。在此，电池单元可进一步包含设置在Li金属与固体电解质之间的界面处的中间层。Li金属阳极可进一步包含呈颗粒、纤维、泡沫状物、织物或纸形式的金属或碳。所述阴极可以包含例如活性材料，所述活性材料包含CuF2、FeF3、LiF、Fe或Cu。
至少一个电极可包含复合材料颗粒形式的转换材料。至少一个电极可包含活性电极颗粒，其中所述活性电极颗粒被封装在一个或多个壳体中，所述一个或多个壳体将所述电极颗粒与固体电解质分开以避免它们发生直接接触。在某些设计中，所述壳体可包含孔隙。
分隔部可包含例如一个或多个金属氧化物。作为示例，分隔部可以包含呈纤维或纳米纤维形式的氧化铝、氧化镁或氧化锌。
电极中的至少一个可以包含集电器，该集电器包含两个或更多个金属箔以及在金属箔之间的导电润滑剂。
该熔化渗透固体电解质成分可以在低于400℃的温度下熔化渗透到电池单元中。所述熔化渗透固体电解质成分可以在没有任何含H组分来作为电解质前体的情形下形成。
附图说明
本申请给出附图来帮助描述本公开的实施方式并且所述附图仅对实施方式进行说明而非限制。除非上下文另有说明或暗示，否则附图中不同的影线、阴影和/或填充图案仅用于绘制不同部件、元件、特征等之间的对比，而非用于表示具体材料、颜色或者其他特性的使用可能因为它们采用了某个具体图案而被限定在本公开之外。
图1示出了示例金属离子(例如，Li离子)电池，在所述电池中可以根据各种实施方式来应用在此描述的成分、材料、方法和其他技术或者它们的组合。
图2A-2B示出了用于公开的固态电池的示例分隔部膜。
图3A-3B示出了固态电池制造的示例方法。
图4A-4B示出了用于各种电池单元构造的填充有固体电解质的电极的制造的示例方法。
图5示出了具有熔化渗透固体电解质的固态电池的示例单元叠层(构建块)。
图6A-6C示出了具有固体电解质的熔化渗透的示例电极的一侧。
图7A-7D示出了示例柔性固态电池成分的不同方面。
图8A-8D和9A-9E示出了可用于公开的固态电池的电极构造中的示例复合活性材料。
图10A-10C示出了具有熔化渗透固体电解质和金属阳极的固态电池的示例单元叠层(构建块)。
具体实施方式
在随后的描述和涉及本发明的具体实施方式的附图中公开了本发明的方面。术语“本发明的实施方式”不需要本发明的所有实施方式都包括所论述的特征、优点、过程或运行的模式，并且在不偏离本发明的范围的情形中，可以设计出替代实施方式。另外，本发明的公知元件可能没有详细描述或者可能被省略以便不妨碍对其他的更相关细节的理解。
虽然下面的描述可以在Li和Li离子电池的背景中描述某些示例(为了简洁和便利起见，并且由于当前Li技术的流行)，但是应当理解的是，各种方面都可应用于其他的可充电的金属和金属离子原电池组(例如Na和Na离子、Mg和Mg离子、K和K离子、Cs和Cs离子、Ca和Ca离子和其他金属及其金属离子)。进一步，虽然下面的描述还可以描述处于无Li(例如，已充电的)状态的材料分子式的某些示例，但是应当理解的是各种方面都可应用于含Li电极(例如，在部分或完全放电状态下)。
本公开的某些方面(包括但不限于与提高电池单元的柔性和稳定地使用高电压活性阴极材料有关的那些方面)可应用于包含液体电解质的各种电池单元(包括Li离子电池单元)。
图1示出了示例金属离子(例如，Li离子)电池，在所述电池中可以根据各种实施方式来应用在此描述的成分、材料、方法和其他技术或者它们的组合。为了说明目的在此示出了圆柱形电池，但是还可以根据需要来使用其他类型的布置-包括菱形或囊形(叠合型)电池。示例电池100包括负阳极102、正阴极103、介于阳极102与阴极103之间的分隔部104、充满所述分隔部104的电解质(未单独标记)、电池壳体105以及封闭所述电池壳体105的封闭构件106。
固体电解质可为Li和Li离子电池单元提供某些优点，例如在高阴极电位下对抗氧化的稳定性、阴极与电解质之间的不希望的副反应减少、阳极与电解质之间的不希望的副反应减少、以及安全性得到改善。固体陶瓷电解质的示例包括硫化物基电解质(诸如Li2S-P2S5、Li2S-Ga2S3-GeS2、Li2S-SiS2等)、卤化物基电解质、氧化物基电解质(诸如Li-La-Ti-O石榴石、Li-La-Ta-O石榴石、Li-Si-O玻璃、Li-Ge-O玻璃、Li9SiAlO8等)、混合硫化物-氧化物电解质(例如Li2S-SiS2-Li4SiO4、LiI-La2O2S-La2O2S2等)、氯氧化物和氧氯化氢电解质(例如，Li3OCl电解质、Li2OHCl电解质、Li3(OH)2Cl电解质等)以及其他电解质。
常规固体电解质和固态Li或Li离子电池通常受到各种限制，例如：(i)离子电导率低(并且因此固体电池单元的比率性能低)，尤其是在低温下(例如低于约0℃)；(ii)实际可实现能量密度低(例如，由于通常使用用于制造具有固体电解质的电极的研磨过程，其需要过量的导电添加剂和电解质以实现合理的比率性能和高容量利用率)；(iii)电解质(分隔部)膜厚度较大(通常大于50微米)(例如，由于通过烧结固体电解质粉末通常形成这种固体膜)，这增加了非活性材料占据的体积，因此增加了电池单元的成本并且降低了电池单元的能量密度；(iv)陶瓷固体电解质和固态电池的脆性，这限制了它们的应用和寿命；(v)具有固体陶瓷电解质的通常为固态的电池缺乏柔性，这限制了它们的应用和寿命；(vi)固体电解质与电极材料(例如，阳极或阴极或者两者)之间的界面电阻通常相当高，这限制了它们的比率性能和有效运行的温度；(vii)具有许多常用电极材料和集电器的固体电解质(尤其对于含硫化物和氯化物的电解质)的通常较高的反应性，在制造时电池发热期间或甚至在高温下使用期间(例如，通常高于约50℃)，这可引起腐蚀和其他不期望的反应；以及(viii)在循环期间由金属树突(例如，在Li金属或Li离子电池情形中的Li树突)引起的固体电解质渗透，这可能引起自放电、电池失效以及甚至安全危险。此外，常规固态Li或Li离子电池不能与转换型(包括合金型)活性电极材料一起使用(由于与这些材料的不希望的相互作用以及由于这些活性材料的体积变化，在典型的电池单元中其被固体电解质所包容)。此外，大多数固态Li离子电池由于不良界面(高电阻)而不能采用石墨(或者，更通常地为碳基物)阳极。类似地，常规固态Li离子电池不能使用高电压(对于Li/Li+来说，大于约4V)阴极材料(例如，具有高电压聚阴离子阴极)。此外，许多固态电池需要在干燥或者甚至无氧环境中装配电极或电解质膜(或两者)，这是昂贵并且通常来说是不实际的。
本公开提供了克服(或者显著地降低)上述限制的途径。
本公开的一个方面包括先进的电解质成分，所述电解质成分提供固态金属和金属离子(例如，Li和Li离子)电池单元的有利性能。下面提供了用于Li离子和Li离子电池的先进电解质成分的示例。然而，本申请公开了用于Na和Na离子电池、K和K离子电池、Cs和Cs离子电池的类似成分，其中下面成分中的Li被相应的金属(K、Cs或Na)取代。在Ca、Ca离子、Mg、Mg离子和其他金属以及金属离子电池的情形中，成分可以根据碱土金属的不同价态来调节(例如，需要0.5个Ca或0.5个Mg来代替对应分子式中的1个Li，因为Ca和Mg的化合价为+2而Li的化合价为+1)。
本申请公开了以下固体电解质成分：
Li3(Ox1-Sx2)(Iy1-Bry2-Cly3-Fy4) [公式1]
其中x1+x2＝1、x2>0、y1+y2+y3+y4＝1，并且y1+y4>0，并且其中“Aa1-Bb1”表示存在两种成分(例如，两种元素)-例如元素A和元素B在电解质中的相对原子分量为a1(对于元素A)和b1(对于元素B)；在上述分子式中Li为锂、O为氧、S为硫、硒或碲或它们的混合物，I为碘、Br为溴并且F为氟。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质包含至少三种不同的卤化物。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比小于20:1(这意味着x1:x2<20或x2：x1>0.05)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比大于1:2(这意味着x1:x2＞0.5或x2：x1＜2)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中F与所有其他卤化物的原子比(F：(Br、Cl和I)之和)大于1:100(这意味着y4：(y1+y2+y3)>0.01)或者在某些情形中大于1:20。在某些设计中，这种电解质成分(组分的相对分量)可以有利地调整为使得电解质在30℃具有在约0.05Scm-1到约0.00005Scm-1范围内的离子电导率。对于某些应用来说，较低的离子电导率可能不当地限制了包含这些电解质的电池单元的可接受的比率性能。较高的离子电导率可限制这些电解质的电化学稳定性并且导致不当的高电导。在某些设计中，这种电解质成分(组分的相对分量)可以有利地调整为使得电解质的熔点低于450℃(或优选地低于400℃，或者更优选地低于350℃)(例如，在200℃与450℃之间)。
本申请还公开了以下固体电解质成分：
Liz1(Ox1-Sx2)z2(Iy1-Bry2-Cly3-Fy4)z3 [公式2]
其中x1+x2＝1；x2>0；y1+y2+y3+y4＝1并且y1+y4>0；并且z1＝(z2)*2+(z3)、3<z1<12、0<z2<6并且0<z3<12。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质包含至少三种不同的卤化物。在某些应用中，可能有利的是，这种电解质中的S为硫与硒或碲的混合物-其中S中非硫的原子分量超过0.1％。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比小于20:1(这意味着x1:x2<20或x2：x1>0.05)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比大于1:2(这意味着x1:x2＞0.5或x2：x1＜2)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中F与所有其他卤化物的原子比(F：(Br、Cl和I)之和)大于1:100(这意味着y4：(y1+y2+y3)>0.01)或者在某些情形中大于1:20。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中I与所有其他卤化物的原子比(I：(Br、Cl和F)之和)大于1:1000(这意味着y1：(y4+y2+y3)>0.001)。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质在30℃具有在约0.05Scm-1到约0.00005Scm-1范围内的离子电导率。对于某些应用来说，较低的离子电导率可能不当地限制了包含这些电解质的电池的可接受的比率性能。较高的离子电导率可限制这些电解质的电化学稳定性并且导致不当的高电导。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质的熔点低于450℃(或优选地低于400℃，或者更优选地低于350℃)(例如，在200℃与450℃之间)。
本申请还公开了以下固体电解质成分：
Liz1Mz2(Ox1-Sx2)z3(Iy1-Bry2-Cly3-Fy4)z4 [公式3]
其中M是具有有效(或平均)化合价m的金属或半金属(或者金属的混合物、半金属的混合物或者金属与半金属的混合物)，其中M从群组I选定，该群组I包括硅(Si)、硼(B)、锡(Sn)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、镓(Ga)、铋(Bi)、铟(In)、钼(Mo)、铌(Nb)、锆(Zr)、钇(Y)、铪(Hf)、钽(Ta)和钨(W))；x1+x2＝1；x2>0；y1+y2+y3+y4＝1；z1+(z2)*m＝(z3)*2+(z4)、3<z1<12、0<z2<24、0<z3<24并且0<z4<72。在某些应用中，M在公式3中可以从群组II中选定，该群组II包括氢(H)、钾(K)、铯(Cs)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶(Sr)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、锰(Mn)、铝(Al)和铊(Tl)。在某些应用中，M可以是元素的混合物，其中至少一种元素从群组I选定并且至少一种元素从群组II选定。在某些应用中，可以有利的是，在混合物中公式3的这种电解质包含至少两种不同的金属/半金属(除Li以外)，其中，这些不同金属/半金属中的至少两种或者具有不同的化合价或者具有实质上不同(例如大于10％)的离子半径。在某些应用中，可以有利的是，在混合物中这种电解质包含至少三种不同的金属/半金属(除Li以外)，其中至少两种不同的金属/半金属具有不同的化合价。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z2：z1的比率小于3并且大于0.0001。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z4：z1的比率大于0.1。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质包含至少三种不同的卤化物。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比小于20:1(这意味着x1:x2<20或x2：x1>0.05)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比大于1:2(这意味着x1:x2＞0.5或x2：x1＜2)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中F与所有其他卤化物的原子比(F：(Br、Cl和I)之和)大于1:100(这意味着y4：(y1+y2+y3)>0.01)或者在某些情形中大于1:20。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中I与所有其他卤化物的原子比(I：(Br、Cl和F)之和)大于1:1000(这意味着y1：(y4+y2+y3)>0.001)。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质在30℃具有在约0.05Scm-1到约0.00005Scm-1范围内的离子电导率。对于某些应用来说，较低的离子电导率可能不当地限制了包含这些电解质的电池单元的可接受的比率性能。较高的离子电导率可限制这些电解质的电化学稳定性并且导致不当的高电导。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质的熔点低于450℃(或优选地低于400℃，或者更优选地低于350℃)(例如，在200℃与450℃之间)。
本申请还公开了以下固体电解质成分：
Liz1(Ox1-Sx2)z2(Iy1-Bry2-Cly3-Fy4)z3Nz4 [公式4]
其中x1+x2＝1；y1+y2+y3+y4＝1并且y1+y4>0；z1＝(z2)*2+z3+(z4)*3、3<z1<84、0<z2<18、0<z3<12并且0<z4<12；并且N为氮。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质包含至少三种不同的卤化物。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的S为硫与硒或碲的混合物，其中S中非硫的原子分量超过0.1％(或0.001)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比小于20:1(这意味着x1:x2<20或x2：x1>0.05)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比大于1:2(这意味着x1:x2＞0.5或x2：x1＜2)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中F与所有其他卤化物的原子比(F：(Br、Cl和I)之和)大于1:100(这意味着y4：(y1+y2+y3)>0.01)或者在某些情形中大于1:20。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中I与所有其他卤化物的原子比(I：(Br、Cl和F)之和)大于1:1000(这意味着y1：(y4+y2+y3)>0.001)。在某些应用中，这种电解质中的z2与z4比率(z2：z4)小于5000：1并且大于1：5。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质在30℃具有在约0.05Scm-1到约0.00005Scm-1范围内的离子电导率。对于某些应用来说，较低的离子电导率可能不当地限制了包含这些电解质的电池单元的可接受的比率性能。较高的离子电导率可限制这些电解质的电化学稳定性并且导致不当的高电导。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质的熔点低于450℃(或优选地低于400℃，或者更优选地低于350℃)(例如，在200℃与450℃之间)。
还公开了以下固体电解质成分：
Liz1Mz2(Ox1-Sx2)z3(Iy1-Bry2-Cly3-Fy4)z4Nz5 [公式5]
其中M是有效(平均)化合价为m的金属或半金属(或者金属的混合物、半金属的混合物、或者金属与半金属的混合物)，其中M从上面描述的群组I或群组II或者两者选定，两个群组一共包含：(Si、Sn、Ge、As、Sb、Ga、Bi、In、Mo、Nb、Zr、Y、Hf、Ta、W、H、K、B、Cs、Na、Mg、Ca、Ba、Sr、Cu、Fe、V、Mn、Tl和Al)，N是氮、O是氧、S是硫、硒或碲或它们的混合物；其中x1+x2＝1；y1+y2+y3+y4＝1；z1+(z2)*m＝(z3)*2+z4+(z5)*3；1<z1<24、0<z2<8、0<z3<12和0<z4<24、0<z5<36。在某些应用中，可以有利的是，公式5的这种电解质包含混合物中的至少两种不同的金属/半金属(除Li以外)，其中，这些不同金属/半金属中的至少两种或者具有不同的化合价或者具有实质上不同(例如大于10％)的离子半径。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质包含混合物中的至少三种不同的金属/半金属(除Li以外)，其中至少两种不同的金属/半金属具有不同的化合价。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z2：z1的比率小于3并且大于0.0001。在某些应用中，可能有利的是，这种电解质中的z4：z1的比率大于0.1。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z5：z3的比率大于0.0001并且小于2。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质包含至少两种不同的卤化物。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的S为硫与硒或碲的混合物，其中S中非硫的原子分量超过0.1％(或0.001)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比小于20:1。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比大于1:2。在某些设计中，可以是有利的，这种电解质中F与所有其他卤化物的原子比(F：(Br、Cl和I)之和)大于1:100或者在某些情形中大于1:20。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中I与所有其他卤化物的原子比(I：(Br、Cl和F)之和)大于1:1000。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质在30℃具有在约0.05Scm-1到约0.00005Scm-1范围内的离子电导率。对于某些应用来说，较低的离子电导率可能不当地限制了包含这些电解质的电池单元的可接受的比率性能。较高的离子电导率可限制这些电解质的电化学稳定性并且导致不当的高电导。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质的熔点低于450℃(或优选地低于400℃，或者更优选地低于350℃)(例如，在200℃与450℃之间)。
本申请还公开了以下固体电解质成分：
Liz1Mz2Lnz3(Ox1-Sx2)z4(Iy1-Bry2-Cly3-Fy4)z5Nz6 [公式6]
其中M是有效(平均)化合价为m的金属或半金属(或者金属的混合物、半金属的混合物或者金属与半金属的混合物)，其中M从上面描述的群组I或群组II或者两者选定，两个群组一共包含：(Si、Sn、Ge、As、Sb、Ga、Bi、In、Mo、Nb、Zr、Y、Hf、Ta、W、H、K、B、Cs、Na、Mg、Ca、Ba、Sr、Cu、Fe、V、Mn、Tl和Al)，N是氮，O是氧，S是硫，硒或碲或它们的混合物，Ln是镧系元素(诸如镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)或钆(Gd)等或它们的混合物)；并且其中x1+x2＝1；y1+y2+y3+y4＝1；z1+(z2)*m+(z3)*3＝(z4)*2+z5+(z6)*3；并且1<z1<24、0≤z2<8、0<z3<8、0<z4<12、0<z5<24并且0≤z6<8。在某些应用中，可以有利的是，公式6的这种电解质包含混合物中的至少两种不同的金属/半金属(除Li以外)，其中，这些不同金属/半金属中的至少两种或者具有不同的化合价或者具有实质上不同(例如大于10％)的离子半径。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质包含混合物中的至少三种不同的金属/半金属(除Li以外)，其中至少两种不同的金属/半金属具有不同的化合价。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z2：z1的比率小于3并且大于0.0001。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z3：z1的比率小于3并且大于0.0001。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z4：z1的比率小于3并且大于0.1。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z5：z1的比率大于0.1。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z6：z4的比率大于0.0001并且小于2。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质包含至少两种不同的卤化物。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的S为硫与硒或碲的混合物-其中S中非硫的原子分量超过0.1％(或0.001)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比小于20:1。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比大于1:2。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中F与所有其他卤化物的原子比(F：(Br、Cl和I)之和)大于1:100或者在某些情形中大于1:20。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中I与所有其他卤化物的原子比(I：(Br、Cl和F)之和)大于1:1000。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质在30℃具有在约0.05Scm-1到约0.00005Scm-1范围内的离子电导率。对于某些应用来说，较低的离子电导率可能不当地限制了包含这些电解质的电池单元的可接受的比率性能。较高的离子电导率可限制这些电解质的电化学稳定性并且导致不当的高电导。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质的熔点低于450℃(或优选地低于400℃，或者更优选地低于350℃)(例如，在200℃与450℃之间)。
本申请还公开了以下固体电解质成分：
Liz1(Ox1-Sx2)z2(Iy1-Bry2-Cly3-Fy4)z3Pz4 [公式7]
其中x1+x2＝1；y1+y2+y3+y4＝1并且y1+y4>0；z1+(z4)*3＝(z2)*2+z3或z1+(z4)*5＝(z2)*2+z3、1<z1<24、0<z2<18、0<z3<24并且0<z4<8；并且P为磷。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质包含至少三种不同的卤化物。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的S为硫与硒或碲的混合物-其中S中非硫的原子分量超过0.1％(或0.001)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比小于20:1(这意味着x1:x2<20或x2：x1>0.05)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比大于1:2(这意味着x1:x2＞0.5或x2：x1＜2)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中F与所有其他卤化物的原子比(F：(Br、Cl和I)之和)大于1:100(这意味着y4：(y1+y2+y3)>0.01)或者在某些情形中大于1:20。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中I与所有其他卤化物的原子比(I：(Br、Cl和F)之和)大于1:1000(这意味着y1：(y4+y2+y3)>0.001)。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z2：z4比率(z2：z4)小于5000：1并且大于1：5。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质在30℃具有在约0.05Scm-1到约0.00005Scm-1范围内的离子电导率。对于某些应用来说，较低的离子电导率可能不当地限制了包含这些电解质的电池单元的可接受的比率性能。较高的离子电导率可限制这些电解质的电化学稳定性并且引起不当的高电导。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质的熔点低于450℃(或优选地低于400℃，或者更优选地低于350℃)(例如，在200℃与450℃之间)。
本申请还公开了以下固体电解质成分：
Liz1Mz2(Ox1-Sx2)z3(Iy1-Bry2-Cly3-Fy4)z4Pz5 [公式8]
其中M是有效(平均)化合价m的金属或半金属(或者金属的混合物、或半金属的混合物、或者金属与半金属的混合物)，其中M从上面描述的群组I或群组II或者两者选定，两个群组一共包含：(Si、Sn、Ge、As、Sb、Ga、Bi、In、Mo、Nb、Zr、Y、Hf、Ta、W、H、K、B、Cs、Na、Mg、Ca、Ba、Sr、Cu、Fe、V、Mn、Tl和Al)，P是磷、O是氧并且S是硫、硒或碲或它们的混合物；其中x1+x2＝1；y1+y2+y3+y4＝1；并且z1+(z2)*m+(z4)*3＝(z3)*2+z4或z1+(z2)*m+(z4)*5＝(z3)*2+z4,其中1<z1<24、0<z2<8、0<z3<12、0<z4<24并且0<z5<8。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质包含混合物中的至少两种不同金属/半金属(除了Li)，其中，这些不同金属/半金属中的至少两种或者具有不同的化合价或者具有实质上不同(例如大于10％)的离子半径。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z2：z1的比率小于3并且大于0.0001。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z3：z1的比率小于6并且大于0.1。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z4：z1的比率小于6并且大于0.1。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z5：z3的比率大于0.001并且小于1。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z4：z5的比率小于12并且大于0.01。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质包含至少两种不同的卤化物。在某些应用中，可能有利的是，这种电解质中的S为硫与硒或碲的混合物，其中S中非硫的原子分量超过0.1％(或0.001)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比小于20:1。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比大于1:2。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中F与所有其他卤化物的原子比(F：(Br、Cl和I)之和)大于1:100或者在某些情形中大于1:20。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中I与所有其他卤化物的原子比(I：(Br、Cl和F)之和)大于1:1000。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质在30℃具有在约0.05Scm-1到约0.00005Scm-1范围内的离子电导率。对于某些应用来说，较低的离子电导率可能不当地限制了包含这些电解质的电池单元的可接受的比率性能。较高的离子电导率可限制这些电解质的电化学稳定性并且导致不当的高电导。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质的熔点低于450℃(或优选地低于400℃，或者更优选地低于350℃)(例如，在200℃与450℃之间)。
本申请还公开了以下固体电解质成分：
Liz1Mz2Lnz3(Ox1-Sx2)z4(Iy1-Bry2-Cly3-Fy4)z5Pz6 [公式9]
其中M是有效(平均)化合价m的金属或半金属(或者金属的混合物、或半金属的混合物、或者金属与半金属的混合物)，其中M从上面描述的群组I或群组II或者两者选定，两个群组一共包含：(Si、Sn、Ge、As、Sb、Ga、Bi、In、Mo、Nb、Zr、Y、Hf、Ta、W、H、K、B、Cs、Na、Mg、Ca、Ba、Sr、Cu、Fe、V、Mn、Tl和Al)，P是磷、O是氧、S是硫、硒或碲，或它们的混合物；Ln是镧系元素(例如镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)和钆(Gd)等，或者它们的混合物)；并且其中x1+x2＝1；y1+y2+y3+y4＝1；z1+(z2)*m+(z3)*3+(z6)*5＝(z4)*2+z5或z1+(z2)*m+(z3)*3+(z6)*3＝(z4)*2+Z5；和1<z1<24、0≤z2<8、0<z3<8、0<z4<12、0<z5<24和0<Z6<8。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质包含混合物中的至少两种不同的金属/半金属(除了Li)，其中，这些不同金属/半金属中的至少两种或者具有不同的化合价或者具有实质上不同(例如大于10％)的离子半径。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质包含混合物中的至少三种不同的金属/半金属(除Li以外)，其中至少两种不同的金属/半金属具有不同的化合价。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z2：z1的比率小于3并且大于0.0001。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z3：z1的比率小于3并且大于0.0001。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z4：z1的比率小于3并且大于0.1。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z5：z1的比率小于5并且大于0.1。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z6：z1的比率小于1并且大于0.001。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z5：z6的比率小于12并且大于0.01。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的z6：z4的比率大于0.0001并且小于2。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质包含至少两种不同的卤化物。在某些应用中，可以有利的是，这种电解质中的S为硫与硒或碲的混合物，其中S中非硫的原子分量超过0.1％(或0.001)。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比小于20:1。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质的O:S的原子比大于1:2。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中F与所有其他卤化物的原子比(F：(Br、Cl和I)之和)大于1:100或者在某些情形中大于1:20。在某些设计中，可以有利的是，这种电解质中I与所有其他卤化物的原子比(I：(Br、Cl和F)之和)大于1:1000。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质在30℃具有在约0.05Scm-1到约0.00005Scm-1范围内的离子电导率。对于某些应用来说，较低的离子电导率可能不当地限制了包含这些电解质的电池的可接受的比率性能。较高的离子电导率可限制这些电解质的电化学稳定性并且导致不当的高电导。在某些设计中，这种电解质成分可以有利地调整为使得电解质的熔点低于450℃(或优选地低于400℃，或者更优选地低于350℃)(例如，在200℃与450℃之间)。
所公开的电解质(公式1-9)的有吸引力的特性可包括：(i)低熔化温度(在约150至约600℃的范围内，低于电解质分解的温度)，其允许电解质渗透到密集封装的电极中以实现高体积容量；(ii)电极表面上良好的润湿；(iii)在电极表面的电解质/活性材料界面处电荷传送阻力低；(iv)甚至在高温下也与大范围的电极材料相容；(v)高的晶界电导率，其可以允许在纳米结构电极中实现高比率性能；(vi)实验观察电池单元在大电压范围内具有稳定性；(vii)高离子电导率；(viii)与许多电极材料的化学相容性；(ix)在与电解质相互作用期间，尤其是在较高温度下，集电器(一个或多个)的稳定性得到改进；和(x)在电池单元中循环期间对树突(例如，锂枝晶)渗透的耐受性提高等等。
应当理解的是，可以将额外的元素或颗粒添加到所公开的电解质(公式1-9)或者其他电解质以便进一步改进它们在电池单元中的性能特性或稳定性。例如，可以进行这样的添加来进一步降低电解质熔化温度或者使电解质的热膨胀系数与电极材料(或分隔部膜)的热膨胀系数更好地匹配或者提供其他期望的改进。
在某些包含根据公式1-9的电解质成分的电池单元设计中，这些电解质成分可以有利地调整而使得电解质能够，或者(i)在最大电池单元阴极电势下(例如，就大多数阴极来说，对于Li/Li+高于约2.0V)具有热力学稳定性，或者(ii)引起稳定表面层的形成，这就防止在平均电池单元阴极电势下实质性的(例如，在30℃下10,000小时后大于1％)并且连续的电解质分解(就大多数阴极来说，对于Li/Li+在约2.0V至约4V的范围内；在某些高压阴极中，对于Li/Li+高达大约5V)。
在包含根据公式1-9的电解质成分的某些电池单元设计中，这些电解质成分可以有利地调整而使得电解质能够(i)在最小电池单元阳极电势下(例如，就大多数Li和Li离子电池的阳极来说，对于Li/Li+从约0V到约0.6V)具有热力学稳定性，或者(ii)引起稳定表面层的形成，这就防止在平均电池单元阳极电势下实质性的(例如，在30℃下10000小时后大于1％)并且连续的电解质分解(例如，就大多数Li和Li离子电池的阳极来说，对于Li/Li+在约0V至约0.6V的范围内)。
根据公式1-9来选定具体电解质成分可取决于具体的电极化学成分和电池单元要求(例如，操作温度范围、电压范围和功率性能等)、电极颗粒表面上具有功能性涂覆层、适当的成本、电极或电池单元成分的热稳定性以及其他参数。这些电解质中存在硫、硒或碲可以改善通过大块电解质以及通过电解质和电极之间的晶界和界面(或相间)的Li离子的电导率。另外，硫、硒或碲的存在可影响电解质的延展性和熔点并且增加其断裂韧性。每种电解质成分中最佳的硫、硒或碲含量都取决于与电解质接触的电极、粘合剂和集电器的具体化学性质。这些电解质中存在氟(F)可以有助于在集电器(例如，铝(Al)基、钛(Ti)基或其他适当集电器材料)上形成保护表面层，所述保护表面层将能够防止集电器的腐蚀。F的存在可进一步帮助与活性材料形成更有利的(低电阻、更稳定的)相面/界面并且提高电解质电导率。每种电解质成分中最佳的F含量都取决于与电解质接触的电极、粘合剂和集电器的具体化学性质。金属、半金属、氮和磷的存在也可以改善界面、晶界或大块电解质的离子电导率。在单一电解质中使用大范围的原子(例如在公式1-9中描述的-例如多种卤化物、硫、硒、氧、氮、磷、多种金属和半金属、稀土元素等)以及它们相关的含量可以优化，以使得：(i)在从熔融状态冷却期间降低固体电解质材料的最小可获得的晶粒尺寸(它可以改善电解质的机械性能)，或者换句话说，降低形成小晶粒尺寸所需的临界冷却速率；(ii)帮助匹配电池单元组件内的热膨胀系数以使得电池单元在室温下更加机械稳定；(iii)满足在阳极和阴极活性材料两者上实现有利的电解质/活性材料相间/界面的要求；和(iv)在期望的温度范围内实现最佳运行(例如，最低电阻和最高稳定性)；或者(v)实现更快的离子传送、更佳的稳定性或其他有用的性质。
电解质成分的合成可涉及仅将组分的前体以适当比率(对于期望的化学计量比)进行研磨(例如，取决于所需的电解质成分，这种前体可以为Li2O、Li3N、LiOH、LiHS、LiI、LiCl、LiF、LiBr或LiNH2以及各种金属和半金属的氢氧化物、硫化氢、硫化物、氧化物、磷化物、氮化物、卤化物和酰胺；纯金属和半金属的颗粒等)以及在受控的环境(例如，在流动或静态的Ar、He或真空情况)下将所述混合物熔化。在某些设计中，从经济或其他角度来看，可以有利的是，在空气、N2或O2气氛中熔化所述混合物。在某些设计中并且对于某些前体成分，反应(加热)腔室可以被密封。在其他设计中，反应(加热)腔室可以被排空。在电解质合成期间，可以移除在组分的加热和混合期间可能发生的反应的副产物(例如，水、氨等副产物)。例如，将氢氧化物与卤化物混合导致形成水(例如，4LiOH+2NaOH+LiBr+LiF+LiCl＝Li4Na2O3BrFCl+3H2O)，并且将酰胺与卤化物混合导致形成氨(例如，6LiNH2+LiCl+LiBr＝Li8N2ClBr+4NH3)。
在某些设计中，可以有利的是，防止在组分的加热和混合期间发生的反应形成副产物。在该情形下，可以有利的是，使用包含等同于(或接近于)最终电解质熔体的化学计量比的元素的前体混合物。例如，如果期望无氢电解质成分(例如，为了改善化学或电化学稳定性或者其他的改进特性)，可以有利的是，使用Li2O代替LiOH来作为Li和O的来源(或者用Li代替LiOH来作为Li的来源)。这是因为在加热过程中LiOH可能引起不希望地形成水、酸和氢，并且另外，除非使用过度热处理，否则一些H可能不可避免地并且不期望地结合到电解质中。这种热处理很昂贵并且可能由于蒸发而引起电解质的损失。
在某些设计中，可以有利的是，防止在组分的加热和混合期间发生反应使组分蒸发。在该情形中，可以有利地使用封闭的反应容器。另外或者作为替代，可以有利的是，选择在加热/混合条件下具有低蒸气压的前体。例如，如果需要将S加入到电解质中，则可以有利的是，使用金属硫化物(例如，Li2S)作为S的来源，因为纯S在混合温度(通常在约300到约900℃的范围内)下会具有过高的蒸气压。
在某些设计中，某些前体(例如，金属氧化物-例如Li2O)溶解到混合物中可能需要相对高的混合温度(例如，大于500℃)以便相当快速地溶解，部分是由于这些化合物中具有强键以及它们因此而引起的高熔点(Li2O的熔点，例如为1438℃)。如此高的混合温度可能会引起电解质或其他前体或反应组分的不希望的高蒸汽压。为了克服这种挑战，使用具有高比表面积(例如10-2000m2/g)的颗粒(例如，纳米颗粒、多孔颗粒、聚结颗粒或薄片等)可能有利于这些高熔点前体增加它们在混合物中溶解的速率并且有利于在合理的时间内以合理的成本快速地形成期望的电解质组分。还可以有利的是，在熔体形成期间利用机械混合(搅拌)。在某些设计中，可以有利的是，使用声音(或超声波)进行混合。
应当理解的是，上述前体仅提供作为示例并且其他成分也可以用作前体来实现最终电解质产品的期望化学计量。
本公开的另一方面涉及用于在大约室温下制造具有高体积容量和适当比率性能的电化学稳定的固态电池的适当方法。
固态电解质(SSE)的使用通常通过将活性材料的粉末、导电性添加剂(例如，碳)和SSE混合或研磨在一起并且将混合物压入电极来实现。在这个过程中，活性物质的体积通常限制在25-50％的体积百分比，以便实现令人满意的电导率和比率性能。但这显著低于通常在使用液体电解质的常规电极中存在的活性材料的65-90％的体积百分比。类似地，分隔部膜通常通过将SSE烧结或压制成通常厚度为50-150微米的固体膜材料来制备，所述固体膜材料的厚度比通常与结合液体电解质使用的10-20微米的膜更厚。这些限制可能会显著地增加储存能量所需的体积并且因此降低了具有SSE的电池的能量密度。在许多情形中，能量密度较低还导致价格较高，这也是不希望出现的。
本公开的一个方面涉及当SSE处于液相时在高温下将SSE(例如，包括但不限于在此由公式1-9描述的那些)熔化渗透(与混合相反)到电极(或进入电极/分隔部叠层或卷层)中。在该情形中，可以实现具有SSE的电极中活性材料的高体积分量(例如50-90％的体积分量)。类似地，可以制造薄的SSE膜(或包含分隔部的SSE基复合膜)(例如，从约0.5微米至约30微米)来作为电极顶部的表面层或者作为通过渗透多孔层(多孔膜)来产生的复合材料。在某些设计中，这种多孔层可以在渗透之前沉积在电极表面上。
在某些设计中，多孔膜可以包含多于一个层。这种膜的至少一层应当是电绝缘的，来防止电子传导通过复合材料SSE(通过渗透到膜中产生的)，以便防止电池单元自放电或者将电池单元自放电显著地最小化。如果金属阳极(例如，在Li电池的情形中的Li金属阳极)在电池单元结构中结合SSE一起使用，那么(多层)多孔膜的层可以有利地以此方式放置成与金属阳极(带有Li)直接接触，以便在金属(Li)/膜界面处提供良好的润湿性和良好的电荷传送阻力。在某些设计中，多孔膜的这种层可以包含具有高电导率(例如大于10-4S cm-1)或高混合(电子和离子)电导率的材料。在某些设计中，多孔膜的这种表面层可以包含导电碳。在某些设计中，碳层可以包含碳纳米管、碳纤维、碳(纳米)纤维、石墨、石墨带、炭黑、石墨烯、剥离石墨、多孔碳(包括活性碳或模板碳)以及其他形式的导电碳。在某些设计中，多孔膜的这种层可以包含过渡金属。在某些设计中，金属可以是(纳米)纤维、(纳米)线、(纳米)薄片或(纳米)颗粒的形式。在某些设计中，可有利地使用在室温下在Li中具有非常低的溶解度(例如，小于1％)的金属(例如Cu、Ti、Ni等)。在某些设计中，多孔膜的这种表面层可包含氧化物、硫化物或磷化物或过渡金属或稀土金属的卤化物或卤化锂(例如，LiI、LiF、LiCl、LiBr)、硫化锂、氮化锂、磷化锂或其他锂盐。在某些设计中，包含碳或金属颗粒的多孔层可以在电解质渗透之前放置或嵌设到Li阳极的表面之中。在某些设计中，多孔膜的不同层可以包含具有不同尺寸、不同形状、不同孔隙率、不同成分等的(互连)颗粒。在某些设计中，可以有利的是，膜的中心包含更大的颗粒(包括，长形颗粒、纤维)和较大孔隙以便提供改善的机械稳定性和改进的性能。
图2A-2B示出了分隔膜的示例实施方式。图2A示出了具有分隔膜201的固体电池单元，所述分隔膜201包含两种不同的多孔层202和203。在该示例中，每层都包括具有不同长宽比、尺寸和化学性质的互连颗粒。层203以Li金属阳极205部分地渗透，而层202和部分层203都以固体电解质204渗透。图2B示出了具有分隔膜201的固体电池单元，分隔膜201包含三个不同的多孔层203、207和208，其中中间层包含具有较大直径的纤维。
使用真空(例如，从大约400托到大约0.0001托的压力)可以通过克服某些润湿问题(例如，在适于与电极或集电器形成界面或相间低电阻的润湿不充分或粘度不够低)而有助于SSE熔化渗透过程。另外，即使SSE的离子电导率可以随着这些改性而降低，电解质成分也可以被优化或进一步改性以降低其粘度(对于给定的熔化温度)或者其在电极孔隙表面上的润湿。
图3A-3B示出了用于制造本文公开类型的固体电解质电池单元的示例性过程。图3A的示例过程可以涉及：提供(例如，采购、制造、改性等)适当的分隔部膜(方框301))；提供(例如，采购、制造、改性等)适当的阳极和阴极(每个都包含适当的活性材料、适当的粘合剂材料、适当的添加剂、适当的集电器、以及例如根据需要具有额外或改性成分的可选的适当保护涂覆层)(方框302)；提供(例如，采购、制造、改性等)适当的固体电解质成分(方框303)；熔化固体电解质(方框304)；使用由适当的多孔分隔部膜隔开的并且封装在壳体材料中的正电极和负电极来装配电池单元(方框305)；将电池单元加热至期望的温度(适于电解质的熔化渗透)(方框306)；用熔融电解质填充电池单元(例如，在真空下)(方框307)；(可选地)排空在电解质渗透期间形成的气体(可选框308)；以及冷却和密封电池单元(方框309)。分隔部膜可包含多个层：分隔部膜可以沉积在两种电极中的至少一种(或两种)上。分隔部膜可包含陶瓷颗粒(例如氧化物颗粒-例如MgO、Al2O3、ZrO等)。在某些设计中，无机材料可以占分隔部膜的75-100％。分隔部膜可以有利地包含长形颗粒(长宽比大于3(优选大于10并且甚至更优选大于30)并且最小平均尺寸(例如，直径或厚度)小于500nm的，例如纳米线、晶须、纳米纤维、纳米管、薄片等)。长形(在两个或优选地一个方向上)颗粒的这种大的长宽比可用于实现膜的高孔隙率并且因此在完全充满电解质时使其离子电导率最大化。
图3B的示例过程类似于参照图3A描述的示例过程，而不同之处在于在高温下进行所谓的“形成”充电-放电循环(方框310)，以便适应电极中的一些体积变化并且帮助在电池单元封闭(方框311)并准备好最终使用(例如，顾客使用)之前排空可能在初始循环期间形成的气体。
在某些设计中，以固体电解质熔化渗透的电极可以单独地构造。在某些设计中，不同的电解质可用于阳极和阴极(例如，第一电解质用于阳极并且第二(不同的)电解质用于阴极)。在某些设计中，只有其中的一个电极(例如，阳极或阴极)可包含(或被渗透以或涂覆以)固体电解质。
图4A-4B示出了用于制造以本文公开类型的固体电解质渗透的电极的示例性过程。图4A的过程可以涉及：提供(例如，采购、制造、改性等)适当的电极(方框401)；(可选地)将适当的分隔部膜沉积或附着到电极表面上(可选的框402)；(例如，以粉末或糊剂的形式)在电极的顶部表面上沉积一层固体电解质(方框403)；加热组件(以熔化电解质)并且用熔融电解质熔化渗透电极(具有可选的分隔部层)(方框404)；以及冷却至室温以便用于所需的电池单元构造(方框405)。图4B的过程可以涉及：提供(例如，采购、制造、改性等)适当的电极(方框411)；(可选地)将适当的分隔部膜沉积或附着到电极表面上(可选的方框412)；将所述组件浸入熔融电解质中并且将电解质熔化渗透到孔隙中(方框413)；(可选地)移除过量的电解质(可选的方框414)；以及冷却至室温以便用于所需的电池单元构造(方框415)。
图5示出了如本文公开的一种固态电池单元的示例单元叠层(固体电池组电池的构建块)。这种单元叠层可包含：适当的(例如，热稳定、密集封装并且可被电解质浸润的)阳极501、适当的(例如，热稳定、密集封装并且可被电解质润湿的)阴极502、适当的(例如，热稳定并且可被电解质润湿的)多孔分隔部膜503，所述部件全部以固体电解质504渗透。
已经发现有利的是，防止相对热的电解质熔体对分隔部膜、粘合剂、导电添加剂、活性材料、电极的电气和机械完整性、集电器以及单独电极的其他重要部件(如果单独电极渗透以适当的熔融电解质)或者对电极/分隔部叠层(或卷层)(如果叠层或卷层以适当熔融电解质渗透)或对预装配的电池单元(如果在以适当电解质熔化渗透之前叠层或卷层预安装/预封装到壳体中)产生显著的不期望的损坏。本公开的某些方面描述了对路径进行的改善以便克服所公开的过程的这些潜在负面影响。
用于商业Li离子电池电极的最常用的粘合剂是羧甲基纤维素(CMC)(最常用于石墨阳极)和聚偏二氟乙烯(PVDF)(最常用于插入型锂金属氧化物阴极)。这些粘合剂可以在与电解质熔体接触时在高温下部分分解，从而引起气体的形成(其可以部分地阻挡一些电极孔隙进入电解质)并且降低它们的机械强度(这可以降低电极的完整性或电极与集电器的粘附性)。其他常规聚合物粘合剂可能类似地具有这样的缺点。在一种使气体生成最小化(并且还使在从电解质渗透温度开始冷却期间粘合剂的收缩减小)的方法中，将电极(或电极/分隔部叠层或预装配的电池单元)加热至接近电解质渗透的温度(例如，在低于电解质渗透温度约100℃至高于电解质渗透温度约300℃的范围内)。在该情形下，在有机粘合剂热分解(并且它们可能部分或完全碳化)期间可生成的某些气体可以在电解质渗透之前被排空，这是有利的。在使用有机粘合剂的情形下，可以在真空下进行热处理(例如，以防止氧化(如果不期望被氧化)、将生成的流出物排空或者满足其他标准)。在电解质渗透期间真空度可能会发生变化。具体的热处理温度可针对具体的电极成分进行优化。温度过低可能不足以进行气体排空，而温度过高可能引起不希望的反应、降低电极或电极-集电器界面的机械强度或者引起其他不期望的过程。
许多环氧树脂具有优异的热稳定性(包括所谓的阻燃环氧树脂)-在高达约400-450℃的温度下没有显著(例如小于5％)的质量损失，这对于在本公开的上下文中用作粘合剂的情形中是尤其有吸引力的。使用含氟聚合物作为聚合物粘合剂也可能是非常有吸引力的，因为它们具有非常好的热稳定性并且因此可适合于使电解质熔化渗透入电极中。此外，许多氟化单体可用于将聚氨酯树脂、丙烯酸树脂(例如，丙烯酸酯聚合物和共聚物树脂-例如乙烯丁基、乙基和甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯等)、环氧树脂、苯乙烯和其他聚合物改性，以便改进它们的热性能。例如，通过在丙烯酸聚合物/共聚物中加入仅10-20％的氟化单体，它们的高温(180-250℃)粘合强度可增加3倍以上，从而使得这些氟化聚合物更适于作为在电解质熔化渗透期间暴露于高温的电极粘合剂。可用作适当粘合剂的具有良好热稳定性的其它聚合物可包括(或包含)聚(对亚苯)；聚(四氟乙烯)；聚醚酰亚胺；聚芳基醚酮、聚砜；和聚(苯硫醚)。
在某些设计中，利用部分溶解到电解质中并且帮助在活性材料与电解质之间建立有利的界面/相面的粘合剂材料可能是有利的。在某些设计中，这种粘合剂材料可以包含金属盐。
在减少气体生成并且还改善电极在高温下(包括在电解质渗透期间的电池加热和冷却)的机械强度的另一种方法中，可以将长宽比大于3(优选地大于10并且甚至更优选地大于30)并且最小尺寸(例如，直径或厚度)低于400nm(优选地低于100nm并且甚至更优选地低于30nm)的热稳定(在接近熔化渗透温度时)的长形颗粒(诸如，纳米线、晶须(包括各种类型的陶瓷晶须)、纳米管(包括各种类型的碳纳米管)和薄片等)添加到电极(或电极/粘合剂)混合物中。具有这种大长宽比的长形(在两个或者优选地在一个尺寸上)纳米颗粒可用于连接/结合活性材料颗粒，并且可以改善在熔化渗透期间电极的机械和电气稳定性。在电解质熔化渗透过程期间，这些颗粒可以另外改善电导性(例如，如果颗粒是导电的)并且使气体生成最小化(例如，如果颗粒吸附至少某些生成的气体、如果颗粒改变粘合剂的结构和性质、如果颗粒有助于形成用于使气体从电极逸出的互连通路等)。这些长形颗粒的适当重量分量可以相应地为总电极质量和体积的约0.01％至约25％质量百分比和约0.01％到25％体积百分比。选定两种或更多种长形颗粒/添加剂来实现电池单元中最佳的电极性能(例如，将可提供改善的电解质润湿或者可吸附某气体或很好地与粘合剂结合的陶瓷(例如，氧化物、氮化物、硫化物、氟化物等)与可为电极提供改善的导电性的传导性颗粒(例如，碳)组合)可能是有利的。如果使用两种类型的颗粒，那么它们的相对重量分量可以在1：9999至9999：1的范围内。
粘合剂材料在热处理期间不经历实质性的(例如，大于约15％的体积分量)的收缩也是优选的，并且因此可以相应地选定粘合剂成分。在某些设计中，粘合剂材料可以选定为在电极热处理过程之后变成陶瓷(例如，如果粘合剂材料选自用于聚合物衍生的陶瓷的大范围的前体)。在某些设计中，粘合材料也可以蒸汽沉积(例如，通过使用蒸汽渗透、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或其他适当的过程)在多孔电极表面上(例如，作为共形或至少部分共形涂覆层)，从而将单独电极颗粒连接在一起。在该情形中，这种涂覆层用作粘合剂(并且在某些情形中，作为保护层)。在某些设计中，这种涂覆层可以包含氧化物层。在某些设计中，这种涂覆层可以是导电性的。在某些设计中，这种涂覆层可以包括两个层或更多个层。在某些设计中，这种涂覆层可以包含金属(优选地选定为具有比熔化渗透温度高至少100℃的熔点以及与熔融电解质相对慢的反应性)或碳。在某些设计中(例如，当这种涂覆层的离子电导率低时)，涂覆层可以优选地覆盖不超过约90％(更优选地不超过80％或甚至更优选地不超过60％)的电极中单独活性颗粒的表面积。
用于商业Li离子电池电极的最常使用的分隔部膜通常包含聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯或者两者。在某些情形中，多孔陶瓷层沉积在分隔部膜表面上(通常在阴极侧)以使在高温下的收缩最小化并且增加循环寿命和安全性。在某些情形中，分隔部膜被涂覆一层表面活性剂以便增加某些电解质中的润湿性。然而，常规的膜设计可能不适于用固体电解质材料熔化渗透。首先，取决于电解质熔体的化学性质和温度，不良的润湿可能是防止熔化渗透的严重问题。通常使用的表面活性剂不是热稳定的并且可能在熔化渗透期间蒸发或分解。其次，分隔部膜材料的机械特性可能会受到影响(尤其是在较高的温度下)。第三，分隔部膜可在高温下开始熔化，从而引起孔隙闭合和收缩。例如，聚乙烯和聚丙烯通常在低至115-135℃的温度下熔化。第四，典型的聚合物分隔部膜可以在熔化渗透温度下分解并引起不希望的气体产物的形成。
与典型的聚合膜相比，多孔陶瓷膜(例如，多孔氧化物基或多孔氮化物基膜等)可能更适于用固体电解质材料熔化渗透。在某些设计中，使用纤维多孔陶瓷可能是有利的。包含锆(Zr)或铝(Al)或某些稀土元素(例如镧)的多孔陶瓷膜可能是特别有利的，因为它们可提供良好的电化学稳定性和热稳定性的组合，这在本公开的背景中可能是有利的。在某些情形中，包含Si(例如，在氧化硅或其它陶瓷中)、Mg(例如，在氧化镁或其它陶瓷中)、Ti(例如，在氧化钛或其他陶瓷中)、Zn(例如，在氧化锌或其他陶瓷中)、Cu(例如，在氧化铜或其它陶瓷中)、Cd(例如，在氧化镉或其它陶瓷中)、Mn(例如，在氧化锰或其它陶瓷中)、Fe(例如，在氧化铁或其它陶瓷中)、或它们的混合物的低成本多孔陶瓷，当用作固态电池的分隔部膜的一部分时在低电势(例如，对于Li/Li+来说低于约1V)下是电化学不稳定的。在期望使用(例如，出于经济或其他实际原因-例如与电解质熔体的相容性、更好的润湿性、更好的离子电导率、更好的安全性等)这些膜材料成分(例如，包含足够高含量的Si、Mg、Ti、Cu、Zn、Cd、Mn或Fe或可引起电极中的一个上的膜的电化学不稳定性的其他元素)的情形中，可以有利的是在这种(例如，与经历分隔部劣化电化学电位的电极-例如低电位阳极接触的)多孔陶瓷膜的至少一侧上形成多孔涂覆层(例如，氧化铝、氧化锆、固体电解质颗粒或者其他适当陶瓷材料)的多孔涂覆层(从约10nm到约20纳米厚)。该表面层可以是粘合(或烧结)颗粒的形式。喷射涂覆或浆体基沉积是可用于形成这种表面涂覆层的适当的低成本方法的示例。这种多孔层的适当厚度可以在从约10nm至约50微米的范围内。除了上述改善膜材料与两个电极的电化学相容性(例如，为了改进安全性或热稳定性或机械稳定性等)的基本理论之外，多孔层也可能是有利的。
在某些设计中，分隔部膜可以有利地包含长形颗粒(长宽比大于3(优选大于10并且甚至更优选大于30)并且最小平均尺寸(例如，直径或厚度)小于500nm，例如纳米线、晶须、纳米纤维、纳米管、薄片等)。这种大长宽比的长形(在两个或优选地一个方向上)颗粒可以用来实现膜的高孔隙率并因此在完全充满电解质时使其离子电导率最大化。
替代(或组合)在膜的一侧上形成多孔层，可以在膜的内部(除了外部之外)表面区域上沉积薄的(例如，从大约0.5nm到大约500nm)共形表面层。能够以气相(例如，通过CVD或ALD或者其他蒸汽沉积过程)方式、以液相(例如，通过溶胶凝胶、电沉积、无电沉积或者其他适当的润湿化学过程)通过喷射沉积或者用其他方法(包括那些包括湿法和干法步骤的组合并且可能涉及受控环境中的热处理的方法)来进行这种共形沉积。这种薄的共形涂层的形成可以改进与固体电解质(呈固体或熔融形式)的界面(相面)或提供其它益处(例如，为固体电池提供改进的机械特性、降低的自放电或泄漏、改进的离子电导率和比率性能等)。
在某些设计中，热稳定的多孔聚合物膜(优选地具有超过约200℃或者更优选超过约250℃的熔化或分解温度的那些膜)可用于固体电解质材料的熔化渗透。例如，低成本纤维素以及各种纤维素衍生物(如硝酸盐、硫酸盐等)和盐通常具有超过260℃的熔点，该熔点高于聚乙烯和聚丙烯的熔点并且可足够高以适于电解质熔化渗透。许多环氧树脂具有甚至更好的热稳定性(包括所谓的阻燃环氧树脂)-在高达约400-450℃的温度下没有显著的质量损失(例如小于5％)，这是尤其有吸引力的。广泛的含氟聚合物(例如氟化丙烯酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)及其共聚物-如FEP、PFA和THV等)具有非常好的热稳定性(通常超过300-330℃)，并且可能适合于电解质熔化渗透。类似地，许多氟化单体可用于将聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂(例如，丙烯酸酯聚合物和共聚物树脂-例如乙烯丁基、乙基和丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯和其他聚合物改性以便改善它们的热性能。可用作适当膜的具有良好热稳定性的其它聚合物可包括(或包含)聚(对亚苯)、聚(四氟乙烯)、聚醚酰亚胺、聚芳基醚酮、聚砜和聚(苯硫醚)。
在某些设计中(例如，为了改进通过固体电解质或固体电解质熔体的润湿或者改进热、机械或电化学稳定性)，多孔聚合物膜可包含陶瓷颗粒，因此形成聚合物-陶瓷复合膜。取决于电池单元的设计，这些陶瓷颗粒的适当尺寸通常可以在从约2nm至约5微米的范围内。这些陶瓷颗粒在聚合物-陶瓷复合材料中的重量分量可以为约0.02％至约99％重量。
在某些设计中，可以有利的是，在本公开的背景中在这种多孔聚合物或聚合物-陶瓷膜的至少一侧上形成电化学稳定且热稳定的材料(例如，具有足够高熔点的陶瓷或固体电解质)的多孔涂覆层(从约50nm至约20微米厚)。该表面层可以是粘合(或烧结)颗粒的形式。类似于以上在陶瓷膜表面上形成多孔涂覆层，可以使用喷射沉积(干法或湿法)或基于浆体的沉积来形成这种涂覆层。备选地，在聚合物或聚合物-陶瓷复合材料膜的内表面区域上可以沉积薄的(例如，从约0.5nm至约500nm的)共形表面层。能够以气相(例如，通过CVD或ALD或者其他蒸汽沉积过程)方式、以液相(例如，通过溶胶凝胶、电沉积、无电沉积或者其他适当的润湿化学过程)通过喷射沉积或者用其他方法(包括那些含有湿法和干法步骤的组合并且可能涉及受控气氛中的热处理的方法)来进行这种共形沉积。
对于某些设计和应用，可以有利地使用至少一个电极的表面上的电绝缘多孔涂覆层来代替在大多数固态电池中使用的典型的独立多孔分隔部膜(包括那些通过在高温下熔化渗透固体电解质来产生的分隔部膜)。各种陶瓷材料(包括固体电解质颗粒)、各种热稳定聚合物和各种聚合物-陶瓷复合材料可用于构成这种多孔表面涂覆层。取决于活性颗粒的尺寸、电极的平滑度和在电池单元装配期间的电极处理过程以及在电池单元使用期间产生的应力，这种多孔涂覆层的适当厚度可以在从约0.1至约40微米的范围内。与独立膜相反，这种涂覆层可以利用电极作为其机械支撑件。因此，与独立膜相比，它能生产得可能更薄且它的生产可能更便宜。多孔表面涂覆层可以包含与粘合剂混合的电绝缘颗粒-与用于电极构造的那些类似或相同。在某些设计中，可能是有利的是，使用两种不同的涂覆层(一种在阳极上而另一种在阴极上)来改善性能(例如，以便在两个电极上实现更好的电化学稳定性、更好的机械强度或韧性等)。备选地，可以在一个电极上沉积两种不同的涂覆层，因为在某些情形中它们可以提供技术优点或降低生产成本。另外，在某些设计中还可以有利的是，除了使用独立膜之外，在至少一个电极的表面上使用多孔涂覆层，(例如，在膜和涂覆层特性-例如电化学相容性、强度、韧性、热稳定性等互补的情形中，或者在使用独立膜和多孔涂覆层两者来使系统中的应力最小化或者提供其他性能、成本或安全益处的情形中)。该多孔表面层可以是粘合(或烧结)颗粒的形式。喷射涂覆或浆体基沉积是可用于形成这种表面涂覆层的适当的低成本方法的示例。表面涂覆层可以包含与粘合剂混合的电绝缘颗粒-与用于电极构造的那些类似或相同。
在某些设计中，可以有利的是，通过使用等离子体或反应性气体来处理多孔表面涂覆层或多孔分隔部或电极的表面。该过程可以在电池单元工作温度下改进熔融电解质润湿性以及与固体电解质的界面(或相面)的机械和导电性能。
在某些设计中，可以有利的是，选定在熔化渗透过程期间至少部分溶解到电解质中的膜材料。
商用Li离子电池和常规固态Li电池通常使用Al箔作为阴极的集电器和Cu箔作为阳极的集电器。所述集电器中的一个或两个可以在熔化渗透过程中与熔融电解质反应，从而引起形成不希望的相(其可以是电绝缘的或者引起电极与箔的机械分离)。另外，将电解质渗透的电极冷却至室温可能引起在电极/集电器界面处具有应力，这可引起电极与集电器至少部分地分层。
可以有利的是，一些设计由于它们与某些电解质的相容性得到改进，在某些设计中由于使用导电碳(例如，碳纳米纤维、碳晶须、碳纳米管(例如单壁、双壁和多壁碳纳米管)、石墨烯、多层石墨烯、膨胀石墨、石墨薄片、无定形碳以及它们的混合物和复合材料等以及其他形式的导电碳)、镍(或镍合金)、钢、锆(或锆合金)或者基于(或包含)的钛(或钛合金)的集电器。备选地，Cu和Al箔集电器可以包含保护性表面涂覆层(优选地，平均厚度为约1nm至约1微米)。在某些设计中，这种保护层可以包含：镍、钛、碳、或碳复合材料(例如，碳-陶瓷或碳-聚合物复合材料，其中聚合物优选地足够热稳定以承受电解质熔化渗透(应当指出的是，上面关于聚合物粘合剂材料和聚合物分隔部膜的论述提供了适当聚合物的选定示例)；聚合物重量分量可以在从约0.1％到约99.9％的范围内)或者金属或金属氧化物。保护层中的碳可包含具有各种形状、尺寸和长宽比的无定形或无序(乱层)碳、石墨碳或碳颗粒和纳米颗粒(例如，碳洋葱、炭黑、支链碳、碳纳米纤维、碳晶须、碳纳米管(例如，单壁、双壁和多壁碳纳米管)、石墨烯、多层石墨烯、剥离石墨、石墨薄片或多孔碳等)。取决于保护层和集电器的成分，该保护层可以通过使用喷射涂覆法、通过浆体基沉积过程、通过电化学沉积法或电沉积法、通过蒸汽相沉积(例如，通过CVD、ALD等)、通过溶胶凝胶沉积、通过沉淀或者通过使用其他合适过程来形成。集电器(其可以呈固体或多孔箔、泡沫状物或网状物等形式)上的该保护性表面涂覆层在集电器表面上的电极制造之前或之后可以沉积。
集电器上涂覆层的另一个适当功能是使集电器/电极界面处的热应力最小化。金属通常具有比陶瓷材料更大的热膨胀。这样一来，金属箔集电器将通常在从熔化渗透温度冷却期间压缩得更多。使用表面涂覆层可降低应力集中并且改进这些固体电解质电池单元的稳定性。包含热稳定聚合物或碳的涂覆层可能对此有利。此外，这种涂覆层中存在孔隙可以进一步有助于压力调节。涂覆层的适当孔隙率可以在从体积百分比约0.1％到30％的范围内。
商用Li离子电池中的电极通常容易被有机电解质润湿并且在电解质渗透过程中不与有机电解质发生化学反应。然而，固态电解质的熔化渗透(包括但不限于由上述公式1-9描述的那些)在高温下(例如，在从约200至约600℃范围内)可能遭受(i)不良润湿，(ii)与典型活性电极材料(例如，与许多锂金属氧化物和金属氟化物)发生不希望的反应，和(iii)界面应力(例如，由于集电器、电极和电解质的热膨胀系数的差异而引起在电解质渗透电极冷却期间产生的应力)。可以采用几种策略来克服这些挑战。活性粉末(或包含活性粉末的电极)可以涂覆以薄的表面层，所述薄的表面层在渗透过程期间在高温下与熔融电解质发生化学反应过程中改进润湿性或保护活性颗粒，或者降低界面应力、改善界面粘结或者提供若干这样的功能。该表面层可以优选地具有足够高的Li离子渗透性以便允许电池单元以高比率运行。因此，这种层的厚度和成分可以取决于特定的电极和电解质的化学性质和粒度。除非在与电解质反应过程中部分消耗，否则层厚通常不会显著地影响其润湿特性。较薄的层可能允许高比率性能，但可能无法提供足够的保护。较厚的层通常提供更好的保护，但会降低比率容量并降低电池的能量密度(因为该层在充电过程中通常不具有高Li容量)。在大多数构造和电池单元化学性能的情形中，已经发现从约0.5nm至约200nm的保护层厚度工作良好。
保护性表面层的成分可针对每个电极/电解质成分进行优化。导电碳涂覆层通常提供足够的保护，但是可能遭受熔融电解质不良润湿的影响，除非将其进一步改性来限制被掺杂(例如，掺杂以N或B等)或者被其他(外部)陶瓷(例如，氧化物或硫化物)层涂覆的表面的缺陷密集程度。因此，表面涂覆层包含具有不同形态、结构或成分的几个子层(例如，每个子层用于不同的功能)可能是有利的。各种氧化物(例如，氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氧化镁等)和各种金属硫化物(例如，硫化铁、硫化钛、硫化钼、硫化锌等)作为保护和润湿改进层通常都能良好地工作。然而，需要考虑使用的电极类型来做出具体的选择。例如，如果用于低电位阳极，则某些氧化物(例如，氧化硅或氧化钛)和大部分金属硫化物可能与Li反应，从而引起不希望的体积变化-这可能引起活性材料/电解质界面劣化。因此，例如，如果氧化硅用作阳极材料的涂覆层，则其厚度可以保持在最小水平(优选地，低于10nm)。
在某些设计中(例如，当不良润湿或界面应力成为问题时)，表面层涂覆层是多孔的(或至少部分多孔的)可能是有利的。该层中的孔隙可以是开放的或封闭的。取决于活性颗粒的尺寸和具体的化学性质，该涂层中适当的孔径可以在从约0.3nm至约100nm的范围内。多孔涂覆层可降低界面电阻并且可改善电极的机械完整性(例如，通过使在电解质渗透电极的冷却期间使界面应力最小化或通过提供对电解质的改进粘附性)。孔隙(当被电解质部分润湿时)可以减小电极/电解质界面处的某些应力。另外，这种多孔层可以改进润湿性并使电荷传送阻力最小化。在某些设计中，这种多孔层中的至少某些孔隙可以被预填充以Li盐(例如，Li2S、LiF、LiI、LiCl、LiBr、Li3N等)、其他金属盐、金属(纳米)颗粒或固体电解质材料。这种过程也可以改进润湿性并使电荷传送阻力最小化。在某些设计中，这种多孔层可以具有高电子传导率(例如，大于0.01Scm-1)。在某些设计中，这种多孔层可以包含导电碳。在某些设计中，多孔层中碳的质量分量可以在从50％至100％的范围内。
图6A-6C示出了以固体电解质熔化渗透的电极的示例性实施方式的一侧。图6A示出了包含涂覆有多孔层604的活性颗粒601并且还包含导电或其他功能添加剂603(例如，粘合剂、改进电解质湿润性或改进机械特性的添加剂等)的热稳定电极，所述活性颗粒601和所述添加剂603全部熔化渗透在固体电解质605中并且布置在集电器602上。如上所述，多孔层604中的孔隙可以部分地填充以适当的功能(纳米)颗粒(Li或其他金属盐、金属、固体电解质等)。图6B示出了包含涂覆有保护层606的活性颗粒601并且还包含导电或其他功能添加剂603(例如，粘合剂、改进电解质湿润性或改进机械特性的添加剂等)的热稳定电极，所述活性颗粒601和所述添加剂603全部熔化渗透在固体电解质605中并且布置在集电器602上。图6C示出了包含涂覆有表面层(其又包含保护子层606和多孔子层604的涂覆层)的活性颗粒601并且还包含导电或其他功能添加剂603(例如，粘合剂、改进电解质湿润性或改进机械特性的添加剂等)的热稳定电极，所述活性颗粒601和所述添加剂603全部熔化渗透在固体电解质605中并且布置在集电器602上。取决于应用和具体的电池成分，将多孔子层606设置在保护层604之下或保护子层604的外表面上或者设置在两者之下和之上都可能是有利的。类似地，取决于电池成分，可以将保护子层604设置在多孔层606之下或多孔子层606的外表面上或者设置在两者之下和之上。保护层可以沉积在单独活性颗粒(包括复合材料颗粒)上或沉积在预先装配的电极上。
可以使用几种方法在活性材料(粉末)或电极上形成表面涂覆层。适当涂覆方法的示例包括但不限于ALD、CVD、溶胶凝胶、沉淀、电沉积、无电沉积、聚合物(更通常地-有机)壳体形成-然后在高温下进行热处理期间对其进行碳化，等等。
固态电池单元(尤其是基于陶瓷电解质的那些固态电池单元)通常是不灵活和脆弱的，这对于某些应用可能是不期望的。通常，由于封装材料的比例减少，较厚电池与较薄电池相比具有更高的能量密度。然而，较厚电池变得更加不灵活。本公开还提供了用于克服这些限制的机制，并且本公开允许制造具有改善的灵活性和韧性而没有显著地牺牲能量密度的固态电池单元。此外，在某些设计中，所公开的构造进一步改善了电池单元的功率密度。
作为示例，可以将相对厚(但是平面的，例如袋型)固态电池单元构造成通过较薄(并且具有足够柔性)的单独(和机械分离的)构造块层相对于彼此滑动来适应弯曲。已经发现在滑动过程期间保持单独“构造块”之间的导电性比保持离子导电性更直接。这样一来，每个薄的构建块可在每一侧上具有集电器层，以使得相邻构建块中的集电器层可在弯曲期间相对于彼此滑动，同时允许类似构建块电极之间的电子传输(例如，在阴极之间或在阳极之间)。具有液体电解质的电池也可以使用类似的构想，以便通过循环寿命和性能方面最小的牺牲来改善它们灵活性。
图7A-7D示出了示例柔性固态电池成分的多个方面。图7A示出了弯曲时典型的脆性固态电池单元701中的裂缝702的形成。这些机械缺陷的形成通常引起电池失效。相反，图7B示出了固态电池单元703，所述固态电池单元703包括大部分机械分离的单独构建块层704，所述单独构建块层704可以通过相对于彼此滑动来适应弯曲。这样一来，这种电池单元机构极大地提高了电池单元的柔性和机械稳定性。每个单独(机械分离的)构建块中的子层的厚度和数量可以更改，这取决于其机械特性和电池单元的期望柔性。图7C示出了包含以下五种子层：阳极集电器705/阳极706/分隔部707/阴极708/阴极集电器709的柔性薄构建块704(在该示例中不对称)的示例实施例。在将这些构建块装配到电池单元中时，块的朝向应该变化以使得正极集电器层彼此接触并且负极集电器层彼此接触。图7D示出了包含更多(例如9个)子层的柔性薄构建块(对称的)704的另一个示例实施方式：阳极集电器705、阳极706、分隔部707、阴极708、阴极集电器709、阴极708、分隔部707、阳极706、阳极集电器705。柔性薄构建块(对称的)的另一个示例性实施方式可以包括阴极集电器外部、阴极集电器、阴极、分隔部、阳极、阳极集电器、阳极、分隔部、阴极、阴极集电器。在某些构造中，导电润滑剂(例如，包含碳颗粒)可以用在单独构建块之间，以便进一步改善电池单元柔性并改善其机械坚固性。在其他构造中，可以选择润滑剂不导电，因为集电器可以在接头区域电连接。非导电固体润滑剂的示例包括但不限于：低摩擦金属硫化物(例如MoS2、WS2等)、氮化硼(BN)、聚四氟乙烯、稀土氟化物等。
如果这种电池单元的固体电解质通过熔化渗透过程引入，那么可能有利的是防止这种电解质渗入单独构建块之间的界面。对于该过程，构建块可在边缘处暂时地连接/靠近。这些临时连接可能在电解质渗透后被破坏/去除。在另一个实施方式中，构建块之间的界面可以选择/设计成防止电解质润湿，使得电解质不填充该空间并且不机械地连接(并且优选地不在电方面断开连接)构件块层。如果通过熔化渗透过程引入这种电池单元的固体电解质并且如果使用适当的润滑剂(例如，碳基的润滑剂)来电连接构建块，则可能重要的是，该润滑剂的成分选定成承受熔化渗透过程的温度。在又一个实施方式中，构建块之间的界面可以被压缩(至少在边缘处)成在边缘处实际上没有孔隙可用于电解质渗透到机械分离构建块之间的空间中时的水平。
也可以采用使用构建块并且在构建块之间使用润滑剂层(例如，在集电器箔之间的界面处)的类似方法，以便改善包含液体或聚合物电解质的电池的柔性。在某些构造中(尤其是如果用于包含液体电解质的电池单元中)，如果在阴极集电器上使用，则干的润滑剂涂覆层可以优选在电池单元运行期间具有抵抗氧化的稳定性(或者甚至在氧化之后仍保持足够的摩擦/润滑特性)，并且如果在阳极集电器上使用，则在电池操作期间具有抵抗还原的稳定性(或在还原后保持足够的摩擦/润滑特性)。对于液体电解质，多孔润滑层也可用于电极/分离器界面处。
在某些构造中，可能有利的是，采用碳纳米管(尤其是导电性单壁碳纳米管)作为固态电池单元的电极中的添加剂，以便实现在弯曲时活性材料的单独颗粒之间牢固的电气接触或者在电池单元制造或使用期间遭受其他机械应力/应变。在某些构造中，还可能有利的是，在电极中采用非碳质纳米线、纳米管、纳米带或小片(例如，由BN、Al2O3、SiC和其它陶瓷材料制成)作为添加剂来改善它们的机械特性(例如，断裂韧性)。在某些构造中，还可能有利的是，在固体电解质(分隔器层)中优选地采用电绝缘纳米线、纳米管、纳米带或小片(例如，由BN、Al2O3、SiC和其它陶瓷材料制成)作为添加剂来改善它们的机械特性(例如，断裂韧性)。在某些构造中，使用纳米线、纳米管、纳米带(和其他的一维、1D、长形结构件)可比使用小片(二维、2D、结构件)更优选，因为2D结构件可延缓电池单元内的离子传送并且降低其比率容量。然而，将孔引入这些小片可以(至少部分地)克服该限制。
用液体电解质渗透的典型电池单元在活性电极颗粒之间没有剩余孔隙度。然而，在某些构造中，通过渗透电解质熔体产生的固态电池单元可能受益于某些剩余(粒子间)孔隙度，因为它可以帮助适应在电池单元制造期间产生的某些应力(例如，热应力)或者在电池单元使用期间产生的某些应力(例如，电池弯曲)。剩余孔隙的有用体积分量可以取决于电池单元构造、电极厚度、电极的成分和微观结构、电解质和分隔部层，并且可以位于约0(零)至约5％的范围内。也可以使用更大的体积分量，但这通常会降低固体电解质电池单元的能量密度和功率密度。
在填充有固体电解质的电极中使用活性材料的长形(例如，1D)颗粒(例如纳米线、纳米管、纳米带等)(包括但不限于由上面的方程1-9描述的固体电解质或者可熔化渗透到电极中的其他固体电解质)在本公开的上下文中可能是有利的。在某些构造中，这种1D颗粒可以连接成线状物、织物(织造或非织造)、垫、网状物或者包含长形构建块的其他材料结构。在该情形中，电极特性(包括机械特性)在某些设计中可进一步改善。在某些构造中，活性材料可以沉积在另一种材料(在本文中称为“非活性”)的单独或互连1D颗粒的表面上，其中所述另一种材料在电池单元运行期间具有显著(例如，至少三倍)较低的离子储存能力，但是所述另一种材料提供了其他有吸引力的特征(例如，良好的机械特性、高导电性或者更简单、制作成本更低的一维形状等)。这种活性材料沉积可以通过适当的蒸汽沉积方法(例如，通过CVD、ALD、蒸汽渗透等)或湿沉积方法(例如通过溶胶凝胶、无电沉积、喷射、浸涂等)中的一个或通过其他合适的途径来进行。活性-非活性材料的体积分量可以优选超过2(或更优选地超过4并且甚至更优选地超过9)，以实现电池单元中的高能量密度。活性颗粒的形状可进一步改善具有固体电解质的电池单元的机械特性和性能。就机械性能而言，使用活性材料的小片状(2D)颗粒代替1D结构可以类似地是有利的。然而，2D结构可能会减缓电池单元内的离子传送并且降低电池单元比率容量。将孔引入这些小片可以(至少部分地)克服该限制。
陶瓷不能适应在充电和放电循环期间发生的体积变化通常会阻碍使用具有高能量的所谓的“转化反应”基阴极和阳极的固体电解质。这适用于包含转换型电极的可充电金属和金属离子电池(例如Li电池和Li离子电池)。在将Li插入所谓的“插入”化合物的间隙位置期间，化学键合没有发生变化并且体积变化非常小。相反，在将Li插入转换型电极材料期间，这些材料从一种状态转变为另一种状态，这种变化伴随着化学键、晶体结构和体积的显著变化。本公开描述了可利用阳极或阴极或者两者之中的“体积变化”、“高容量”转换型活性材料的先进的固态电池。
对于包含固体电解质的可充电Li和Li离子电池的应用，适当的“体积变化”的转换型活性材料可以包括但不限于下述材料：(i)转换型电极-例如各种金属氟化物(例如,锂的氟化物(诸如LiF)、铁的氟化物(FeF3或FeF2)、氟化锰MnF3、钴的氟化物(CoF3或CoF2)、氟化铜CuF2、氟化镍NiF2、氟化铅PbF2、铋的氟化物(BiF3或BiF5)、氟化锡(SnF2或SnF4)、锑的氟化物(SbF3或SbF5)、氟化镉CdF2、氟化锌ZnF2以及其他金属氟化物)、各种金属硫族化物(例如，硫化锂Li2S、硒化锂Li2Se、碲化锂Li2Te等)；(ii)各种转换型金属氯化物(例如，锂的氯化物(诸如LiCl)、铁的氯化物(FeCl3或FeCl2)、锰的氯化物MnCl3、钴的氯化物(CoCl3或CoCl2)、氯化铜CuCl2、氯化镍NiCl2、氯化铅PbCl2、铋的氯化物(BiCl3或BiCl5)、锡的氯化物(SnCl2或SnCl4)、锑的氯化物(SbCl3或SbCl5)、氯化镉CdCl2、氯化锌ZnCl2和其它金属氯化物)；(iii)转换型金属溴化物(例如，溴化锂LiBr)；(iv)转换型金属碘化物(例如，碘化锂LiI)；(iv)各种转换型混合金属氟化物、混合金属氯化物、混合金属溴化物、混合金属碘化物、混合金属卤化物(两种或更多种金属卤化物例如CuF2和FeCl2或CuF2和FeF3等的混合物)；(v)各种氧卤化物；(vi)各种其它转换型电极，它们的组合和混合物(例如，硫化物、氧化物、氮化物、卤化物、磷化物、氢化物等)；(vii)插入型Li离子电池活性材料和转换型活性材料的混合物和组合；和(viii)各种高容量的(如上所述)具有高熔点的插入型活性材料(如上所述)。应当理解的是，这些转换型活性材料可以在无锂或部分锂化或完全锂化的状态下使用。在某些情形中，使用部分或完全锂化状态的活性材料对于选定的合成过程(例如，如果只有对于具体处理/合成途径来说只有锂化状态足够稳定)可能是尤其有利的。应当理解的是，部分或完全锂化的转换型活性材料可以是复合材料。在某些示例中，这些复合材料可以包含金属。例如，如果金属卤化物(例如，CuF2或FeF3等)完全锂化，那么它们变成卤化锂(例如，在金属氟化物的情形中为LiF)和对应金属氟化物(例如，在CuF2、FeF3或CuFe2-FeF3混合物的情形中为Cu、Fe或Cu-Fe混合物)的金属簇(或纳米颗粒)的混合物(复合材料)。
对于包含固体电解质的可充电Li和Li离子电池的应用来说，适当的“体积变化”转换型活性材料还可以包括但不限于下述材料：各种化学转化型阳极材料-例如硅Si、锗Ge、锡Sn，铝Al、铅Pb、锑Sb、镁Mg、磷P等的氧化物和氢化物，和各种合金型(其中在Li插入过程期间Li与阳极发生电化学合金反应)阳极材料(所述阳极材料可被认为是一类转化型电极材料)-例如(i)硅Si、锗Ge、锡Sn、铝Al、铅Pb、锑Sb、镁Mg、磷P等；(ii)各种二价Si(或Sn、Ge、Al、Mg等)与其他金属的合金(或混合物)；(iii)各种三价Si(或Sn、Ge、Al、Mg等)与金属的合金(混合物)；和(iv)与Li形成合金的其他金属和金属合金。应当理解的是，这些材料可以被掺杂或者重度或“超重度”掺杂；在Si的情形中，例如重度和超重度掺杂的硅包括掺杂有大量的III族元素(例如，硼B、铝Al、镓Ga、铟In或铊Tl)或大量V族元素(例如，氮N、磷P、砷As、锑Sb或铋Bi)的硅；应当理解的是，通过“重度掺杂”和“超重度掺杂”，掺杂原子的含量通常在3,000ppm至700,000ppm的范围内或者所有成分的约0.3％至70％。应当理解的是，用于形成更高容量的阳极材料的IV族元素可以包括Ge、Sn、Pb及其混合物(例如，各种合金或机械混合物)或者总体分子式为Sia-Geb-Snc-Pbd-Ce-Df的复合材料，其中a、b、c、d、e和f可以为零或不为零，并且其中D是从元素周期表的第III族或第V族选定的掺杂剂。对于与金属形成的二价硅合金(或混合物)，硅含量可以在约20％至99.7％的范围内。这些合金(或混合物)的示例包括但不限于：Mg-Si、Al-Si、Ca-Si、Sc-Si、Ti-Si、V-Si、Cr-Si、Mn-Si、Fe-Si、Co-Si、Ni-Si、Cu-Si、Zn-Si、Sr-Si、Y-Si、Zr-Si、Nb-Si、Mo-Si、Tc-Si、Ru-Si、Rh-Si、Pd-Si、Ag-Si、Cd-Si、Ba-Si、Hf-Si、Ta-Si和W-Si。这些二价合金可以额外地掺杂(或重度掺杂)有III族和V族元素。备选地，可以使用其他IV族元素代替硅，以与金属形成类似的合金或混合物。各种IV族元素的组合也可用于与金属形成这些合金或混合物。对于与金属形成的三价硅合金(或混合物)，硅含量也可以在约20％至99.7％的范围内。这些三价合金可以掺杂(或重度掺杂)有III族和V族元素。可以使用其他IV族元素代替硅以形成合金或与金属的混合物。各种IV族元素的组合也可用于与金属形成这些合金或混合物。与锂形成合金的其他金属和金属合金的例子包括但不限于Mg、Al、Ga、In、Ag、Zn、Cd等以及由这些金属形成的各种组合、它们的氧化物等。
应当理解的是，这些转换型活性材料(在阴极或者甚至在阳极中)可以在无锂或部分锂化或完全锂化的状态中使用。
对于其他金属离子(非Li)电池应用来说，适当的“体积变化”、“高容量”和“高熔点”的活性材料可以包括与上述类似的材料，但是其中使用其他金属离子来代替Li。例如，对于Na离子电池来说，可以用NaBr替代LiBr作为高容量、体积变化并且高熔点的活性材料。
本公开提供了转换型电极(包括合金型阳极)的有利成分和有利结构，所述转换型电极具有用于与固态可充电金属和金属离子电池中的固体电解质一起使用形式。
为了允许转换型活性(阳极或阴极)材料与固体电解质一起使用，可以有利地以还包含其他材料的复合材料颗粒形式使用它们，所述其他材料在本文中可被称为“支架”、“骨架”或“框架”基体材料，所述基体材料在活性(例如，Li)离子插入复合材料期间体积变化很小(优选地，体积百分比为8％或更低)。还可以有利的是，支架材料同时具有足够的离子传导性(ionic conductivity)和足够的导电性以便允许合理快速地(对于给定应用)充电和放电。在某些构造中，可能有利的是，支架材料额外地存储电荷(离子)并且为“活性”，同时在充电和放电期间具有很小的体积变化(优选地，小于约8％体积)。
对于活性材料从颗粒合成期间材料的状态在电池单元运行期间经历显著膨胀的情形，可以有利的是，在“支架材料/活性材料”复合材料内提供足够的孔隙体积以便适应这种体积膨胀的约50％到约100％的体积百分比(通常越高越好)而不引起复合材料颗粒破裂。在理想的情形中，当用固体电解质循环时，复合材料颗粒可以设计成在颗粒水平上经历最小的体积变化(例如，低于体积百分比的8％-通常越小越好)。因此，可以有利的是，支架材料具有足够的弹性模量、机械强度和韧性，以便避免在高容量活性材料的由电池循环引起的体积变化期间的断裂和失效并且使得在复合材料颗粒水平上体积变化最小。
支架(框架)基体也可用于电连接单独活性(纳米)颗粒，这对于更多地使用活性颗粒可能是重要的。此外，甚至当在离子插入和提取期间(在电池操作期间-例如在充电和放电期间)活性颗粒改变尺寸的情形中，支架基体能够维持这种导电性。
可以有利的是，支架(框架)基体材料(或者支架基体材料的至少一部分)在单个支架基体材料/活性材料复合材料颗粒内形成单体或单个固体颗粒(例如，其中支架基体材料原子通过化学键链接)(与在单个复合材料颗粒内的单独支架基体材料颗粒的弱聚结相反)。在该情形中，在操纵和电池运行期间(尤其是因为体积变化活性材料的体积变化)，复合材料可具有显著更佳的牢固性。
如上所述，支架基体材料可选定为多孔材料。该基体中的孔隙可以用高容量活性材料完全填充(例如，当不需要额外空间来用于体积膨胀时)或用高容量活性材料部分填充(例如，当需要额外的孔隙空间来适应在充放电循环期间的体积膨胀时)。
支架基体中的孔隙可以是封闭的或开放的(相互连接)。当不希望电解质与活性材料之间直接接触时(例如，当其在电池单元制造或电池单元运行期间引起活性材料降解或者形成不期望的中间相材料时)，以下构造可能是有利的：(i)支架基体材料中的大部分孔隙是封闭的；(ii)在支架基体材料中的几个或更多个互连/开放孔隙闭合在一起(在某些构造中，单个颗粒内的所有互连孔隙可以封装在不渗透电解质但活性离子可渗透的壳体中，这将在下面更详细地讨论)；或(iii)孔隙可以用另一种材料堵塞，该另一种材料可以用于使(渗透到支架基体材料中的)(至少大部分)活性材料与电解质隔离而不与电解质直接接触。
支架材料可允许电解质离子充分渗透以便参与电荷储存(例如，在Li离子电池的情形中为Li离子)。在该情形中，甚至当(i)支架基体材料中不存在开放(不相互连接)的孔隙时，(ii)孔隙相互连接但电解质不能接近(例如，当额外的离子可渗透壳体防止电解质渗透到支架中或当用其他材料堵塞孔隙时)，或(iii)参与电荷储存的活性离子的活性材料的扩散系数低(例如，小于约10-11cm2/S)，这对于来自电解质的离子在足以维持合理(对于给定应用)充电和放电速率的时间量内到达所有封装的基体来说是很重要的。这将确定上述复合材料的支架基体的最小足够的离子迁移率(扩散系数)和离子电导率。支架基体的最小离子电导率的值取决于复合材料颗粒的尺寸、支架基体壁的厚度、活性材料/支架基体界面的离子电阻以及系统的其它参数。在大多数实际情形中，期望支架基体具有足够的导电性以在“1C”的放电速率下维持复合材料的最大放电容量的至少50％(如果电极材料提供其全部容量，那么该放电速率对应于能够使电极材料在1小时内放电的电流密度)。
在某些设计中，具有复合材料颗粒(具有上述“支架”、“骨架”或“框架”基体材料)形式的转换型活性(阳极或阴极)材料可在第一循环期间经历实质性的体积变化(有时高达体积百分比的140％)，并且在随后的循环期间体积变化小得多(例如，体积百分比的3-30％)。为了在包含固体电解质(包括但不限于以上公式1-9)的电池单元的第一(或前几个)循环期间适应这些大的体积变化，可以有利的是，在固体电解质变软或熔化时在高温下执行它们。因此，处于熔融状态的固体电解质的足够高的离子电导率可以尤其有利的。
图8A-8D示出了根据某些示例实施方式的示例性复合材料颗粒成分。该成分通常包含各种支架基体材料802、803、804以及限定在支架基体802、803、804内的高容量活性材料801。在某些设计中，颗粒成分可使形成孔805的某些空间保持未被填充。图8A示出了具有实质上用高容量活性材料801完全填充的孔隙的闭孔支架基体颗粒。在该情形中，支架基体材料802可允许活性离子(例如在Li电池的情形中的Li离子)渗透。图8B示出了具有部分地填充有高容量活性材料801的孔隙(并因此留下某些孔隙805为被填充)的封孔支架基体颗粒。在该情形中，支架基体材料802仍允许活性离子(例如，在Li离子电池的情形中为Li离子)渗透，但在电化学反应(电池循环)期间额外的孔隙体积可用于活性材料801的膨胀。图8C示出了填充有高容量活性材料801的闭孔支架基体颗粒，但是其中支架基质材料803是多孔的并且可以适应体积膨胀和/或至少填充有电解质。多孔碳(例如，通过聚合物前体的碳化产生的)是这种基体材料的示例。图8D示出了具有部分地填充有高容量活性材料801的孔隙805的开孔支架基体颗粒。在该情形中，支架基体材料804内的孔隙相互连接。
应当理解的是，本文提供的不同复合材料颗粒结构能够以各种方式形成。下面描述用于灌注支架基体的活性材料的几种示例性制造方法。制造技术允许具有例如高熔点或没有熔点(当材料在高温下只会分解时)的电化学活性高容量电池材料的纳米颗粒有效且受控地被吸收到多孔支架基体-举例来说，碳基体或热稳定的聚合物基体中。
在一个示例中，活性材料可以经由化学蒸汽沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或其他蒸汽沉积技术来引入到预制的多孔支架基体(例如碳)颗粒中。多孔碳颗粒可通过化学合成或沉淀驱动制造方法制造，或者通过聚合物前体颗粒的化学和沉淀方法、它们的高温分解(热处理)和活化(部分氧化以引入或增加互连孔隙的体积)的组合来制造。例如，通过聚合物前体中的孔隙率与碳活化过程的组合可以实现期望的孔隙大小和它们的分布。生产多孔碳支架的另一种方式包括合成大的聚合物整料、将其碳化、以及将碳整料机械研磨成具有期望形状的颗粒。活化过程可涉及用含氧气体(例如，CO2、H2O、空气、O2等)进行物理活化、化学活化(例如，用KOH、KNO3、ZnCl2、Zn(NO3)2、Zn3(PO4)2、H3PO4或其他适当的化学品)或这些方法的组合。根据另一个示例性方法，活性颗粒可以通过蒸汽渗透和/或毛细管冷凝来引入到预制的多孔(例如，碳)支架基体中。对于在中等高温(例如，小于约1000℃)下具有高蒸汽压力(例如，大于约0.1Pa)的材料，该方法可能尤其有吸引力。
根据另一个示例性方法，活性颗粒可以通过以下方式引入：(i)将活性颗粒或活性颗粒前体溶解在溶剂中；(ii)在常压下、在增压下或在真空下将溶液渗透到预制多孔(例如碳)支架基体的孔隙中；(iii)将溶剂蒸发；和(iv)(如果需要)将前体转化成活性颗粒(例如，在加热时或在与反应性气体或液体反应时)。在某些情形中，可以重复上述某些步骤来增加引入到多孔碳基体中的活性材料的纳米颗粒的总量。
为了简洁起见并且由于商业电池中最典型的用途，上述活性颗粒的形状示出为近球形或随机形状。然而，应当理解的是，复合颗粒的1D(纳米管、纳米线、纳米带等)或2D(小片)形状在本公开的某些设计中可能是有利的。
本公开还提供了这种复合材料的改进结构，其中每个活性颗粒包含至少部分地封装活性材料的壳体，所述壳体实质上允许由转换型活性材料储存和释放的Li离子渗透。这种壳体可用于几种重要功能，例如：(i)防止电解质填充到复合材料的多孔结构中，(ii)在电池单元装配或运行期间在与电解质发生不希望的反应时保护活性材料，(iii)减少传送电荷的阻力，(iv)通过电解质改善电极的润湿性，(v)适应在循环期间电极颗粒/电解质界面处的应力，以及(vi)用于减少在活性复合材料中体积变化期间活性复合材料颗粒的体积变化的物理限制，以上仅列举了几个示例。
壳体可包含保护层，所述保护层由电解质实质上不可渗透但活性电解质离子(例如，用于可充电Li或Li离子固体电解质电池单元的Li离子)可渗透的材料形成。该壳体的厚度可以在从约1nm至约10微米的范围内。在需要最大能量密度的某些应用中，壳体厚度可优选地包括复合材料颗粒半径的约0.05％至约20％。
壳体可包含碳。外壳还可仅由基本石墨(sp2键合的)碳制成或具有包含石墨(导电)碳的外层。壳体可包含活性(含Li)材料层，其中活性材料层由与颗粒芯部中不同的活性材料形成。壳体可以包含插入型活性材料，其中在电池单元中阴极运行的电势范围内插入材料的可用Li容量可以在从约0.1mAh/g至约300mAh/g的范围内(其中，在不同于阴极运行电势的电势插入Li可引起低容量)。适当的锂插入型材料的示例可以包括但不限于：具有层状、尖晶石状、橄榄石状或斜长石晶体结构的各种材料(例如，钴酸锂、各种锂锰氧化物、各种锂镍钴锰氧化物、各种锂钴铝氧化物、各种锂聚阴离子化合物-例如各种锂磷酸盐、各种硅酸锂以及包含例如大的(XO4，其中X可以是P、Si、As、Mo、W、S等)阴离子的各种其他锂化合物，所述大的阴离子包括那些在晶体结构中含有F的阴离子)。壳体还可以包含无锂的插入型材料，该材料在芯部-壳体阴极运行的电势范围内是稳定的。适当的不含Li的插入型材料的示例可包括但不限于各种氧化物、氮化物和硫化物，以上仅列举了几个示例。活性材料层的活性材料相对于活性氟化物材料可具有实质上较低的容量。作为另一个示例，壳体可以包括具有比骨架基体材料更小的平均孔径的多孔层。壳体的多孔层中的孔隙可以用金属氟化物-包括氟化锂至少部分地渗透。在另一个示例中，壳体的多孔层中的孔隙可以至少部分地填充有插入型活性材料。在另一个示例中，壳体的多孔层中的孔隙可以至少部分地填充有在阴极运行的电势范围内不发生转换反应的材料。作为另一个示例，壳体可以是包含内层和外层的复合材料。内层可以是例如具有比骨架基体材料更小的平均孔径的多孔层，并且外层可以是例如(i)由电解质溶剂分子实质上不可渗透的材料形成的保护层，或者(ii)由活性材料形成的活性材料层，所述活性材料不同于大多数复合材料颗粒中的活性材料(例如，与具体金属簇或金属纳米颗粒混合的氟化锂材料)。作为另一个示例，壳体可以是复合材料，所述复合材料包含以相互渗透构造排列的两种或更多种材料，使得复合材料中的每种材料都接触氟化锂或骨架基体材料(如果存在的话)。作为另一个示例，壳体的至少顶层可以包含导电碳。在又一个示例中，壳体可具有从复合材料颗粒的表面朝向中心逐渐变化的成分。在某些构造中(例如，当期望适应应力时)，壳体可包含孔隙。
在某些设计中，每个复合材料颗粒都可进一步包含从骨架基体材料的外表面朝向骨架基体材料的中心延伸的外部通道孔隙，从而为固体电解质提供熔化渗透通道并且因此为离子提供进入被布置在骨架基体材料内的活性材料的扩散途径。外部通道孔隙的至少某部分可填充有：(i)具有与骨架基体材料不同的微结构的多孔材料，(ii)在复合材料阴极运行的电位范围内不经历转换反应的活性材料，和/或(iii)固体电解质材料。外部通道孔隙的表面可填充有(i)导电材料，(ii)在复合材料阴极运行的电位范围内不经历转换反应的活性材料，和/或(iii)固体电解质材料的薄(从约0.3到约50纳米)层。
图9A-9E示出了根据某些示例实施方式的示例性复合材料颗粒成分，所述成分包含保护壳903。图9A和9B示出了示例性复合材料芯部-壳体颗粒，所述颗粒包含支架基体902和填充支架基体902的孔隙空间的高容量活性材料901，其中对支架基体902或活性材料901来说，复合材料颗粒从中心到周边成分或微结构发生变化。图9C和9D示出了示例性复合材料芯部-壳体颗粒，所述颗粒包含支架基体902和仅部分填充支架基体902的孔隙空间的高容量活性材料901。图9D示出了示例性复合材料芯部-壳体颗粒，其中壳体904包含多孔部分(其可以是多孔支架基体材料的一部分)。图9E示出了包含处于完全膨胀状态的被封闭在保护性或功能性壳体903中的插入型活性材料905或高容量转换材料901的示例性芯部-壳体颗粒。
在某些设计中，保护涂覆层或者其他涂覆层可以通过蒸汽沉积方法从蒸汽相沉积。这些方法的示例包括但不限于：化学蒸汽沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、等离子体改善的ALD、等离子体改善的CVD、蒸汽渗透等。对于某些设计来说，保护材料可能会从溶液中沉积。适当方法的示例包括溶胶凝胶、逐层沉积、聚合物吸附、表面开始的聚合、纳米颗粒吸附、喷射干燥等。在某些设计中，壳体形成可涉及多个步骤，其中初始先在溶液中共形地沉积壳体前体，然后通过热分解和/或化学反应来(至少部分地)转化为壳体材料。在某些设计中，可以组合多种方法以便在单个颗粒周围产生共形的、实质上没有缺陷的壳体。在某些设计中，壳体可以以电化学方式沉积。
用上述多孔复合材料颗粒形成固态电池时，熔化渗透法的使用可能尤其有吸引力。这是因为与高能量研磨和混合(在典型的固态电池构造中使用的过程)相反，熔化渗透过程引入复合材料颗粒的机械应力少得多并且防止复合材料颗粒塌陷或者颗粒或颗粒的壳体产生不期望的机械损坏。
含有液体电解质的Li离子电池单元通常不使用高压阴极并且通常不会在高于约4.45V的电压下充电，因为在这种高阴极电位下适当的液体电解质会发生不希望的氧化。在较高电位下稳定的那些液体电解质通常与低电位Li离子阳极材料(例如石墨、硅、锡或锂等)不相容。该低电压限制了具有液体电解质的可充电Li或Li离子电池单元的可获得的能量密度。由于较差的石墨/固体电解质接触以及典型的固体电解质与许多低电位Li离子阳极材料(例如石墨或硅)的相容性差，所以常规固态Li离子电池通常采用Li金属阳极代替石墨阳极。然而，由于电镀工艺的动力学缓慢，Li金属箔阳极的使用限制了这些电池单元的功率性能，并且另外在运行期间引起电池单元中不希望的厚度变化。使用熔化渗透法形成固态Li离子电池可以提供独特的机会来利用两种低电位阳极活性材料(例如石墨、硅、锡或锂等)与对于Li/Li+来说可被充电至高于4.5V的高电压活性阴极材料的组合。在该情形中，比率性能和能量密度都可以最大化。适当的(在本公开的背景中)高电压阴极材料的示例包括但不限于：对于Li/Li+来说平均Li提取电势高于约3.9V的一系列材料-例如磷酸钴锂(LCP)、锂镍磷酸盐(LNP)、各种硅酸盐结构材料(例如，各种聚阴离子化合物-诸如具有化学式为LixM1yM21-y(XO4)F、LixM1yM21-y(XO4)OH或LixM1yM21-y(YO3)(XO4)的那些化合物，其中x＝1至3、y＝0至1、M1和M2是氧化还原活性过渡金属(如Ni、Co和其他例如Mn、Fe、V、Mo等金属)，X＝P、Si或As，Y＝C或B；以及许多其他材料)和各种其他插入型活性材料(例如，磷铁猛或其他结构的其他聚阴离子等)、高压尖晶石(包括但不限于化学式为LiMnxNiyMzO4的那些材料，其中x为0.1至1.9、y为0.1至1.9、z为0至1、M为另一种过渡金属或半金属)，以上仅列举了几个示例。
在具有固体(并且还有液体)电解质的电池单元的某些设计中，可以有利的是，采用铝(Al)或钛(Ti)代替碳(或除了碳之外)作为导电添加剂材料-尤其是与高电压阴极材料结合，因为碳可能会被氧化-尤其是在高温和高电势下。相反的是，Al可形成防止其氧化的钝化层(例如，AlF3或Al-Ox-Fy)。Ti可以类似地形成钝化层。在某些设计中，Ti或Al可以通过使用还原剂(例如，LiH或LiAlH4)的催化剂辅助的无电镀敷方法在电极内沉积。在某些设计中，Ti或Al可以使用下述方法来沉积：溶液浸渍(或溶液喷射)方法(例如，使用AlH3{O(C4H9)2}或Al{O(C4H9)2或类似的Al或Ti前体或其他用于Al或Ti的有机金属前体)，其中所述前体在热处理时或通过使用催化剂(例如，异丙醇钛)或通过两者分解(转化)为Al(或Ti)和其他产物。在某些设计中，在高电位(例如，对于Li/Li+来说大于4.5V)和高温(例如，大于约150℃)下抗氧化的含Al合金或含Ti合金或其他金属和金属合金可以用来代替纯Al或纯Ti。在某些设计中，可以有利的是，制造纳米尺寸或纳米结构的Al或Al合金(或者Ti或Ti合金)膜或颗粒-例如平均粒度或颗粒大小在2至100nm范围内的颗粒。电极中导电金属(例如Al或Ti)添加剂的总体分量可以为约0.02重量％至约20重量％(不考虑集电器箔中的金属)。在某些设计中，可以使用金属(例如，Al或Ti)网状物或金属(例如，Al或Ti)泡沫状物代替金属箔作为集电器。
当金属阳极(例如，在Li电池的情形中为Li金属或Li合金，或者在Na电池的情形中为Na金属(Na合金)等)与固体电解质组合使用时，电池单元运行可以引起形成在循环期间通过电解质扩散并且引起电池单元失效的金属树突。在本公开的一个方面中，中间层可以放置在固体电解质与金属(例如，Li)阳极之间。中间层的适当厚度可以位于从约10nm至约10微米的范围内。这种中间层应当优选地在一侧对Li阳极良好地润湿并且在另一侧对固体电解质良好地润湿。可以有利的是，这种中间层的成分与固体电解质的成分实质上不同。这是因为一方面，可以有利的是在Li阳极处实现低电荷传送电阻。当不存在不同成分的中间层时，这将需要固体电解质和Li彼此具有强亲和力。换句话说，固体电解质/Li界面(相面)能量应当较低并且固体电解质应该在Li表面上良好地润湿。另一方面，如果Li对固体电解质的亲和力很高，那么几乎不可避免的是，Li枝晶将最终渗透通过晶界或(甚至如果材料完全无定形的话)通过固体电解质内的小裂纹或缺陷，因为Li与固体电解质成分之间的接触面积最大化在热力学角度来说变得优选。因此，为了防止树突渗透，不仅SSE的弹性模量应当很可能足够高，而且大部分固体电解质与Li之间的界面能量也应当很高。可惜的是，这引起电池的比率性能非常低。与此相反，中间层的引入允许同时实现固体电解质/中间层和中间层/Li阳极界面处的低电荷传送电阻，同时优化固体电解质成分以便在电解质/Li阳极界面处具有高界面能。
应当仔细调整这种中间层的成分来提供低的界面电阻(在Li和SSE两侧)和良好的长期稳定性。在某些设计中，可以有利的是，该中间层是复合材料。在某些设计中，这种中间层可以包含碳。在某些设计中，该碳可以是碳纳米管、碳纤维、碳(纳米)纤维、石墨、石墨带、炭黑、石墨烯、剥离石墨、多孔碳(包括活性碳或模板碳)以及其他形式的导电碳。在某些设计中，这种中间层可以包含过渡金属。在某些设计中，中间层中金属可以是(纳米)纤维、(纳米)线、(纳米)片、(纳米)颗粒或(纳米)多孔金属(例如，泡沫状物或网状物)的形式。在某些设计中，可有利地使用在室温下在Li中具有非常低的溶解度(例如，小于1％)的金属(例如Cu、Ti、Ni等)。在某些设计中，这种中间层可包含氧化物、硫化物或磷化物或过渡金属或稀土金属的卤化物或锂的卤化物(例如，LiI、LiF、LiCl、LiBr)、硫化锂、氮化锂、磷化锂或其他锂盐。在某些设计中，Li金属在一侧扩散到中间层部分中，而固体电解质在另一侧扩散到中间层部分中。在某些设计中，该中间层可包含子层。在某些设计中，这些子层可具有不同的表面化学性能或成分。在某些设计中，至少一个子层可以在电解质渗透之前沉积在Li阳极上。
在具有Li金属阳极的固体电池单元的某些设计中，在熔化渗透期间电池单元的温度可高于Li的熔点。为了防止在用熔融电解质熔化渗透电池单元期间Li熔化，可以有利的是，采用Li合金(其熔点高于固体电解质的熔点)代替纯Li。在某些设计中，可以在Li箔上沉积薄的热稳定表面涂覆层(例如，包括熔点为723℃的Li2CO3或具有高熔化温度的其它Li盐)以防止Li塌陷。乍看起来这可能违反直觉，但是发明人已经通过实验观察到甚至在600℃时经表面处理的Li箔也不会改变形状(熔化)。熔融固体电解质与Li表面层的接触可以引起形成具有甚至更高的熔点的新的富Li相间(作为参考，Li2O的熔点为1438℃、Li2S的熔点为938℃并且LiF的熔点为845℃)。在某些设计中，Li金属阳极可嵌设到金属网状物或多孔金属泡沫状物中，以便在加热至固体电解质熔化物渗透温度期间进一步保持其尺寸。在某些设计中，金属或碳颗粒(包括长形纤维、线、管、片等)可以嵌设到Li金属阳极中以帮助保持其尺寸并防止在加热期间泄漏。在某些设计中，预热的热稳定的“胶状卷”或具有固体电解质的多层阳极/分隔部/阴极叠层的熔化渗透(类似于具有有机电解质的常规电池单元的渗透)可用于电池单元构造。
图10A-10C示出了包括具有金属阳极(例如，Li阳极)的本文公开类型的固体电池单元的单元叠层的示例性实施方式。图10A示出了示例性单元叠层，该单元叠层包含Li金属或Li合金阳极1001、Li阳极与固体电解质1003之间的中间层1002(其提供低电荷传送阻力和良好的循环稳定性)、渗透有固体电解质1003的热稳定阴极1004(包含导电和其他功能添加剂1005(包括粘合剂))、以及也渗透有固体电解质1003的热稳定分隔部膜1006。图10B示出了另一个示例性单元叠层，该单元叠层类似于图10A的单元叠层，并且除此之外Li或Li合金阳极1001包含增强Li或Li合金并改善其热稳定性(防止实质性的形状变化)的导电金属或碳添加剂1007(或其他合适的添加剂)。图10C示出了另一个示例性单元叠层，该单元叠层也类似于图10A的单元叠层，并且除此之外(i)将Li渗透到适当的导电多孔金属(或碳)网状物1008(或导电热稳定泡沫状物、织物或纸)中，这改善了阳极热稳定性(例如，防止Li阳极在超过Li熔点时发生实质性的形状变化)并且在Li中没有显著的(例如，大于1％)溶解；和(ii)阳极与电解质之间的中间层1009包括几个不同的子层(例如，具有不同的成分或形态或者两者)以便在电池单元中具有更有利的性能。
本发明做出的描述使得所属领域技术人员能够制作或使用本公开的实施方式。然而，应当理解的是，本公开不限于本文公开的具体分子式、过程步骤和材料，因为对这些实施方式的各种改型对于所属领域技术人员而言将是显而易见的。也就是说，在不偏离本公开的精神或范围的情形中，可将本文限定的通用原理应用于其他实施方式。

Claims (21)

1.一种Li或Li离子或者Na或Na离子电池单元，该电池单元包含：
阳极和阴极电极；
分隔部，所述分隔部将所述阳极与所述阴极在电气方面分隔开；以及
以离子方式联接所述阳极和所述阴极的固体电解质，其中所述固体电解质包含熔化渗透固体电解质成分，所述熔化渗透固体电解质成分至少部分地设置在所述电极中的至少一个中或所述分隔部中。
2.根据权利要求1所述的电池单元，其中所述熔化渗透固体电解质成分具有在200℃至450℃之间的熔点。
3.根据权利要求1所述的电池单元，其中所述熔化渗透固体电解质成分包含下述组分：
Li或Na；
O与S、Se或两者的混合物；以及
下述元素中的两种的混合物：I、F、Br和Cl，其中在所述熔化渗透固体电解质成分中O与S或Se的原子比在20:1至1:2的范围内。
4.根据权利要求3所述的电池单元，其中所述熔化渗透固体电解质成分进一步包含N，并且其中所述熔化渗透固体电解质成分中O与N的原子比在2500：1至1：2.5的范围内。
5.根据权利要求3所述的电池单元，其中所述熔化渗透固体电解质成分进一步包含P，其中在所述熔化渗透固体电解质成分中O与P的原子比在2500:1至1:2.5的范围内。
6.根据权利要求3所述的电池单元，其中：
所述熔化渗透固体电解质成分进一步包含下述金属中的至少一种：La、Ce、Pr、Eu、Yb、Nd、Sm、Gd、Si、Sn、As、Sb、In、Mo、Nb、Zr、Y、Hf、Ta、W、B、Cs、Ba、Sr、Fe、V、Mn、Tl或Al；并且
Li或Na与所述电解质的熔化渗透固体电解质成分中所有其他金属的组合的原子比在5000：1至1：3的范围内。
7.根据权利要求6所述的电池单元，其中所述熔化渗透固体电解质成分包含至少两种金属，其中一种金属从包括La、Ce、Eu和Yb的群组中选择。
8.根据权利要求3所述的电池单元，其中所述熔化渗透固体电解质成分具有在30℃在0.00005S/cm至0.05S/cm范围内的离子电导率。
9.根据权利要求3所述的电池单元，其中所述阳极包括含有Si、Ge、Sb、Sn、Al或P的活性材料。
10.根据权利要求3所述的电池单元，其中所述阳极包含Li金属。
11.根据权利要求10所述的电池单元，进一步包含设置在所述Li金属与所述固体电解质之间的界面处的中间层。
12.根据权利要求10所述的电池单元，其中所述Li金属阳极进一步包含呈颗粒、纤维、泡沫状物、织物或纸形式的金属或碳。
13.根据权利要求3所述的电池单元，其中所述阴极包括含有CuF2、FeF3、LiF、Fe或Cu的活性材料。
14.根据权利要求3所述的电池单元，其中所述电极中的至少一个包含呈复合材料颗粒形式的转换材料。
15.根据权利要求3所述的电池单元，其中所述电极中的至少一个包含活性电极颗粒，其中所述活性电极颗粒被封装在一个或多个壳体中，所述一个或多个壳体将所述电极颗粒与固体电解质分开以避免它们发生直接接触。
16.根据权利要求15所述的电池单元，其中所述壳体包含孔隙。
17.根据权利要求3所述的电池单元，其中所述分隔部包含一种或多种金属氧化物。
18.根据权利要求17所述的电池单元，其中所述分隔部包含呈纤维或纳米纤维形式的氧化铝、氧化镁或氧化锆。
19.根据权利要求1所述的电池单元，其中所述电极中的至少一个包含集电器，所述集电器包含两个或更多个金属箔以及在所述金属箔之间的导电润滑剂。
20.根据权利要求1所述的电池单元，其中所述熔化渗透固体电解质成分在低于400℃的温度下熔化渗透到所述电池单元中。
21.根据权利要求1所述的电池单元，其中所述熔化渗透固体电解质成分在没有任何含H的组分作为电解质前体的情形中形成。
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