CN1176507C - 锂化二氧化锰 - Google Patents

锂化二氧化锰 Download PDF

Info

Publication number
CN1176507C
CN1176507C CNB018034365A CN01803436A CN1176507C CN 1176507 C CN1176507 C CN 1176507C CN B018034365 A CNB018034365 A CN B018034365A CN 01803436 A CN01803436 A CN 01803436A CN 1176507 C CN1176507 C CN 1176507C
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
manganese dioxide
mixture
mno
lithiated manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB018034365A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1394192A (zh
Inventor
N
N·艾尔彻夫
����˹�ٰ�������
P·A·克里斯蒂安
W·L·鲍登
Ħ��������˾
P·R·摩西
K·布兰德特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gillette Co LLC
Original Assignee
Gillette Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gillette Co LLC filed Critical Gillette Co LLC
Publication of CN1394192A publication Critical patent/CN1394192A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1176507C publication Critical patent/CN1176507C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte

Abstract

用于一次锂电化学电池中的锂化二氧化锰。通过用锂阳离子的液体源的逐步处理来制备此锂化二氧化锰，液体源可以包含导致形成锂化二氧化锰产物的锂碱或低熔点锂盐的水溶液(图1)。锂碱或熔融锂盐中的锂阳离子可以和二氧化锰晶格中的氢离子进行离子交换，在接着的热处理过程中，另外的锂离子还原地插入到晶格中，形成锂化二氧化锰产物LiyMnO2-δ。利用此锂化二氧化锰作为阴极活性材料的一次锂电池与未处理的二氧化锰相比显示了增加的工作电压和增强的高速率、低温和脉冲放电性能。

Description

锂化二氧化锰
本发明涉及具有稳定的γ-MnO2型结构的改进的锂化二氧化锰的制造方法。具体地说，本发明涉及具有稳定的γ-MnO2型结构的改进的锂化二氧化锰和将其用作一次锂电化学电池中的活性阴极材料的应用。
电化学电池通常包含负极(阳极)和正极(阴极)、正极和负极间的离子可透过的隔板和与两个电极接触的电解质。一般的电解质可以是水基或非水有机溶剂基的液体电解质或聚合电解质。有两个基本的电化学电池类型，一次和二次(可再充电)电化学电池。一次电化学电池仅一次放电即耗尽，然而，二次电化学电池可再充电，这样可以放电和再充电多次。
一次锂电化学电池一般采用锂金属或锂合金的阳极，锂铝合金较好；包含由过渡金属氧化物或硫属元素化物构成的电化学活性材料的阴极，二氧化锰较好；和包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的化学稳定的锂盐的电解质。
由锂金属或锂合金的片或箔形成锂阳极较好，不用任何衬底。这里所称的锂一次电池当具有包括锂的阳极时应理解为意味着锂金属或锂合金的阳极。如果采用锂铝合金，铝以非常小的量存在，以便低于合金的大约1wt％。铝的添加主要起提高锂一次电池中的锂阳极的低温性能的作用。
适于用于锂一次电池的二氧化锰包含已知为“化学二氧化锰”或“CMD”的化学制造的二氧化锰和已知为“电解二氧化锰”或“EMD”的电化学制造的二氧化锰。CMD可以经济高纯度地制造，例如，通过Welsh等人在美国专利No.2,956,860中所描述的方法制造。然而，在锂电池中，CMD一般没有显示出可与EMD相比的能量或功率密度。一般，工业上通过包含溶解在硫酸溶液中的硫酸锰的浴的直接电解来制造EMD。关于EMD的制造和代表性能在由Karl V Kordesch，MarcelDekker，Inc.，New York编辑的“电池”1974年第1期第433-488页中描述了。通过电沉积制备的二氧化锰一般是高纯、高密度“γ-MnO2”相，它具有复杂的晶体结构，包含不规则的“拉锰矿”-型MnO2相和更少部分的β-或“软锰矿”-型MnO2相的共生，如deWolfe(ActaCrystallographica，12，1959，341-345页)所描述的。Burns and Bruns更详细地讨论了γ-MnO2结构(例如，在“Structural RelationshipsBetween the Manganese(IV)Oxide”，Manganese Dioxide Symposium，1，The Electrchemical Society，Cleveland，1975，306-327页)，这里引入作为参考。
γ-MnO2晶格中存在的结构无序包含非共格的晶格缺陷例如堆垛层错、微挛晶、Mn+4阳离子空位、来自Mn+4的阳离子还原的Mn+3、由M+3阳离子导致的晶格变形(即，扬-特勒效应)以及所描述的成份的非化学计量，例如，Chabre and Pannetier(Prog.Solid Chem，1995年第23期第1-130页)和Ruetschi and Giovanoli( J.Electrochem.Soc.135(11)，1988，pp2663-9)，这里都引入作为参考。
Ruetschi已经基于结构缺陷模式( J.Electrochem.Soc.135(12)，1984，pp2737-2744)的γ-MnO2的化学公式。在此模式中，γ-MnO2的晶格结构可以描述为包括由氧阴离子的密堆积排列构成的阴离子子晶格和对应的由主要的Mn+4阳离子、一些Mn+3阳离子和偶然的Mn+4阳离子空位的排列构成的阳离子子晶格。此外，为了保持γ-MnO2晶格的完全电中性，必须补偿由于Mn+3阳离子以及Mn+4阳离子空位导致的正电荷缺乏。这可以通过在阴离子子晶格中OH-(羟基)离子代替O2-离子来实现，这名义上等效于O2-阴离子被氢离子质子化。这样，对于存在的每个Mn+3来说，必须将一个氢离子引入到晶格中，以保持电荷补偿。同样，对于每个Mn+4阳离子空位来说，必须引入四个氢离子以保持完全的电中性。形成的OH-也称为“结构的”或“晶格水”。这样，γ-MnO2可以表示为：
Mn+4 1-x-yMn+3 y □xO2-4x-y(OH)4x+y             (1)
其中，□代表Mn+4空位；x是Mn+4空位的系数；y是Mn+3阳离子的系数。而且，Ruetschi提出了与Mn+3阳离子缔合的氢离子是移动的，而与M4+空位缔合的氢离子是局域化的。
本专利申请的申请人理论上讲，与先有技术的还原性锂插入工艺相比，存在于γ-MnO2晶格中的这种移动的氢离子可以有利地先于传统的热处理利用离子交换法由锂离子代替，而不必进一步将Mn+4还原到Mn+3。尽管Ruetschi提出了这种氢离子是移动的，但没有公开由锂阳离子离子交换移动的氢的特殊工艺，也没有公开这种离子交换工艺的客观需要。
Ruetschi进一步从理论上讲了与锰原子的氧化程度和总的晶格水含量有关的移动的氢离子的数量可以通过试验确定。例如，这里本专利申请的申请人理论上讲根据上述等式(1)，例如，具有标称化学式MnO1.96·0.23H2O的EMD的大约20％的晶格氢离子可以由锂阳离子进行离子交换，如式(2)所示：
     (2)
电化学二氧化锰(EMD)是用于一次锂电池的优选的二氧化锰。然而，在使用它之前，必须进行热处理以便除去剩余水。这里所用的术语“剩余水”包含表面吸附水、非结晶水(即，物理吸附水或孔中吸藏的水)以及晶格水。在将其用于锂电池之前EMD的热处理是公知的，并且Ikeda et al已经描述了(例如，The ElectrochemicalSociety，Clevelan， Manganese Dioxide Symposium，1975年第1期，384-401页，“Manganese Dioxide as Cathodes for LithiumBatteries”)，这里引入作为参考。
如Ikeda et al在美国专利No.4,133,856种所教导的，可以在大约200℃和350℃之间的温度热处理适用于一次锂电池的EMD。此参考还公开了最好分两步热处理EMD。为了驱赶表面和非结晶水，在高达大约250℃的温度下进行第一步。在第二步将EMD加热到大约250℃和350℃之间的温度，以便除去晶格水。这两步热处理工艺提高的一次锂电池的放电性能，主要是由于表面、非结晶和晶格水都除去了。此热处理的不希望的结果是，具有γ-MnO2型结构的EMD逐渐转变为具有(γ/β)-MnO2型结构的EMD。本领域所使用的术语“(γ/β)-MnO2”反映了这样的事实(如Ikeda et al所描述的)：在热处理过程中，γ-MnO2的相当大的部分(尤其是，拉锰矿型MnO2相)转变为β-MnO2相。如在美国专利No.4,921,689中所教导的，在传统的γ-MnO2的热处理过程，至少大约30％重量百分比、一般在大约60％和90％重量百分比之间的拉锰矿型MnO2相转变为β-MnO2。得到的(γ/β)-MnO2相具有比其中γ-MnO2相包含相对于β-MnO2更高的拉锰矿型MnO2比例的EMD更低的电化学活性。Thackeray et al在美国专利No.5,658,693中已经公开了包含这种富β-MnO2相的阴极在锂电池放电过程中显示了更低的锂吸入能力。
用来制备EMD的电沉积工艺的一个结果是：形成的EMD一般包含来自电解浴的硫酸的剩余表面酸性。在EMD可以用于一次锂电池的阴极中之前，必须中和此剩余表面酸性，例如，用碱性水溶液来中和。适当的碱水包含：氢氧化钠、氢氧化铵(即，氨水)、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化锂及其组合。通常，为了高效和经济的原因，工业EMD用强碱例如氢氧化钠中和。
酸中和工艺的不希望的结果是：碱金属阳离子会引入EMD粒子表面上的可离子交换的位点中。例如，当使用氢氧化钠进行酸中和时，钠阳离子会陷入到表面位点中。这对于用于一次锂电池阴极中的EMD来说是尤其不希望的，因为在电池放电过程中钠阳离子会释放到电解质中，沉积到锂阳极上，使锂钝化层退化。此外，沉积的钠离子可还原为金属钠，与有机电解质反应，并产生气体，从而显著降低了电池的储存寿命。
将已经用氢氧化钠中和的工业级EMD转换为锂中和形式的工艺已经由Capparella et al在美国专利No.5,698,176和相关的分案美国专利No.5,863,675中公开了。所公开的工艺包含步骤：(a)将氢氧化钠中和的EMD与酸水溶液混合，以便用氢离子交换钠阳离子，并且生成具有减小了钠含量的中间产物；(b)用氢氧化锂或其它的碱性锂盐处理中间产物，以便用锂阳离子交换氢离子；(c)在至少大约350的温度下热处理锂离子交换的EMD，以便除去剩余的水。然而，Capparella et al公开了“用高PH氢氧化锂溶液接触粒状EMD也会将锂离子引入到MnO2的晶格中，从而晶体结构改变为不能用作阴极活性材料的形式”。此外，Capparella et al特别教导反对用氢氧化锂处理EMD的悬浮水溶液到大于7.5的最后PH，因为公开了这种处理毁坏EMD粒子完整性，产生难以处理的亚微尺寸的MnO2粒子。
用于制备锂化二氧化锰及将其用于电化学电池的方法已经由Dahnet al在美国专利No.4,959,282中公开了。所公开的方法包含步骤：(a)在室温下，在选自LiOH、Li2O和LiNO3的锂盐水溶液中形成EMD的浆液；(b)在100℃从搅拌的浆液中蒸发水，得到锂盐沉积在粒子表面上和孔内的干中间产物；(c)在大约300和450℃热处理干的中间产物大约30分钟，得到具有式LiyMnO2的锂化二氧化锰，其中y是大约0.33至0.43。在热处理过程中，公开了γ-MnO2晶体结构转变为与γ-MnO2晶体结构有关的新结构，此新结构称为“X-相”，具有嵌入到的晶格中的锂离子。然而，所公开的方法生成的锂锰氧化物具有比本发明的锂化二氧化锰显著更高的锂含量。
Wang et al在美国专利No.5,753,202中公开了一种制备具有尖晶石型结构的锂锰氧化物的方法。如其所述，尖晶石锂锰氧化物目的是用于锂可充电电池，尤其是锂离子可充电电池。公开的方法包含步骤：(a)在大约4℃和400℃之间的温度下，用水溶液中的或固态的锂盐(例如，氢氧化锂或硝酸锂)处理氧化锰(例如，EMD)，形成中间态的锂化二氧化锰(例如，LixMnO2，0.015≤x≤O.2)；(b)在大约550℃和600℃之间加热中间产物，形成倍半锂锰氧化物(即，LixMn2O3)；(c)将倍半氧化物与附加的锂盐(例如，Li2CO3)混合；(d)在大约650℃和900℃之间加热混合物，形成具有尖晶石结构的锂锰氧化物。所公开的方法与本发明的方法的区别在于，本发明的方法不会产生任何可检测到的具有尖晶石结构的锂锰氧化物的量。而且，本发明的锂化二氧化锰与Wang et al的中间锂化氧化锰的区别还在于，本发明的锂化二氧化锰直接作为阴极活性材料用于一次锂电池，而Wang et al的中间锂化氧化锰在引入到锂离子可充电电池中之前必须转为具有尖晶石结构的锂锰氧化物。此外，Wang et al的中间产物没有打算作为阴极活性材料用于一次锂电池。
在美国专利No.5,658,693中公开了一种主要由包含少量β-MnO2的拉锰矿型MnO2构成的二氧化锰的制备方法及其使用方法。最佳的方法包含步骤：(a)在95℃，在2.6M硫酸水溶液中加热具有尖晶石结构的理想化学计量比的锂锰氧化物(例如，LiMn2O4)2天；(b)从液体中分离中间产物；(c)在100℃使中间产物干燥一夜；(d)在低于400℃的温度下热处理中间产物。然而，公开了大约300℃以上的热处理可使拉锰矿型MnO2转为β-MnO2。还进一步公开了在存在锂盐例如LiOH或LiNO3的情况下，高于300℃但低于370℃的热处理生成了具有标称成份Li2xMnO2+x的锂稳定的拉锰矿型MnO2，仅存在少量的β-MnO2，其中0≤x≤0.2。然而，公开的方法复杂，而且不能充分工业化。
日本未审专利申请JP62-160657中公开了一种制备锂化氧化锰的方法，其中在室温下，将二氧化锰浸泡在包含≥0.5M锂离子的高碱水溶液中100小时，收集，用水清洗，在360℃和430℃之间热处理20小时。在日本专利申请JP52-073328中公开了另一种相关的制备锂化氧化锰的方法，其中EMD粉末浸泡在饱和氢氧化锂水溶液中24小时，过滤分离，在200℃和400℃之间热处理大约4小时。公开了包含锂化EMD的锂纽扣电池，室温存储一年后，与没有浸泡在氢氧化锂溶液中的热处理EMD相比，此纽扣电池在容量有更小降低的同时给出了非常平的放电曲线。
Furukawa et al在美国专利No4,758,484中要求一种制备用于锂可充电电池的复合阴极材料的方法，其中在300℃和430℃之间、最好在350℃和430℃之间热处理二氧化锰和锂盐的混合物，所述锂盐选自氢氧化锂、硝酸锂、磷酸锂、碳酸锂和氧化锂，其中混合物具有0.11至2.33的Li/Mn摩尔比。公开的产物包含无电化学活性的Li2MnO3和活性的锂化二氧化锰。
在日本未审专利申请平8-213018中公开了在170℃和280℃之间的温度下，对Li/Mn摩尔比从1∶99到30∶70的二氧化锰和氢氧化锂或其它锂盐的混合物的处理。公开了包含处理产物的一次锂电池，给出了比未处理的二氧化锰更高的放电容量。在与本发明的区别中，参考文献没有教导在高于280℃的温度下的热处理，实际上，不鼓励300℃以上温度的热处理。然而，相关的日本专利申请JP8-115728公开了在150℃和400℃之间的温度下烧结二氧化锰和锂盐的混合物，所述锂盐选自LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O。得到的“表面改进的”、包含大约1-15摩尔％的Li的二氧化锰包含在一次锂电池的阴极中，并且公开了提供了改进的低温(-20℃)性能。此参考文献还教导锂含量＜1摩尔％的二氧化锰不会提供改进的低温性能，而锂含量＞15摩尔％降低放电容量。
在未审日本专利申请JP01-272051中要求了另一种用于制备非水二次电池的阴极活性材料的方法，在锂盐的熔点之上但低于430℃与锂盐一起加热MnO2粉末。所要求的适当锂盐包含LiNO3、LiClO4、LiBH4和LiBH4和LiNH2。然而，由于已知LiBH4和LiNH2是非常强的还原剂，MnO2是非常强的氧化剂，预计要求的高温烧结产生强烈的放热反应。此外，在从0.11到2.33的最佳Li/Mn摩尔比下，公开的产物包含作为第二相的相当量的无电化学活性的Li2MnO3。
这样，即使列出了大量的效果，如引用的先有技术所证明的，但为了基本上改进引入这种阴极活性材料的一次电化学电池的性能，用来制备包含锂和二氧化锰的阴极活性材料的方法需要另外的改进。
本发明的主要目的是制造一种锂化二氧化锰，当使用它作为一次锂电池的阴极活性材料时，具有改进的放电性能。
本发明的特征在于制备具有锂稳定的γ-MnO2型结构的改进的锂化二氧化锰的工艺以及由此制备的锂化二氧化锰用作锂一次电化学电池的阴极活性材料。锂化二氧化锰可以利用锂阳离子液体源通过以下一些方法处理二氧化锰，例如电解二氧化锰(EMD)而制备，所述方法包括促进位于内部结晶晶格位点以及EMD粒子表面位点中的氢离子与锂阳离子进行离子交换，接着在一个单独步骤中通过热处理消除剩余的或封闭的水。形成的锂化二氧化锰具有适于用作一次锂电池中阴极活性材料的稳定的γ-MnO2型晶体结构。本发明的锂一次电池放电期间的工组电压比包含没用锂阳离子的液体源处理接着热处理除去剩余水的二氧化锰的一次锂电池的工作电压明显高。
此外，本发明的方法寻求以保持Mn+4阳离子浓度的方式改进锂化二氧化锰。这可以主要通过与氢离子的离子交换将锂阳离子插入二氧化锰晶格中，而不是在热处理过程中使锂阳离子从表面锂盐插入，因为这样会产生不希望的Mn+4的还原。
这样，在本发明的一个技术方案中，在本发明的工艺中使用EMD的一种优选形式即本领域已知为“锂级”EMD的二氧化锰。在最佳的多步工艺中使用具有γ-MnO2型晶体结构、钠含量低于2000ppm(最好低于500ppm)和锂含量低于600ppm的锂级EMD，所述多步工艺包含下列步骤：
(1)在搅拌下将二氧化锰放到液体中，形成悬浮液或浆液。二氧化锰可以是EMD。液体可以是蒸馏水或去离子水。
(2)将强碱锂盐例如氢氧化锂作为固体添加到EMD的水悬浮液中。最初可以通过添加部分固体氢氧化锂增加EMD悬浮液的PH值，直到得到高于大约7.5的PH值，希望在大约7.5和9之间，在大约7.7和9之间较好。这种浸渍(soaking)中和了二氧化锰上的酸位，尤其是EMD表面上的酸位。最初，在大约15和35℃之间、优选20和30℃之间的温度下，可以在最佳的PH值浸渍此搅拌的悬浮液至少大约15分钟，至少大约30分钟较好；即，在总浸渍时间的大约10％和50％之间，在总浸渍时间的大约10％和30％之间较好。总的浸渍时间一般在大约2和24小时之间、大约4和12小时之间较好。
(3)最初的浸渍时间之后，可以通过添加另外的碱性锂盐部分增加混合物的PH值，直到达到大约10和13之间的升高了的PH值，大约11和13之间较好。在大约15和35℃之间、优选20和30℃之间的温度下，浸渍搅拌的悬浮液，浸渍时间为总浸渍时间的剩余时间，一般通过添加少量的碱性锂盐部分例如以大约每15-30分钟的间隔添加，将悬浮液保持在升高的PH值。在此浸渍(步骤3)过程中，EMD晶格中的氢离子由锂阳离子进行了离子交换，形成了具有化学式LixMnO2的锂化二氧化锰中间产物，其中0.05≤x≤0.125。
(4)通过过滤、倾析、离心或喷雾干燥悬浮液、蒸发液体或其组合从液体中分离中间产物。可以以固体沉淀物、滤饼、自由流动的粒子形式或作为粒子的聚集或团聚形式收集中间产物。
(5)在基本上是氧化的气氛中例如空气或氧的气氛，在大约300和420℃之间、优选350和390℃之间的温度，热处理收集的中间产物，热处理时间为2和12小时之间、优选4和8小时之间，以便生成热处理的、锂化的二氧化锰产物，名义化学成分为LiyMnO2-δ，其中0.075≤y≤0.175，0.01≤δ＜0.06。
(6)热处理的锂化二氧化锰产物可以作为活性阴极材料较好地包含在一次锂电池中。
如果采用具有γ-MnO2结构的EMD，热处理的锂化二氧化锰产物具有基本上与EMD起始材料相同的晶体结构。即上面步骤5的热处理不会像在不存在锂阳离子离子交换到晶格中的情况下(即，热处理的工业EMD)所预期的那样，将锂化二氧化锰的γ-MnO2的结构明显地转变为γ/β-MnO2的结构。通常可以通过热处理步骤(5)之后的x射线粉末衍射分析检测到低于大约5wt％的另外β-MnO2相。此外步骤5的热处理不会产生由x射线粉末衍射分析能检测到的、具有尖晶石、岩盐或其它相关晶体结构的锂锰氧化物的量。
上述工艺具有另外的好处是：在第二浸渍(步骤3)过程中，EMD晶格中的氢离子由锂阳离子进行了离子交换。在离子交换过程中，EMD晶格内的锰阳离子的平均氧化态基本保持不变。通过延长浸渍时间或通过选择升高浸渍温度将更多的锂阳离子引入到二氧化锰晶格中。
在另一技术方案中，本发明的特征是利用一种工艺制备锂化二氧化锰的方法，此工艺包含热处理二氧化锰和低熔点锂盐、或低熔点锂盐的混合物或锂盐的低熔点低共熔混合物的基本干的混合物。这样，这里所用的关于本发明的工艺的术语“锂盐混合物”指的是单一锂盐、一种或多种锂盐的混合物或者锂盐的低共熔混合物。低熔点锂盐混合物可以作为液体离子交换媒介，从而锂阳离子可以与二氧化锰晶格的氢离子进行离子交换，在最佳的多步工艺中使用具有γ-MnO2型晶体结构、钠含量低于2000ppm(最好低于500ppm)和锂含量低于600ppm的锂级EMD和低熔点锂盐混合物，所述多步工艺包含下列步骤：
(1)将二氧化锰粉末与适当量的固态、低熔点锂盐混合物紧密干混，形成反应前体混合物。希望将充足的锂盐混合物添加到二氧化锰中，使得反应混合物中的Li/Mn摩尔比在大约0.05和0.175之间。希望锂盐混合物具有低于大约350℃的熔点，并且可以是硝酸锂。
(2)在锂盐混合物的熔点之上而低于大约350℃的温度下加热反应混合物特定的时间，希望在大约2和12小时之间产生具有化学式LixMnO2的锂化二氧化锰中间反应产物，其中0.05≤X≤0.175。
(3)在氧化的气氛中例如空气或氧的气氛中，在高于大约350℃而低于大约420℃的温度下加热中间反应产物，并在此温度保持一定的时间，希望在大约4和12小时之间，以便除去任何剩余水或封闭的水。从而生成热处理的、锂化的二氧化锰产物，化学成分为LiyMnO2-δ，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。
(4)可以将热处理的锂化二氧化锰有利地插入一次锂电池中，用作其内的阴极活性材料。
为了形成可以流动到EMD粒子中的孔中和粒子之间、润湿EMD粒子表面的液相，形成液-固界面，从而提供离子交换的扩散通道，最初在高于锂盐混合物的熔点而低于350℃的温度下热处理包含EMD和锂盐混合物的反应产物一定的时间。为了除去任何剩余的水形成锂化二氧化锰产物，在高于大约350℃而低于大约420℃的温度下热处理锂离子交换的EMD一定的时间。如果采用具有γ-MnO2结构的EMD，热处理的锂化二氧化锰产物具有基本上与起始的EMD一样的晶体结构。即上述步骤3的热处理基本上不像在不存在锂离子的情况(即热处理的工业EMD)所预期的那样将γ-MnO2结构转变为γ/β-MnO2的结构。通常γ-MnO2结构中低于1wt％的拉锰矿型MnO2相转变为β-MnO2相。此外步骤3的热处理不产生明显的具有尖晶石、岩盐或其它相关结构的锂锰氧化物量。
在另一个技术方案中，本发明的特征在于包含阴极、阳极和电解质的电化学电池。阳极可以是锂金属、锂合金或锂插入复合物。阴极可以包含由本发明的方法制备的锂化二氧化锰。电解质可以是溶解在一种或多种适当的有机溶剂中的电化学稳定的锂盐的溶液。锂盐可以是三氟甲烷磺酸锂。适当的有机溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和1，2-二甲氧基乙烷及其混合物。此电池可以具有高于大约2.9伏的平均工作电压。
通过本发明的方法制备的锂化二氧化锰可以提供下列优点。当包含在锂一次电化学电池的阴极中时，与先有技术的锂一次电池相比，此锂化二氧化锰可以提供增加的初始和平均工作电压。一般，当传统的锂一次电池在低温、以高速率，或在低温以高速率放电时，降低了工作电压，因此，会明显限制需要使用这种电池的场合，例如在包含先进的摄影系统(APS)镜头的小巧高性能的摄像照相机、便携式摄像机或数码相机。然而，与先有技术的锂一次电池相比，包含由本发明的方法制备的锂化二氧化锰的阴极的锂一次电池在低温高放电速率下显示了非常高的工作电压。
通过最佳实施例的描述和权利要求，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。
图1是由具有大约12.7的PH值的悬浊液制备的锂化二氧化锰的x射线粉末衍射图。
图2是具有各个锂与锰的摩尔比的锂化二氧化锰和热处理的工业锂级EMD的增长的孔体积分布。
图3是对于包含由具有一定PH值范围的悬浊液制备的锂化二氧化锰的阴极来说，放电电流作为恒电势减小电压扫描的电压的函数曲线图。
图4是具有包含锂化二氧化锰的阴极的硬币电池以C/2速率的放电的放电性能曲线图，此锂化二氧化锰具有各种锂含量。
图5是具有包含锂化二氧化锰的阴极的硬币电池以C/10的速率放电的放电性能曲线图，此锂化二氧化锰具有不同的锂与锰的摩尔比。
图6是对于具有包含锂化二氧化锰或传统的热处理工业EMD的阴极的硬币电池在-10℃的放电性能曲线图，此锂化二氧化锰具有0.1的Li/Mn摩尔比。
图7是具有包含锂化二氧化锰或传统的热处理工业EMD的阴极的硬币电池的高速率放电性能曲线图，此锂化二氧化锰具有0.1的Li/Mn摩尔比。
图8是对于具有包含锂化二氧化锰或热处理的工业EMD的阴极的2/3A尺寸锂电池在-10℃的0.9安培脉冲放电性能曲线图，所述锂化二氧化锰来自PH值为11.0的悬浊液。
图9是典型的一次锂电化学硬币电池的截面图。
本发明的特征在于具有γ-MnO2型晶体结构的锂化二氧化锰的制备方法，从而用包含锂阳离子的液体离子交换媒介处理具有γ-MnO2型晶体结构的二氧化锰，例如电解二氧化锰(EMD)，使得位于EMD表面或晶格位点的大部分氢离子(即质子)，可由锂阳离子离子交换。此外，热处理的锂化二氧化锰产品基本保持反应物二氧化锰的γ-MnO2型晶体结构。
在本发明的工艺中，已经确定通过与存在于二氧化锰晶格中的氢离子进行离子交换将锂阳离子插入有γ-MnO2型晶体结构的二氧化锰中是非常由希望的。这些氢离子一般可以以氢氧基阴离子(即OH-)的形式存在于氧阴离子子晶格中。根据本发明的主要方面，锂阳离子在浸渍步骤中通过与氢离子的离子交换引入二氧化锰晶格中。在这种离子交换过程中，相对于开始的反应物二氧化锰中的锰氧化态，锰氧化态不变。然而，在本发明的工艺中，在延长浸渍和接着的热处理过程中，附加的锂阳离子可以引入到二氧化锰晶格中。尽管热处理起到从锂化二氧化锰除去剩余水的作用，但不希望的热处理结果是：通过在二氧化锰粒子表面上锂阳离子从剩余锂盐(例如LiOH，Li2CO3)的插入，以及通过高温下二氧化锰的氧损失，会稍微降低平均锰氧化态。
应理解两种锂化二氧化锰产品可以具有相同的化学成分或分子式，然而由于晶格结构不同，尤其是晶格内锂离子的分布和位置不同，以及锰氧化态不同，可以具有基本上不同的电化学特性。这样，用来制备锂化二氧化锰的特定方法会显著影响最后产品的电化学特性。
在本发明的一个实施例中，二氧化锰、最好电解二氧化锰(EMD)在多步工艺中锂化，所述电解二氧化锰具有γ-MnO2晶体结构，其钠含量低于2000ppm、最好低于大约500ppm并且锂含量低于大约600ppm(本领域已知的“锂级”EMD)，所述多步工艺包含用包括碱性锂盐的水溶液处理，最佳的多步工艺包含下列步骤：
(1)将二氧化锰在搅拌下放到液体中以形成悬浊液或浆液。二氧化锰可以是EMD。液体可以是去离子水或蒸馏水。
(2)将强碱性锂盐例如氢氧化锂作为固体添加到EMD的悬浮水溶液中。通过最初添加部分固体氢氧化锂可以增加EMD悬浊液的PH值，直到PH达到大于大约7.5，希望在大约7.5-9之间，在大约7.7和9之间较好。这种浸渍中和了二氧化锰表面上的酸位，尤其是EMD表面上的酸位。可以首先在最佳的PH值浸渍搅拌的悬浊液至少大约15分钟，最好至少大约30分钟；即，大约10％和50％的总浸渍时间之间，最好大约10％和30％的总浸渍时间之间；所处温度在大约15和35℃之间、最好20和30℃之间的温度。总浸渍时间一般可以在大约2和24小时之间，大约4和12小时之间较好。
(3)最初的浸渍时间之后，通过添加附加的部分碱性锂盐，可以增加混合物的PH值，直到升高的PH达到大约10和13之间，11和13之间较好。在大约15和100℃之间、最好20和35℃之间的温度浸渍搅拌悬浊液，浸渍时间为剩余的总浸渍时间。一般通过添加少量的碱性锂盐例如每隔大约15到30分钟，可以将悬浊液保持在升高的PH值。在此浸渍过程中(步骤3)，EMD晶格中的氢离子被锂阳离子进行离子交换，形成具有通式LixMnO2的锂化二氧化锰中间产物，其中0.025≤x≤0.125。
(4)通过过滤、倾析、离心或喷雾干燥悬浊液、蒸发液体或其组合从液体中分离中间产物。可以以粉末、沉积物、滤饼、自由流动的粒子形式或作为例子的聚集或团聚形式收集中间产物。
(5)在基本上是氧化的气氛中例如空气或氧的气氛，在大约300和420℃之间、350和390℃之间较好的温度，热处理收集的中间产物，热处理时间为2和12小时之间、4和8小时之间最好，以便生成热处理的、锂化的二氧化锰产物，化学成分为LiyMnO2-δ，其中0.075≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。
(6)热处理的锂化二氧化锰产物可以作为活性阴极材料较好地包含在一次锂电池中。
在锂化工艺的第一阶段，二氧化锰晶格中的氢离子用锂阳离子进行离子交换。首先，在最初的浸渍期过程中，为了将混合物的PH值调整到7.5和9之间，用碱性锂盐例如氢氧化锂、氧化锂、甲醇锂、氨基化锂处理水中的二氧化锰粉末的悬浊液或浆液。在此最初的浸渍期过程中，在大约15℃和100℃之间、最好在大约20℃和35℃之间的温度下，利用搅拌，使混合物的PH值保持在大约7.5和9之间。最初的浸渍期完成之后，为了将PH值增加到大于大约10、希望在大约10和13之间、在大约12和13之间较好，将附加量的碱性锂盐添加到混合物中。在更高的PH值即在大于大约10的PH值、大约12和13之间的PH值较好，在大约15℃和100℃之间、最好在大约20℃和35℃之间的温度下，搅拌悬浊液剩余的浸渍时间。为了保持更高的PH值，当需要时，可以添加附加的碱性锂盐。12和13之间的PH值基本上大于胶态二氧化锰稳定的PH值范围(即大约8至10的PH)，从而使锂化二氧化锰中间产物沉降并形成附聚的粉末，它可以更容易地从液相中分离。总的浸渍时间希望在大约4和24小时之间，最好在大约8和12小时之间。最初的浸渍时间可以希望比总浸渍时间的50％短，一般在总浸渍时间的大约10％和50％之间，在大约10％和25％之间较好。
这里本专利申请的申请人已经确定，与先有技术的方法相比，本发明的多步锂化工艺基本上使更多的锂离子与二氧化锰晶格中的氢离子进行了离子交换，在本发明的多步锂化工艺中，最初在稍碱性的PH浸渍二氧化锰，接着逐渐增加PH并且在更高的PH浸渍，而在先有技术的方法中，PH快速或瞬间增加，例如通过添加二氧化锰粉末到饱和(即，近似等于5N)的氢氧化锂水溶液中。与在非常高的PH(即，大约11和13之间的PH)快速处理二氧化锰、在PH的增加之间没有任何浸渍时间相比，当逐步增加PH时，更多的锂离子可以扩散到二氧化锰晶格中，并与氢离子交换，而不在晶格中产生应力。
锂化工艺的第二步包括在大约300℃和420℃之间的温度下，热处理锂化二氧化锰中间产物，以便除去剩余的水(例如，来自未交换的氢离子的晶格水和闭塞在封闭或孔等中的水)。在热处理过程中，可以将沉积在二氧化锰粒子表面上的、来自锂盐的附加锂离子插入二氧化锰晶格中。这种阳离子的插入可以补偿由于锂盐阴离子(例如，OH-，CO3 -2等)被二氧化锰氧化而导致锰氧化态的降低，例如以下所示，对于等式3中的氢氧化锂来说，
            (3)
此外，由于在高于350℃温度下二氧化锰的一些氧损耗，热处理后的锂化二氧化锰可以具有LiyMnO2-δ的化学成分，其中0.075＜y＜0.175，0.01≤δ≤0.06。
还可以采用最佳的锂化工艺，有利地使用钠含量大于2000ppm的EMD。然而，用这种EMD，为了用氢离子代替可离子交换表面格点中的钠阳离子，希望用酸预处理此EMD，如Capparella et al在美国专利No.5,698,176中所描述的。然后可以用碱性的锂盐最好是氢氧化锂处理所得到的酸处理了的EMD，如上面所描述的。
在另一个实施例中，液体离子交换媒介可以是低熔点锂盐混合物，该离子交换媒介包含用于与二氧化锰的表面和晶格氢离子离子交换的锂阳离子。较好的是，二氧化锰可以是具有γ-MnO2晶体结构的EMD，钠含量低于大约2000ppm，低于大约500ppm较好，锂含量低于大约600ppm。最佳的多步锂化工艺包含下列步骤：
(1)二氧化锰与适量的固体、低熔点锂盐混合物均匀干混，以便形成反应前体混合物。希望将足够的锂盐混合物添加到二氧化锰中，从而反应前体混合物中的Li/Mn的摩尔比在大约0.05和0.175之间。希望锂盐混合物具有低于大约350℃的熔点，并且可以是硝酸锂。
(2)在高于锂盐混合物的熔点而低于大约350℃的温度下加热反应混合物特定的时间，希望在大约2和12小时之间，从而生成具有下列通式的锂化二氧化锰中间产物：LixMnO2的化学成分，其中0.05≤x≤0.175。
(3)在氧化性气氛例如空气或氧中热处理中间反应产物到高于大约350℃而低于大约420℃的温度，并在此温度保持一定的时间，希望在大约4和12小时之间，以便除去任何剩余的或封留的水。从而生成热处理的锂化二氧化锰产物，化学成分为LiyMnO2-δ，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。
(4)可以有利地将热处理的锂化二氧化锰插入一次锂电池，用作其内的阴极活性材料。
适当的低熔点锂盐或锂盐混合物一般具有大约220℃和320℃之间的熔点，并且可以选自由下列物质构成的组：硝酸锂(熔点261℃)；高氯酸锂(熔点236℃)；双(三氟甲基磺酸基)酰亚胺锂(bis(trifluoromethylysulfonyl)imide)锂(熔点228℃)；和四氟硼酸锂(熔点310℃)。除了单个的低熔点锂盐之外，锂盐的低熔点二元低熔混合物例如重量比为88∶12的LiNO3∶LiCl(熔点260℃)或者锂和钾盐的二元低熔混合物例如重量比为42∶58的LiNO3∶kNO3(熔点124℃)或重量比为66∶34的LiClO4∶KClO4(熔点210℃)也是合适的。然而，由于剩余的氯或钾离子的存在例如在包含氯化锂、硝酸钾或高氯酸锂的低共熔混合物的情况下，和由于氯和钾离子的存在例如在包含高氯酸钾的混合物的情况下，希望热处理后用水清洗锂化二氧化锰产物，以便除去这些离子，优选的低熔点盐混合物包含硝酸锂以及硝酸锂和硝酸钾的低熔混合物(即，LiNO3∶kNO3；42∶58；熔点124℃)。
为了提供总锂含量重量百分比在0.4％和1.3％之间、优选0.6％和1.2％之间的锂化二氧化锰，需要充足量的低熔点锂盐混合物。
为了通过本发明的方法，实现锂阳离子与氢离子的离子交换，低熔点锂盐混合物必须作为液体存在，作为液体，理论上讲，熔融盐可以流动到孔中并位于EMD粒子之间、湿润EMD粒子的表面，并形成液-固界面，从而为离子交换提供扩散通道。然而，如果热处理温度显著高于锂盐的熔点，各种不希望的固态反应会出现，产生γ-MnO2晶格的基本结构再排列，这种不希望的结构再排列会形成除了本发明的锂化二氧化锰外其它的氧化锰相或锂锰氧化物相。其它的锂锰氧化物相的形成是不希望的，因为这种相一般显示了差的放电性能，这样不适合于作本发明的一次锂电池的活性阴极材料。不希望的锂锰氧化物相的例子包含Li2MnO3、LiMn2O4和LiMnO2。不希望的非锂化二氧化锰相的例子包含β-MnO2、Mn2O3和Mn3O4。
在硝酸锂的情况下，最佳的热处理制度包括在大约300℃温度下的初始加热，从大约350℃-390℃温度下的最终热处理，总保持时间为大约4-12小时。有利的是由EMD的处理得到的热处理的锂化二氧化锰产物和硝酸锂在用作一次锂电池中的阴极活性材料之前不必进一步净化。
为了使Mn+4到Mn+3的还原最少，希望在整个热处理制度中提供氧化性气氛。适当的氧化性气氛包含纯氧、增加了氧分压的空气和空气。在上面描述的多步锂化工艺的步骤(3)中，最佳的气氛包含纯氧和具有降低的二氧化碳分压的空气。这种气氛使通过熔融锂盐形成的Li2CO3最少。在锂化工艺过程中，形成碳酸锂是非常不希望的。在EMD粒子表面上存在Li2CO3会妨碍离子交换。在锂化过程中使用惰性或还原气氛例如氩或氮会引起Mn+4到Mn+3的还原，产生具有更低放电容量锂化二氧化锰。
通过孔隙度测量仪还发现通过本发明的方法制备的锂化二氧化锰显示了比EMD起始材料更大的孔直径。理论上讲，存在于锂化的之间产物中的小直径孔在热处理过程中可以合并(consolidate)为更大直径的孔。已经观察到对于通过熔融锂盐混合物锂化的锂化二氧化锰来说，这种合并的程度明显大于在碱性锂盐水溶液中锂化的锂化二氧化锰，如图2所示。此外，当利用低熔点锂盐混合物制备锂化二氧化锰时，平均孔直径的增加大约是传统方式热处理的EMD所观察到的平均孔直径的2倍(图2)。预期这种平均孔直径的增加改进了包含此锂化二氧化锰的锂一次电池的放电性能，尤其是在高放电速率或低温下的放电性能。
通过本发明的方法制备的锂化二氧化锰具有独特的性能，即热处理后基本保留了起始EMD的γ-MnO2晶体结构。也就是说，在热处理过程中有效地抑制了γ-MnO2结构中拉锰矿型MnO2向β-MnO2转变(即，除了微量之外，一般低于大约1.0wt％的拉锰矿型MnO2)。相反，当热处理尚未锂离子交换的EMD以便除去晶格水时，γ-MnO2结构中的拉锰矿型MnO2的显著转变为β-MnO2。此外，可以通过x射线衍射分析结构性表征热处理的锂化二氧化锰。通过本发明的方法制备的锂化二氧化锰的x射线衍射粉末图(CuKμ)除了那些γ-MnO2的峰特性之外还显示了在大约31度的2θ角处具有最强峰的大约35-40％的峰强度和在大约24度的2θ角处具有从大约35％到40％的峰强度的其它宽衍射峰，这归因于推断的ε-MnO2。
然而在另一个实施例中，本发明的特征在于在一次锂电化学电池的阴极中包含锂化二氧化锰。
一次锂电化学电池可以以钮扣或硬币的形式制造，如图9所示。在此实施例中，形成具有开口端32和封闭端38的圆片状圆柱形外壳30。例如，外壳30最好由镀镍钢制成。将电绝缘件40、最好是空心的圆柱形件插入外壳30，使得绝缘件40的外表面临近并衬于外壳30的内表面。可以选择的是，可以用聚合材料涂覆外壳30的内表面，该聚合材料固化成为临近外壳30内表面的绝缘子40。绝缘子40可以由各种热稳定的绝缘材料例如尼龙或聚丙烯形成。可以将包括金属网的阴极电流集电体15插入电池中，使其临近外壳30的封闭端38的内表面。可以将阴极电流集电体15焊到外壳30的封闭端38的内底部上。将包括石墨和聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂混合物的可选导电层72压到阴极电流集电体15中。插入阴极材料层70，覆盖可选的导电层72，其中阴极材料层70包括作为阴极活性材料的通过本发明的工艺制备的锂化二氧化锰。可以选择的是，当不存在导电层72时，将阴极材料层70压到阴极电流集电体15中。放置隔板60使其覆盖阴极层70。添加非水电解质使其完全渗透隔板60和阴极层70。将一般是锂或锂合金的阳极材料层50放在隔板60上。将最好由镀镍钢制成的阳极罩20插入外壳30的开口端32，将外壳30的周边边缘35卷曲到绝缘件40的暴露的绝缘子边缘42上。周边边缘35咬合到绝缘子边缘42中封闭外壳30，并且在其内紧密密封电池里面的部件。阳极罩20还起到电池的负极端子作用，封闭端38处的外壳30起到电池的正极端子作用。可以选择的是，可以制造一次锂圆柱形电池，包括其间具有隔板的螺旋卷绕的阳极和阴极。这种一次锂电池的电极结构在本领域是公知的，并且例如在美国专利US4,707,421中详细描述了其实施例。对于本发明的一次锂电池，除了包括在阴极的二氧化锰可以用通过本发明的工艺制备的锂化二氧化锰之外，可以使用如在美国专利US4,707,421(在此并入本文作参考)中所公开的电极、隔板和电解质的成分，这里引入作为参考。
一次锂电池的阴极由阴极活性材料构成，阴极活性材料混有聚合物粘合剂例如聚四氟乙烯和导电剂例如碳黑和石墨，以便生成可以涂到电流集电体上的膏或浆料，所述电流集电体包括多孔烧结的、毡状的或发泡的导电基体例如不锈钢网、网眼金属泡沫或金属箔。阴极活性材料可以包括单独的本发明的锂化二氧化锰，或者其与传统的热处理的二氧化锰(例如HEMD)的物理混合物。可以从涂覆的基体上切割适当尺寸的阴极片。
阳极活性材料最好包括锂或锂合金。存在合金化的金属例如铝以低浓度存在，一般低于1wt％。
隔板层位于两个电极之间。隔板层一般有多孔聚合物膜或薄片构成，它作为间隔板防止阴极和阳极之间的电接触，而允许电解质自由移动通过孔。合适的隔板可以包含相对不反应的聚合物，例如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(即尼龙)、聚砜或聚氯乙烯(PVC)。隔板的厚度在大约10微米和200微米之间较好，在大约20微米和50微米之间更好。
电极和隔板包含在壳体或罐中。如上所述，壳体可以采取硬币电池、钮扣电池、圆柱电池、棱柱电池、叠层电池或其它标准几何形状的电池的形式。封闭壳体以便提供气密和液密密封。壳体可以由下列材料制成：金属，例如镍、包镍或镀镍的钢、不锈钢、铝；或塑料材料例如PVC、聚丙烯、聚砜、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物(ABS)或聚酰胺。包含电极和隔板的壳体可以用适当的液体或聚合的非水电解质填充。
在本领域中已知非水电解质可以是任何非水电解质或非水电解质的组合。通常，适用于一次锂/MnO2电池的非水电解质包括溶解在有机溶剂或有机溶剂组合物中的锂盐。通常，所述盐是高氯酸锂(LiClO4)或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。其它合适的电解质盐包含：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li(CF3，SO2)2)N)、和双(全氟乙基磺酰)酰亚胺锂(Li(CF3，SO2)2N2N)。合适的有机溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等；碳酸二甲酯(DMC)；二甲氧基乙烷(DME)、二氧戊环；γ-丁内酯；二甘醇二甲醚；和它们的混合物。最佳的电解质成分由在干碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和二甲氧基乙烷混合物中的0.6M的三氟代甲磺酸锂(CF3SO3，Li；从3M可以得到，商品名为FC-122)构成。一旦用非水电解质填充，即密封外壳以便封闭非水电解质，并抑制湿气和空气进入电池内。
当使用根据本发明的方法制造的锂化二氧化锰作为一次锂电池中的阴极活性材料时，其中锂化二氧化锰的名义组成为LiyMnO2-δ，其中0.075≤y≤0.15，0.01≤δ≤0.06，并且主要具有γ-MnO2型晶体结构，得到了明显的性能优点。具体地说，与非锂化二氧化锰或先有技术的锂化二氧化锰相比，此锂化二氧化锰提供了初始和平均工作电压的显著提高。更高的工作电压至少部分可以归功于由于锂阳离子的存在而导致的γ-MnO2晶格中拉锰矿型MnO2部分的稳定。申请人理论上讲，由于拉锰矿型MnO2晶体结构包含比β-MnO2(1x1)更大的隧道，因此具有更大隧道的结构的稳定便于后面电池放电过程中锂阳离子插入晶格中。与热处理的锂化二氧化锰或先有技术的锂化二氧化锰相比，此锂化二氧化锰还具有一个附加的好处是总放电容量会更大，尤其是在高放电速率、低温下或既在高放电速率又在低温下。
下面的例子用来说明本发明。
例1
以下列方式制备锂化二氧化锰：将包含低于500ppm的Na、低于600ppm的Li、具有的PH大约为5、平均粒径大约为30-50微米的工业“锂级”EMD(例如，来自Delta E.M.D.(pty)Ltd.或Kerr-McGeeChemical.Co.)快速搅拌缓慢加入到适量的去离子水或蒸馏水中，以便形成悬浊液或浆液。为了增加PH，在逐渐加入固体氢氧化锂粉末以增大pH之前，至少快速搅拌悬浊液15分钟。在第一步通过添加少量的固体氢氧化锂使悬浊液的PH从最初的大约4.5到5.0增加到7.5＜PH＜9。在最初的PH，在室温下搅拌浸渍(soak)此悬浊液大约30分钟。在第二步少量添加另外的氢氧化锂粉末，直到得到希望的最后的PH(如下面给出的)。搅拌浸渍此悬浊液另外12小时，使锂/质子发生离子交换。在离子交换过程中观察到PH稍降低。加入附加的固体氢氧化锂以补偿PH的降低，并且再浸渍此悬浊液另外的1小时，以便稳定PH。如果需要，可以中断搅拌，使锂离子交换的二氧化锰沉降4至8小时。利用移液吸取除去大部分澄清的上层清液之后，通过吸取过滤收集固体产物。
具体地说，在浸渍条件下将适量的固体氢氧化锂按份添加到三个锂级EMD的搅拌的悬浊液中的每个中，所有悬浊液最初都调整到7.5＜PH＜9，如上所述，以得到最后PH值大约为9、11和＞12的悬浊液。例如，将总量大约为27g(1.1摩尔)的固体氢氧化锂添加到在2升去离子水中的2kg(23.0摩尔)锂级EMD的悬浊液中，得到最终PH大约为9，而需要大约100g(4.2摩尔)的氢氧化锂来得到最后的PH＞12(即，对于12.7的PH来说，得到饱和氢氧化锂溶液的最大值)。另一个锂级EMD的悬浊液具有大约7.5的最初调整PH值，也在搅拌下浸渍12小时。通过吸取过滤回收固体锂离子交换的二氧化锰中间产物，并在真空炉中大约150℃干燥8小时。在空气中大约380℃热处理从悬浊液回收的干燥固体8小时，所述悬浊液具有大约7、9、11和＞12的最终PH值，分别得到例1a、1b、1c和1d的锂化二氧化锰。
对例1c和1d的热处理的锂化二氧化锰进行x射线粉末衍射图(CuKα辐射)的分析尤其揭示出与例1a和1b不同的相成分。例如，基于图1所示的x射线粉末衍射图，例1d的锂化二氧化锰表现出包含主要为γ-MnO2相，微量β-MnO2相和其它相，可能是ε-MnO2。ε-MnO2相在24和31度的2θ角显示出x射线衍射峰。此外，表1给出了作为离子交换过程中悬浊液的PH的函数的位于这两个2θ角处的衍射峰的位置和对应于每个峰的相对强度。当悬浊液的PH增加时，EMD中名义上应位于25度的2θ角处的衍射峰表现出移向更低的2θ角。当悬浊液的PH增加时，EMD中名义上29度的2θ角处的衍射峰移向更高的2θ角。当悬浊液的PH从7增加到大于12时，两个衍射峰的相对强度增加。
                               表1
样品 PH EMD浆液  20 25°XRD峰位置(强度)   20 29°XRD峰位置(强度)
    例1a     7.5  25.04°(35.1％)   29.55°(35.1％)
    例1b     9  24.49°(35.7％)   30.29°(34.8％)
    例1c     11  24.86°(39.6％)   31.03(35.9％)
    例1d     ＞12  24.12°(39.8％)   31.76°(37.2％)
当通过添加氢氧化锂增加EMD悬浊液的PH时，观察到对应的锂化二氧化锰产物的总锂含量的增加，如表2所示。通过感应耦合等离子原子发射谱(ICP/AES)确定总锂含量。例如，在9的悬浊液PH进行的离子交换给出了重量百分比大约为0.5的锂含量的锂化二氧化锰，而在PH＞12的悬浊液的处理给出了锂含量重量百分比＞1.2的锂化二氧化锰。
从通过BET法确定的氮吸收等温线确定热处理后在不同的悬浊液PH值制备的锂化二氧化锰的比表面积，并在表2中给出。对于在PH值＞7.5的悬浊液的Li+离子交换二氧化锰来说，比表面积和平均孔体积降低。
表2
样品   最后悬浮液PH     总％Li(w/w)     ％Mn(w/w) MnOx中的x 表面积(m2/g)
  比较例1   5.5     0.18     61.6     1.97     29.70
  例1a   7.5     0.28     61.3     1.97     28.90
  例1b   9     0.51     61.0     1.97     26.85
  例1c   11     0.75     61.1     1.97     26.05
  例1d   ＞12     1.24     60.6     1.95     25.40
对例1d和比较例1的锂化二氧化锰的非热处理和热处理的样品进行固态7Li MAS(即，“幻角自旋”)NMR测量，以便确定插入的锂阳离子的局部化学环境的差别(表3)。通过由Lee etal(J.Amer.Chem.Soc.，Vol.120，1998，pp.1260-1-3)报道的通常程序，在9-10kHz的样品自旋速率下，利用单脉冲序列技术，在77.83MHz的CMX-200NMR的分光计上收集室温7Li MAS NMR光谱，用于研究锂锰阴极材料。得到的NMR光谱以在0ppm的1MLiCl溶液为参考。所有样品在低化学位移值都显示了共振，这可以归因于抗磁局部环境中的Li+，例如，EMD离子表面上的锂盐。对于比较例1的热处理和非热处理样品观察到的具有大约100ppm的化学位移的宽共振都可以归因于包含Mn+3(即，Mn+3(1))的局部环境。类似地，例1d的热处理和非热处理的样品显示了具有大约300ppm的化学位移的宽共振，这可以归因于包含Mn+3和Mn+4阳离子的混合物的局部环境中的Li+。尤其重要的是对于比较例1和例1d的热处理样品，在75ppm和80ppm分别出现共振。这种共振可以归功于包含Mn+3(即，Mn+3(2))的局部环境中的Li+。这不同于在100ppm产生的宽共振。尤其对于热处理例1d的情况，在80ppm出现共振与Li+阳离子从表面锂盐还原插入到γ-MnO2晶体结构中的位点相一致，与热处理前通过离子交换插入的Li+阳离子的情形不同。
表3
  样品     抗磁   Mn+3(1)   Mn+3(2)   Mn+3/Mn+4
  比较例1非热处理 -1ppm 100ppm(宽) 28ppm
  比较例1     12.8ppm   100ppm   75ppm
  热处理   (宽)
  例1d非热处理 -0.8ppm 300ppm(宽)
  例1d热处理 -0.5ppm 80ppm 300ppm(宽)
例2
三个100.0g(1.15摩尔)部分的工业锂级EMD粉末包含低于500ppm的Na和低于600ppm的Li具有大约5的PH，平均粒径大约为40-50微米，将上述锂级EMD粉末分别与试剂级硝酸锂(例如，FisherScientific)11.9g(0.17摩尔)、7.9g(0.12摩尔)和5.9g(0.086摩尔)部分完全干混，以便制备反应混合物，反应混合物分别具有0.15、0.10和0.075的Li/Mn摩尔比。在空气中并在氧化铝盘中分两步对这些反应混合物进行热处理，最初在300℃4小时，然后在350℃4小时，生成例2a、2b和2c的锂化二氧化锰。表4中给出了例2a、2b和2c的锂化二氧化锰的总％Li和％Mn、氧化学计量比(作为MnOx中的x)、剩余水含量、比表面积。例2a、2b和2c的x射线粉末衍射图形都显示了γ-MnO2和ε-MnO2的主峰特性、β-MnO2的次峰特性，并且对于例2a，还显示了作为次相的归因于Li2O的附加弱峰。
比较例1
将包含低于500ppm的Na、低于600ppm的Li、具有大约5的PH且具有大约40-50微米平均粒径的工业锂级EMD粉末的样品放在氧化铝盘中，在350℃空气中加热8小时，使其在炉中冷却到室温。表4给出了总％Li和％Mn、氧化学计量比(作为MnO2中的x)、剩余水含量、比表面积。X射线衍射粉末衍射图显示了γ-MnO2和β-MnO2的主峰特性。
比较例2
将包含低于500ppm的Na、低于600ppm的Li、具有大约5的PH且具有大约40-50微米的平均粒径的100g(1.15摩尔)工业锂级EMD粉末与7.24g(0.17摩尔)试剂级氢氧化锂一水合物(Alfa/Aesar)干混。将得到的具有0.15的Li/Mn摩尔比的混合物放到氧化铝盘中，在空气中在380℃加热12小时，使其在炉中冷却到室温。表4给出了总％Li和％Mn、氧化学计量比(作为MnO2中的x)、剩余水含量、比表面积。X射线衍射粉末衍射图显示了γ-MnO2和β-MnO2的主峰特性，以及Li2O的次峰特性。
比较例3
通过在氢氧化锂水溶液中搅拌工业EMD粉末来制备锂化EMD，如在日本专利申请(公开)JP62-160657中所公开的。在300ml的2M的LiOH水溶液中浸渍40.0g(0.46摩尔)的工业EMD粉末，在室温搅拌100小时，通过吸取过滤收集，用大约1L的去离子水清洗，空气干燥，在空气中380℃热处理8小时。表4给出了总％Li和％Mn、氧化学计量比(作为MnOx中的x)、剩余水含量、比表面积。X射线衍射粉末衍射图显示了γ-MnO2和β-MnO2的主峰特性。
比较例4
通过在饱和氢氧化锂水溶液中搅拌工业EMD粉末来制备锂化EMD，如在日本专利申请JP52-07728中所公开的。在5M的LiOH水溶液(即，接近饱和)中浸渍25.0g(0.29摩尔)的工业EMD粉末，在室温搅拌24小时，通过吸取过滤收集，干燥，并在空气中380℃热处理8小时。表4给出了总％Li和％Mn、氧化学计量比(作为MnO2中的x)、剩余水含量、比表面积。
比较例5
将包含低于500ppm的Na、低于600ppm的Li、具有大约5的PH且具有大约40-50微米的平均粒径的100g(1.15摩尔)工业锂级EMD粉末与11.9g(0.17摩尔)试剂级硝酸锂(Fisher Scientific)完全干混。在空气中在380℃，在氧化铝盘中加热得到的混合物(摩尔比Li/Mn＝0.15)12小时，或者在300℃加热8小时，以便分别生成例5a和5b的锂化二氧化锰。表4给出了例5a和5b的锂化二氧化锰的总％Li和％Mn、氧化学计量比(作为MnO2中的x)、剩余水含量、比表面积。例5a的锂化二氧化锰的X射线衍射粉末衍射图显示了γ-MnO2、Mn2O3和β-MnO2的主峰特性，以及归因于未鉴定相的一些次峰。例5b的锂化二氧化锰的x射线粉末衍射图形显示了γ-MnO2和ε-MnO2相的主峰特性和β-MnO2的一些次峰特性。
表4
样品   Li/Mn摩尔比     总％Li(w/w)    总％Mn(w/w)     MnOx中的x     剩余H2O(wt％) SSA(m2/g)
  例2a   0.15     1.24    60.1     1.92     0.50
  例2b   0.10     0.83    60.7     1.94     1.28     31.0
  例2c   0.075     0.60    61.6     1.95     1.10     26.2
比较例1   ＜0.005 0.038 60.7 1.97 0.41 33.8
  比较例2   0.15     1.30    60.35     1.92     0.38     16.5
  比较例3   0.15     1.24    58.7     1.95     0.86     16.6
  比较例4   0.25     1.89    60.7     1.91
  比较例5a   0.15     1.30    60.25     1.92     0.38     16.5
  比较例5b   0.15     1.24    60.1     1.95     0.86
利用在77K的多点氮吸收(样品放气条件：150℃/2小时，10-4毫乇)对锂化二氧化锰粉末进行孔隙率分析提供了高分辩率的氮吸收等温线数据，从等温线数据可以计算孔体积和孔尺寸分布。图2给出了图形的比较，显示出例1d和2a-c的锂化二氧化锰粉末和比较例1的热处理锂级EMD的逐渐增加的孔体积分布。本发明的锂化二氧化锰粉末一般显示出大约70至85的平均孔直径，基本上比比较例1的热处理锂级EMD的平均孔直径(即，40-50)或例1d的热处理锂化EMD的平均孔直径(即，35-50)大。此外，对于在存在熔融LiNO3的情况下制备的例2a-c的锂化二氧化锰粉末来说，平均孔直径显示出与Li/Mn的摩尔比无关。
热处理的EMD相对于“按来样的”EMD来说所观察到的平均孔直径的增加通常可以归功于在热处理过程中更小的孔合并(consolidate)为更大的孔。本发明的申请人从理论上来讲通过离子交换将锂离子引入到γ-MnO2结构中的拉锰矿-型晶格格点中稳定了拉锰矿-型MnO2相，从而防止了γ-MnO2向γ/β-MnO2的相转变。预计这种β-MnO2相形成的抑制同样延缓了孔的合并。在图2所示的曲线中，从例1d的锂化氧化锰的双峰分布中，可见不完全的孔合并。尽管锂离子引入到γ-MnO2的拉锰矿-型晶格格点中可以抑制β-MnO2的形成，但对于在存在熔融LiNO3的情况下制备的锂化二氧化锰来说，热处理过程中低熔点锂盐的存在仍然可以促进孔的合并，如图2所示。
例3
使用溢流式(flooded)三电极玻璃电化学电池来评估锂化二氧化锰的电化学性能。溢流式电化学电池是包含过量电解质使得电流被接近电极的电解质限制的电池。在1991年35期J.Power Source中的175-181页由N.Iltchev et al.描述了用于本发明的这种三电极溢流式电池，这里引入作为参考。这种三电极电池包括测试阴极以及反电极和参考电极。测试阴极一般包含100mg压到作为电流集电体的镍网上的、重量比为60/40的活性阴极材料和特氟隆(teflonized)化乙炔黑(包含35重量％的PTFE)的混合物。反电极和参考电极都是锂金属箔。即使在低温(例如-10℃)，当以C/10速率放电时(即，在10小时期间内可释放总电池容量的电流速率)，具有包含例1a-d的锂化二氧化锰的测试阴极的溢流电池显示出增加的平均工作电压。
将伏安法用于在缓慢电压扫描速率(例如大约0.03mV/分钟)下溢流式三电极玻璃电池中表征阴极的电化学性能，所示阴极包含例1a-d的锂化二氧化锰。当浆液的PH(即，锂含量)增加时，显示最大放电电流的放电电压值增加，如图3所示。当浆液的PH≥11(例如，例1c、1d)，此电压增加最明显。不限于任何理论，但对于具有更高锂含量的锂化二氧化锰来说，此电压的增加可以归因于热处理过程中形成的具有更低电化学活性的少量β-MnO3相的量更少。
表5
样品 悬浮液的PH 总％Li(w/w)   放电容量：CV(mAh/g)     平均工作电压(@C/10)
  比较例1   5.5    0.18   249     2.811
  例1a   7.5    0.28   237     2.816
  例1b   9    0.51   235     2.844
  例1c   11    0.75   240     2.860
  例1d   12.7    1.24   211     2.954
例4
以CR2430型冷轧不锈钢硬币电池(例如，Fuji electrochemicalCo.，Ltd)评估例1和2的锂化二氧化锰和比较例1-5的热处理材料作为阴极的电化学电池的放电性能。按NEDA/ANSI(5011LC型)规定的最大总尺寸为：直径24.50mm，高3.00mm。标称内部体积大约为1.41cm3。此电池是上面所描述的类型，并示意性地示于图9。正极按如下方式制备：通过将600mg包含75％重量百分比的石墨(例如，从Lonza G&T Ltd买到的商品名为“KS-6”的产品)和25％重量百分比的聚四氟乙烯(例如，从Dupont买到的商品名为“T-60”PTFE分散体的产品)的混合物压制为片以便形成电池壳底部的导电层，接着在导电层底部上将包含100mg锂化二氧化锰并且由60重量％的锂化二氧化锰、35重量％的石墨和5重量％PTFE构成的阴极混合物压制为片。在阴极层顶部上放置大约0.025mm厚的微孔、无纺聚丙烯隔板(例如，购自Hoechst，商品名为℃elgard 2400”)的圆形切片。将由大约1mm厚的“电池级”锂金属箔构成(例如，从Cypress-Foote Industries买到的)并且已经经过机械研磨清洁的阳极放在隔板的顶部上。将电解质溶液加到电池中，所述电解质溶液包含溶解在以体积比70/10/20存在的干DME/EC/PC的混合物中的0.57M三氟甲烷磺酸锂(例如，从3M买到的，商品名为“FC-122”)。最后，放置镀镍钢罩，通过机械卷边密封此电池。
硬币电池一般以C/10的速率放电。如表5所示，与包含比较例1的热处理锂级EMD的电池相比，具有包含例1b-1d的锂化二氧化锰的阴极的电池、尤其是包含例1c和1d的锂化二氧化锰的电池显示了更高的平均工作电压。重要的是，当用本发明的锂化二氧化锰代替传统的热处理EMD时，一次锂电池的平均工作电压几乎可以增加150mV。此外，当包含例1c和1d的锂化二氧化锰的硬币电池以更高的速率C/2放电时，例1c和1d的初始和平均电池工作电压比包含比较例1的热处理锂级EMD的电池高。
当以C/10的速率放电时，尽管包含比较例4的锂化EMD的硬币电池某种程度上给出了更高的初始电池工作电压，但平均电池工作电压和总的放电容量(即，到1.5V截止)比包含例1d的锂化二氧化锰的电池低很多。此外，比较例3的锂化EMD给出了更低的初始工作电压以及可与包含例1d的锂化二氧化锰的电池相当的平均工作电压和总放电容量。包含比较例2的锂化EMD的电池给出了明显低于包含例1d的锂化二氧化锰的电池的初始和平均电池工作电压，如图4所示。
通过图5所示的电池放电曲线清楚地说明了Li/Mn摩尔比对包含例2a-c的锂化二氧化锰的硬币电池的室温、低速率(即C/10)放电性能的影响。对于例2a-c的锂化二氧化锰来说，当锂含量分别从大约0.6wt％增加到大约1.2wt％时，初始电池工作电压明显增加到包含比较例1的传统热处理锂级EMD的电池的初始工作电压之上。然而，初始和平均工作电压的增加还伴随着中总放电容量(以毫安小时每克阴极活性材料mAh/g为单位)的某种呈递的降低(＜10％)，如图5所示。
包含利用熔融锂盐制备的锂化二氧化锰的电池的平均工作电压还会受到热处理条件的强烈影响。包含已经在300℃热处理8小时的比较例5b的锂化二氧化锰的电池的初始和平均工作电压比包含已经在380℃热处理12小时的比较例5a的锂化二氧化锰的电池的初始和平均工作电压高。包含比较例5b的锂化二氧化锰的电池的总放电容量也比包含比较例5a的锂化二氧化锰的电池的总放电容量大。然而，比较例5b的锂化二氧化锰的剩余水含量基本上比比较例5a或1的剩余水含量大，如表4所示。此外，对于已经在两步中热处理即最初在300℃热处理4小时、然后在350℃热处理4小时的例2a的锂化二氧化锰的初始和平均工作电池电压处于比较例5a和5b的中间。与比较例1和5a一样，例2a的剩余水含量低。
图7显示了在C/2的放电速率下(对这样的放电速率来说，即在2小时期间释放总电池容量)，包含例2b的锂化二氧化锰和比较例1的传统热处理的锂级EMD的硬币电池的放电性能的比较。图6显示了在低温(例如，-10℃)C/10的放电速率下，包含例2b的锂化二氧化锰和比较例1的传统热处理锂级EMD的硬币电池的放电性能的比较。这样，在高放电速率和低温下，与传统的热处理工业EMD相比，本发明的锂化二氧化锰提供了优异的初始和平均工作电压和相当的放电容量。
例5
利用比较例1的热处理“锂级”EMD和例1c的锂化二氧化锰制备工业2/3A尺寸的锂一次电池(IEC名称“CR17335”)。除了阴极活性材料，2/3A电池的所有其它方面的结构是相同的。所述2/3A电池是利用-10℃下由3秒脉冲导通和27秒截止构成的工作循环以0.9A放电速率脉冲放电，以便模拟在高性能袖珍照相机中的使用状态，结果示于图8。具有包含例1c的锂化二氧化锰的阴极的2/3A电池的平均工作电压一贯地比具有包含比较例1的传统热处理锂级EMD的阴极的2/3电池的平均工作电压高。
尽管根据具体实施例描述了本发明，但应理解在不离开本发明的基本原理的情况下，变化是可能的。这样，本发明并不限于具体的实施例，其范围通过权利要求及其等效物来反映。

Claims (38)

1.一种处理二氧化锰的方法，包括：
(a)形成二氧化锰和液体的混合物；
(b)向所述混合物添加充足量的碱性锂盐，以便调整所述混合物的PH，使其在7.5和9之间，并且浸渍所述混合物至少15分钟；
(c)向所述混合物添加充足量的所述碱性锂盐，以便升高所述混合物的PH，使其在10和13之间；和
(d)在15℃和100℃之间的温度、在所述升高的PH下，使所述混合物浸渍，以便形成锂化二氧化锰中间产物，此中间产物具有通式LixMnO2，其中0.05≤x≤0.125；和
(e)从所述混合物中分离所述锂化二氧化锰中间产物；和
(f)在300℃和420℃的温度下加热所述锂化二氧化锰中间产物，以便形成具有通式LiyMnO2-δ的热处理和主要为γ-MnO2型晶体结构的锂化二氧化锰产物，其中0.075≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06。
2.权利要求1的方法，其中，所述热处理的锂化二氧化锰产物不是具有尖晶石型晶体结构的锂锰氧化物。
3.一种处理二氧化锰的方法，包括：
(a)形成二氧化锰和液体的混合物；
(b)向所述混合物添加充足量的碱性锂盐，以便调整所述混合物的PH，使其在7.5和9之间；
(c)在15℃和35℃之间的温度下，在所述PH使所述混合物浸渍，以便中和所述二氧化锰上的表面酸位；
(d)在所述浸渍后向所述混合物添加充足量的所述碱性锂盐，以便升高所述混合物的PH，使其在10和13之间；
(e)在15℃和100℃之间的温度、在所述升高的PH下，使所述混合物浸渍，以便形成锂化二氧化锰中间产物，此中间产物具有通式LixMnO2，其中0.05≤x≤0.125；
(f)从所述混合物中分离所述锂化二氧化锰中间产物；
(g)在300℃和420℃的温度下加热所述锂化二氧化锰中间产物，以便形成具有通式LiyMnO2-δ和主要为γ-MnO2型晶体结构的热处理的锂化二氧化锰产物，其中0.075≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06，
(h)将所述热处理的锂化二氧化锰插入到一次锂电化学电池中，作为所述电池的阴极活性材料。
4.权利要求3的方法，其中，所述二氧化锰是具有γ-MnO2型晶体结构的电解二氧化锰。
5.权利要求3的方法，其中，所述二氧化锰具有低于2000ppm的钠含量。
6.权利要求3的方法，其中，所述液体是蒸馏水或去离子水。
7.权利要求3的方法，其中，所述步骤(c)的浸渍期至少为15分钟。
8.权利要求3的方法，其中，所述步骤(c)的浸渍期至少为30分钟。
9.权利要求3的方法，其中，所述步骤(c)的浸渍期为步骤(c)和(e)的总浸渍期的10％和50％之间。
10.权利要求3的方法，其中，所述碱性锂盐可以选自氢氧化锂、氧化锂、甲醇锂和氨基化锂。
11.权利要求3的方法，其中，所述碱性锂盐是氢氧化锂。
12.权利要求3的方法，其中步骤(b)的所述混合物的PH在7.7和9之间。
13.权利要求3的方法，其中步骤(c)的混合物的温度在20℃和30℃之间。
14.权利要求3的方法，其中，浸渍之后步骤(d)的所述混合物的PH在11和13之间。
15.权利要求3的方法，其中，步骤(c)和(e)的总浸渍期为从2小时到24小时。
16.权利要求3的方法，其中，步骤(e)的混合物的温度在20℃和30℃之间。
17.权利要求3的方法，其中，步骤(g)中的所述锂化二氧化锰中间产物的加热温度在350℃和390℃之间。
18.权利要求3的方法，其中，步骤(g)中的所述中间产物的所述加热是在氧化性气氛中完成的。
19.权利要求18的方法，其中，所述氧化性气氛包括空气或氧。
20.权利要求3的方法，其中，存在于来自步骤(f)的所述中间产物中的剩余水通过步骤(g)中的加热除去。
21.权利要求3的方法，其中，热处理的锂化二氧化锰不是具有尖晶石型晶体结构的锂锰氧化物。
22.权利要求3的方法，其中，所述一次锂电化学电池包括含锂金属或锂合金的阳极。
23.一种一次锂电化学电池，包括壳体；正和负端子；包括锂金属或锂合金的阳极；非水电解质；包括锂化二氧化锰的阴极，其改进包括通过下列方法制备的所述锂化二氧化锰：
(a)形成二氧化锰和液体的混合物；
(b)向所述混合物添加充足量的碱性锂盐，以便调整所述混合物的PH，使其在7.5和9之间；
(c)在15℃和35℃之间的温度下，在所述PH使所述混合物浸渍，以便中和所述二氧化锰上的表面酸位；
(d)在步骤(c)后向所述混合物添加充足量的所述碱性锂盐，以便升高所述混合物的PH，使其在10和13之间，并在15℃和100℃之间的温度、在所述升高的PH下，使所述混合物浸渍，以便形成锂化二氧化锰中间产物，此中间产物具有通式LixMnO2，其中0.05≤x≤0.125；
(e)从所述混合物中分离所述锂化二氧化锰中间产物；
(f)在300℃和420℃的温度下加热所述锂化二氧化锰中间产物，以便形成具有通式LiyMnO2-δ和主要为γ-MnO2型晶体结构的热处理的锂化二氧化锰产物，其中0.075≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06。
24.权利要求23的一次锂电化学电池，其中，所述二氧化锰是具有γ-MnO2型晶体结构的电解二氧化锰。
25.权利要求23的一次锂电化学电池，其中，所述二氧化锰具有低于2000ppm的钠含量。
26.权利要求23的一次锂电化学电池，其中，所述液体是蒸馏水或去离子水。
27.权利要求23的一次锂电化学电池，其中，步骤(c)中的所述浸渍期至少为15分钟。
28.权利要求23的一次锂电化学电池，其中，步骤(c)的所述浸渍期至少为30分钟。
29.权利要求23的一次锂电化学电池，其中，步骤(c)中的所述浸渍期为步骤(c)和(d)的总浸渍期的10％和50％之间。
30.权利要求23的一次锂电化学电池，其中，所述碱性锂盐可以选自氢氧化锂、氧化锂、甲醇锂和氨基化锂及其任何混合物。
31.权利要求23的一次锂电化学电池，其中，步骤(b)的所述混合物的PH在7.7和9之间。
32.权利要求23的一次锂电化学电池，其中步骤(c)的混合物的温度在20℃和30℃之间。
33.权利要求23的一次锂电化学电池，其中，步骤(d)中的所述混合物的PH在11和13之间。
34.权利要求23的一次锂电化学电池，其中，步骤(c)和(d)的总浸渍期为从2小时到24小时。
35.权利要求23的一次锂电化学电池，其中，步骤(d)的混合物的温度在20℃和30℃之间。
36.权利要求23的一次锂电化学电池，其中，步骤(f)中的所述锂化二氧化锰中间产物的加热温度在350℃和390℃之间。
37.权利要求23的一次锂电化学电池，其中，步骤(f)中的所述中间产物的加热是在包括空气或氧的氧化性气氛中完成的。
38.权利要求23的一次锂电化学电池，其中，所述热处理的锂化二氧化锰产物不是具有尖晶石型晶体结构的锂锰氧化物。
CNB018034365A 2000-02-01 2001-01-31 锂化二氧化锰 Expired - Fee Related CN1176507C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/496,233 US6190800B1 (en) 1998-05-11 2000-02-01 Lithiated manganese dioxide
US09/496,233 2000-02-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1394192A CN1394192A (zh) 2003-01-29
CN1176507C true CN1176507C (zh) 2004-11-17

Family

ID=23971786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018034365A Expired - Fee Related CN1176507C (zh) 2000-02-01 2001-01-31 锂化二氧化锰

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6190800B1 (zh)
EP (1) EP1252097B1 (zh)
JP (1) JP4801865B2 (zh)
CN (1) CN1176507C (zh)
AR (1) AR027934A1 (zh)
AT (1) ATE265988T1 (zh)
AU (1) AU2001233182A1 (zh)
DE (1) DE60103124T2 (zh)
HK (1) HK1047920A1 (zh)
WO (1) WO2001056931A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108370060A (zh) * 2015-12-15 2018-08-03 新罗纳米技术有限公司 用于安全金属和金属离子电池的固态电解质

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2334377A1 (en) * 1999-04-08 2000-10-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Method for preparing lithium manganate having spinel structure
KR100309773B1 (ko) * 1999-06-17 2001-11-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
EP1142834A4 (en) * 1999-11-15 2009-06-17 Mitsubishi Chem Corp LITHIUM MANGANIC OXIDE, POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY LITHIUM CELLS, POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY LITHIUM CELL AND METHOD FOR PRODUCING LITHIUM MANGANIC OXIDE
JP2001250550A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
US6960409B2 (en) * 2001-09-10 2005-11-01 Rovcal, Inc. High discharge rate alkaline battery
US7618609B2 (en) 2002-01-16 2009-11-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method to prepare defective metal oxides with increased specific capacity
US6878489B2 (en) * 2002-05-06 2005-04-12 The Gillette Company Lithium cell with improved cathode
US7045249B2 (en) * 2003-07-02 2006-05-16 The Gillette Company Lithium cell with improved cathode
US20050048366A1 (en) * 2003-08-27 2005-03-03 Bowden William L. Cathode material and method of manufacturing
US8137842B2 (en) * 2004-01-22 2012-03-20 The Gillette Company Battery cathodes
US8003254B2 (en) 2004-01-22 2011-08-23 The Gillette Company Battery cathodes
US20050164085A1 (en) 2004-01-22 2005-07-28 Bofinger Todd E. Cathode material for lithium battery
US20060000071A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Council Of Scientific And Industrial Research Process for fabrication of ultracapacitor electrodes using activated lamp black carbon
US20060222945A1 (en) * 2005-04-01 2006-10-05 Bowden William L Battery cathodes
US7771874B2 (en) * 2005-06-29 2010-08-10 Fmc Corporation Lithium manganese compounds and methods of making the same
JP2009032677A (ja) * 2007-07-04 2009-02-12 Hitachi Maxell Ltd セパレータ用多孔質膜およびその製造方法、電池用セパレータおよびその製造方法、電池用電極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池
JP5530353B2 (ja) * 2008-06-09 2014-06-25 日立マクセル株式会社 セパレータ用多孔質膜、電池用セパレータ、電池用電極およびそれらの製造方法、ならびにリチウム二次電池
US8790613B2 (en) * 2010-02-24 2014-07-29 Erachem Comilog, Inc. Treated electrolytic manganese dioxide and method for its production
KR101979963B1 (ko) * 2011-01-19 2019-05-17 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 차단 기능을 갖는 리튬 배터리 분리막
WO2012111766A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン及びその製造方法、並びにリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法
WO2015076376A1 (ja) * 2013-11-22 2015-05-28 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウム金属複合酸化物
WO2019028160A1 (en) * 2017-08-01 2019-02-07 Research Foundation Of The City University Of New York CYCLING PROTOCOL FOR ALKALINE BATTERIES
EP3444878A1 (de) 2017-08-17 2019-02-20 LITRONIK Batterietechnologie GmbH Miniaturbatterie mit konstantem elektrodendruck und elektrolytreservoir
CN108649239B (zh) * 2018-05-14 2021-06-15 陕西科技大学 一种调控氧化物型电催化剂晶格应力的方法
CN112661190B (zh) * 2021-02-07 2022-09-30 中国科学院兰州化学物理研究所 一种四氧化三锰纳米颗粒的制备及应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2956860A (en) 1957-04-11 1960-10-18 Manganese Chemicals Corp Process for producing manganese dioxide
JPS5931182B2 (ja) 1975-12-17 1984-07-31 日立マクセル株式会社 非水電解液電池の製造方法
JPS5342325A (en) 1976-09-29 1978-04-17 Sanyo Electric Co Method of making cathode of nonnaqueous battery
US4707421A (en) 1985-05-02 1987-11-17 Duracell Inc. Spirally wound electrochemical cells
JPS62160657A (ja) 1986-01-09 1987-07-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH0746608B2 (ja) 1986-10-30 1995-05-17 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JPH01234330A (ja) * 1988-03-16 1989-09-19 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 二酸化マンガンおよびその製造法
JP2815862B2 (ja) 1988-04-22 1998-10-27 三洋電機株式会社 非水系二次電池用正極の製造法
US4921689A (en) 1988-06-24 1990-05-01 Duracell Inc. Process for producing beta manganese dioxide
US4959282A (en) 1988-07-11 1990-09-25 Moli Energy Limited Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same
CA2068015A1 (en) 1991-06-17 1992-12-18 Michael M. Thackeray Electrode material
US5277890A (en) * 1992-09-28 1994-01-11 Duracell Inc. Process for producing manganese dioxide
JP3322490B2 (ja) 1994-10-14 2002-09-09 三洋電機株式会社 リチウム一次電池
JPH08213018A (ja) 1995-02-03 1996-08-20 Sanyo Electric Co Ltd リチウム一次電池
DE19515630A1 (de) * 1995-04-28 1996-10-31 Varta Batterie Elektrochemisches Lithium-Sekundärelement
US5698176A (en) 1995-06-07 1997-12-16 Duracell, Inc. Manganese dioxide for lithium batteries
US5753202A (en) * 1996-04-08 1998-05-19 Duracell Inc. Method of preparation of lithium manganese oxide spinel
US5989747A (en) * 1996-07-10 1999-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Cell electrode with thick tip portions
JPH10172567A (ja) * 1996-12-17 1998-06-26 Nikki Kagaku Kk マンガン酸リチウムの製法
JP3982658B2 (ja) * 1997-06-13 2007-09-26 日立マクセル株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに上記正極活物質を用いた非水電解液二次電池
EP1084515A1 (en) * 1998-05-11 2001-03-21 Duracell Inc. Lithiated manganese oxide
JP2000072443A (ja) * 1998-08-26 2000-03-07 Ube Ind Ltd リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法およびその用途
JP2000243399A (ja) * 1998-12-25 2000-09-08 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108370060A (zh) * 2015-12-15 2018-08-03 新罗纳米技术有限公司 用于安全金属和金属离子电池的固态电解质
US11545694B2 (en) 2015-12-15 2023-01-03 Sila Nanotechnologies, Inc. Solid state electrolytes for safe metal and metal-ion batteries

Also Published As

Publication number Publication date
ATE265988T1 (de) 2004-05-15
US6190800B1 (en) 2001-02-20
DE60103124D1 (de) 2004-06-09
EP1252097A1 (en) 2002-10-30
CN1394192A (zh) 2003-01-29
JP2003521433A (ja) 2003-07-15
AR027934A1 (es) 2003-04-16
JP4801865B2 (ja) 2011-10-26
HK1047920A1 (zh) 2003-03-14
AU2001233182A1 (en) 2001-08-14
DE60103124T2 (de) 2005-04-28
WO2001056931A1 (en) 2001-08-09
EP1252097B1 (en) 2004-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1176507C (zh) 锂化二氧化锰
CN1086515C (zh) 锂二次电池
CN1292505C (zh) 正极活性物质以及用其制造的非水电解液二次电池
CN1205681C (zh) 充电锂电池用负极活性材料的制备方法
CN1264236C (zh) 正极活性物质及含此活性物质的非水电解质二次电池
CN1237648C (zh) 镍氢二次电池
KR20160138048A (ko) 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체와 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법
CN1272966A (zh) 锂二次电池
CN1725534A (zh) 改性锂锰镍系复合氧化物及制法、锂二次电池及其正极活性物质
CN1992396A (zh) 负极材料、负极和电池
CN1794511A (zh) 电池
CN1801520A (zh) 锂二次电池
CN105940533A (zh) 正极活性材料粉末、包含正极活性材料粉末的正极以及二次电池
CN101076907A (zh) 电池阴极
CN1618138A (zh) 含有λ－MnO2的锌－碱性电池
CN1174418A (zh) 非烧结镍电极及其制造方法和含此镍电极的碱性蓄电池
CN1200882C (zh) 锰酸锂的制造方法
CN1816925A (zh) 具有钒酸铜阴极的锂电池
CN1216431C (zh) 负极集电体、用此集电体的负极和非水电解质二次电池
US6878489B2 (en) Lithium cell with improved cathode
CN1695262A (zh) 镍系化合物正极材料一次电池
EP0986121A1 (en) Electrode for non-aqueous electrolytic cells
WO1999059215A1 (en) Lithiated manganese oxide
JP3553541B2 (ja) 電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びに電池
CN1176503A (zh) 锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee