CN1618138A - 含有λ－MnO2的锌－碱性电池 - Google Patents

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Abstract

一种碱性电池，它包括含有λ－二氧化锰的阴极、含有锌的阳极、置于阳极和阴极之间的隔离体以及与阴极和阳极接触的碱性电解质。

Description

含有λ-MnO2的锌-碱性电池
本发明涉及一种碱性电池以及制造该碱性电池的方法。
电池、比如碱性电池通常被作为能源使用。一般地，碱性电池具有阴极、阳极、隔离体和碱性电解质溶液。阴极可包括阴极材料(例如二氧化锰或氢氧化镍)、增强阴极导电性的碳颗粒和粘结剂。阳极可由包括锌颗粒的凝胶形成。隔离体被置于阳极和阴极之间。分散于整个电池中的碱性电解质溶液可以是氢氧化物水溶液，比如氢氧化钾溶液。
碱性电池包括含有二氧化锰的阴极和含有锌的阳极，其中二氧化锰具有尖晶石晶体结构(例如λ-MnO2)。碱性电池在低放电速率下可具有约1.3V的平均闭路电压、充足的高速率性能和充足的存储容量保持率。λ-二氧化锰在低速率下(例如C/30或10mA/g阴极活性材料)对于0.8V的截止电压而言，可以具有大于310mAh/g的比放电容量(specificdischarge capacity)。至少约1.3V的平均闭路电压可提供与市售的二氧化锰-锌碱性电池之间的电压兼容性。
一方面，碱性电池包括阴极，该阴极含有包括λ-二氧化锰的阴极活性材料；阳极，该阳极含有锌；阳极和阴极之间的隔离体；以及与阴极和阳极接触的碱性电解质。在相当于20mA/g或10mA/g的阴极活性材料的放电速率下，对于0.8V的截止电压而言，阴极活性材料具有大于290mAh/g、大于300mAh/g、大于310mAh/g或大于320mAh/g的比放电容量。
另一方面，制备碱性电池的方法包括：提供正极，所述正极包括含有λ-二氧化锰的阴极活性材料；并且形成包括电极和含有锌颗粒的负极的电池。提供电极的步骤包括通过以下方法制备λ-二氧化锰：使水与式Li1+xMn2-xO4的化合物接触，其中x为-0.02-+0.02或-0.005-+0.005；将酸加入水与化合物中形成混合物直至混合物的pH值为1或更小；从水和酸中分离出固体；并且在150℃或更低的温度下选择性地在真空中干燥该固体，以得到λ-二氧化锰。在相当于10mA/g阴极活性材料的放电速率下，碱性电池对于0.8V的截止电压而言，具有大于300mAh/g的比放电容量。
λ-二氧化锰可具有在1-10m2/g之间的B.E.T.表面积(例如大于8m2/g)，0.05-0.15cm3/g之间的总孔隙体积或小于100的平均孔径。所述酸可以是硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、甲苯磺酸或三氟甲基磺酸。酸溶液的浓度可在1-8摩尔/升(molar)之间。最终的pH值可以是1或更小、0.7或更小或在0.5-0.7之间。该方法可包括用水来洗涤从水和酸中分离出的固体，直至洗涤液具有6-7的pH值。
可在20-120℃、30-90℃或50-70℃之间的温度下干燥该固体。
使水与化合物接触包括形成浆液。可将浆液保持在约5-50℃之间的温度。在加入酸的过程中，可基本上保持浆液的温度恒定。
从说明书和附图以及权利要求书可以明显看出本发明的其它特征和优点。
附图说明
图1为电池的截面图。
图2示出了由化学计量LiMn2O4尖晶石前体制备的λ-MnO2粉末的x-射线粉末衍射图的比较。
图3示出了在0.6V的截止电压和C/30或10mA/g的阴极活性材料的放电速率下、阴极含有λ-MnO2或市售电解二氧化锰(EMD)的碱性钮扣电池的放电性能。
图4示出利用Stepped Potential Electro-Chemical Spectroscopy(SPECS)测量的阴极含有λ-MnO2的碱性钮扣电池的放电容量增量和最大功率。
图5示出利用Stepped Potential Electro-Chemical Spectroscopy(SPECS)测量的阴极含有市售EMD的碱性钮扣电池的放电容量增量和最大功率。
图1中，电池10包括阴极12(正极)和阳极14(负极)、隔离体16和圆柱形外壳18。电池10也可包括集电器20、密封件22和作为电池负极端的负极金属顶盖24。阴极与外壳接触，并且电池的正极端在电池负极端的对侧。电解质溶液被分散于整个电池10中。电池可以是例如AA、AAA、AAAA、C或D电池。
阳极14可以由电池阳极中所使用的任何标准锌材料形成。例如，阳极可以是包括锌金属颗粒、胶凝剂和极少量添加剂比如起泡抑制剂在内的锌浆液。另外，一部分电解质溶液可分散于阳极中。
锌颗粒可以是浆状阳极中通常所使用的任何锌颗粒。锌颗粒的例子例如包括US申请No.08/905254、US申请No.09/115867或US申请No.09/156915所述的那些，本文整体参考引用所述文献。阳极可包括例如60wt％-80wt％、65wt％-75wt％或67wt％-71wt％的锌颗粒。
电解质可以是碱性氢氧化物比如氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。电解质水溶液中可含有15wt％-60wt％、20wt％-55wt％或30wt％-50wt％的碱性氢氧化物。电解质可含有0-6wt％的碱性氧化物，比如氧化锌。
胶凝剂的例子包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸的盐、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素盐(例如羟甲基纤维素钠)或其组合。聚丙烯酸的例子包括CARBOPOL 940和934(由Goodrich得到)和POLYGEL 4P(由3V得到)，并且接枝淀粉材料的例子包括WATERLOCK A221或A220(由Grain Processing Corporation，Muscatine，IA得到)。聚丙烯酸的盐的实例包括ALCOSORB G1(由Ciba Specialties得到)。阳极可包括例如0.05-2wt％或0.1-1wt％的胶凝剂。
起泡抑制剂可包括无机材料比如铋、锡或铟。也可选择的是，起泡抑制剂可包括有机材料比如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。离子表面活性剂的实例包括例如专利US专利No.4777100所公开的那些，本文整体参考引用该文献。
隔离体16可以是常规的电池隔离体。在一些实施方式中，隔离体16可以由两层的无纺非膜材料形成，其中一层置于另一层的表面上。例如，为了使隔离体16体积最小的同时提供高效的电池，每一层无纺非膜材料均具有约54克/平方米的基重，并且干燥时具有约5.4mil的厚度而润湿时具有约10mil的厚度。该层基本上没有填料，比如无机颗粒。
在其它实施方式中，隔离体16可包括一层玻璃纸与一层无纺材料的组合。隔离体也可包括其它的无纺材料层。玻璃纸层可以与阴极12或阳极相邻。无纺材料可含有78wt％-82wt％的聚乙烯醇和18wt％-22wt％的人造丝以及微量的表面活性剂，例如无纺材料是由PDM获得的商标为PA25的材料。
外壳18可以是一次碱性电池常用的常规外壳。外壳可包括金属内壁和不导电的外部材料比如可热收缩的塑料。可选择的是，导电材料层可被置于内壁和阴极12之间。该层可沿内壁的内表面和/或阴极12的周围设置。导电层可由例如含碳材料(例如胶体石墨)比如LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace & Co.)、Electrodag 109(AchesonColloids Company)、Electrodag EB-009(Acheson)、Electrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson)形成。例如加拿大专利No.1263697公开了涂覆导电层的方法，本文整体参考引用该文献。
集电器28可由合适的金属比如黄铜制成。密封件30可由例如尼龙制成。
阴极12包括阴极活性材料和导电碳颗粒。可选择的是，阴极12也包括氧化性添加剂和/或粘结剂。一般地，阴极可包括例如重量为60％-97％、80％-95％或85％-90％的阴极材料。
导电碳颗粒可包括石墨颗粒。石墨颗粒可以是包括多孔石墨在内的合成石墨颗粒、或非合成的天然石墨或其组合。合适的石墨颗粒可以由例如Brazilian Nacional de Grafite of Itapecerica，MG Brazil(例如NdG级MP-0702X)Chuetsu Graphite Works，Ltd.(例如Chuetsu级WH-20A和WH-20AF)，Japan或Timcal America of Westlake，Ohio(例如Timcal级EBNB-90)。阴极可包括例如2wt％-35wt％、3wt％-10wt％或4wt％-8wt％碳颗粒或碳颗粒的混合物。
粘结剂的例子包括聚乙烯、聚丙烯酰胺或氟碳树脂比如PVDF或PTFE的聚合物。聚乙烯粘结剂的实例是出售的商标名称为COATHYLENE HA-1681(得自Hoechst)的粘结剂。阴极可包括例如0.05wt％-5wt％或0.1wt％-2wt％的粘结剂。
一部分电解质溶液可被分散于阴极12中，并且在分散电解质溶液之后再确定重量百分数的多少。
阴极材料包括λ-二氧化锰(λ-MnO2)，可通过对各种合成方法得到的具有特定物理性质的锂锰氧化物尖晶石前体进行氧化脱锂工艺来合成所述的λ-MnO2。例如，可按照US专利No.4246253、No.4507371、No.4828834、No.5245932、No.5425932、No.5997839或No.6207129所述的方法来制备合适的锂锰氧化物尖晶石前体，本文整体参考引用所述专利。尤其是，锂锰氧化物尖晶石前体可具有通式Li1+xMn2-xO4，其中x在-0.05-+0.05之间，并且优选在-0.02-+0.02之间，更优选在-0.005-+0.005之间。。也可选择的是，可由Kerr-McGee Chemical÷Company(Oklahoma City，Oklahoma)或Carus Chemical Company(Peru，Illinois)得到锂锰氧化物尖晶石。
表1概括了由一些供应商得到的一些市售LiMn2O4型尖晶石样品的物理、微结构和化学性质。利用了使用Cu Kα辐射的Rigaku Miniflex衍射仪测量了LiMn2O4型尖晶石粉末的x-射线粉末衍射图(XRD)。得自Carus Chemical的尖晶石粉末(尖晶石B)具有最大的正当(refined)立方晶胞常数a0，并且也具有与化学计量的LiMn2O4尖晶石非常接近的化学组成。所报道的(例如ICDD PDF No.35-0782)化学计量LiMn2O4尖晶石的立方晶格常数是8.248。得自Kerr-McGee的另一种尖晶石粉末(尖晶石A)所具有的XRD粉末图的正当立方晶格常数是8.231。该a0值与通常所报道的锂量稍微超过化学计量(即Li1+xMn2-xO4，其中x在0.005-0.1之间)的尖晶石的该值更一致。此类尖晶石的a0值随着x值在-0.1-0.25之间的增加而线性降低。例如参见本文整体参考引用的US专利No.5425932。
氧化脱锂工艺例如可包括以下步骤：
1.在蒸馏水或去离子水中通过搅拌形成尖晶石粉末前体的浆液，并且调整至10-50℃、优选15-30℃的温度。
2.在恒定的搅拌条件下，以维持恒定浆液温度的速度将酸的水溶液，比如硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、甲苯磺酸或三氟甲基磺酸的水溶液加入至浆液中，直至浆液的pH值稳定在通常低于约2、低于约1或低于约0.7但是大于约0.5的值，并且该值至少保持0.75小时(也可选择的是，可进一步继续进行24小时的搅拌)。
3.通过例如吸滤、压滤或离心分离等方式从上清液中分离出固体产物，并且利用等份数的蒸馏水或去离子水进行洗涤，直至洗涤液具有中性pH值(例如在约6-7之间)。
4.在真空中将固体产物在30-120℃、优选50-90℃或更优选60-70℃的温度下干燥4-24小时。
在处理之后，相对于LiMn2O4尖晶石粉末前体的初始重量而言，经干燥的固体通常显示出约25％的失重。化学计量LiMn2O4尖晶石的锂总量为约4.3wt％。观察到的失重归因于迁移至尖晶石颗粒表面的锂离子和Mn+2离子的溶解，所述来源于LiMn2O4尖晶石晶格的Mn+2离子可能是由于歧化反应而产生的，在所述歧化反应中，尖晶石颗粒表面的Mn+3离子被转化为不溶解的Mn+4离子而遗留在表面上，并且可溶性的Mn+2离子按照方程1溶解于酸溶液中：
    (1)
利用了使用Cu Kα辐射的Rigaku Miniflex衍射仪测量了λ-MnO2粉末的x-射线衍射图。各种干燥的λ-MnO2粉末的XRD粉末图与所报道的λ-MnO2粉末的XRD图(例如ICDD PDF No.44-0992)相一致。例如参见本文整体参考引用的US专利No.4246253。表1给出了由上述方法制备的λ-MnO2样品的正当立方单位晶格的晶格常数a0。a0值的范围在8.035-8.048之间。图2示出了由酸处理(0.75小时或16小时)的前体尖晶石制备的λ-MnO2粉末和得自Kerr-McGee的锂量稍微超过标称化学计量的Li1.05Mn1.95O4前体尖晶石粉末的相应x-射线粉末衍射图的比较。λ-MnO2粉末与如图2所示的锂量稍微超过标称化学计量的Li1.05Mn1.95O4前体尖晶石样品的x-射线衍射图有区别，并且经酸处理0.75小时或16小时的相应λ-MnO2粉末的衍射峰位置相对于前体尖晶石偏移至更高的2θ角。
前体尖晶石可具有标称化学计量组成、例如x在-0.02-+0.02之间的式Li1+xMn2-xO4的组成，比如Li1.01Mn1.99O4，由该前体可实现更彻底的脱锂，并且一般而言，可避免或减少通过如方程2所示的离子交换反应而使锂离子被质子置换。这被认为是：之前被锂离子占据的晶格位置中存在质子会导致阴极含有该材料的碱性电池的热不稳定性和降低的放电容量。
  (2)
其中，0.02＜x＜0.33。
按照P.W.Atkins在“Physical Chemistry”，第5版，New York：W.H.Freeman & Co.，1994，pp990-2所述的B.E.T方法、通过多点氮吸收等温线来确定各种λ-MnO2粉末的比表面积。发现B.E.T.表面积测量结果基本上大于相应的前体尖晶石粉末的比表面积。参见表1。该比表面积的增加与颗粒表面微结构中粗糙度或孔隙度的明显增加相一致，所述粗糙度或孔隙度是通过比较前体尖晶石颗粒和例如相应的λ-MnO2颗粒的SEM照片(10000X)而观察到的。另外，对前体尖晶石粉末和相应的λ-MnO2颗粒的气孔测定结果表明：在对λ-MnO2进行脱锂之后，总的气孔体积比原来的两倍还多，并且平均孔尺寸降低了近80％。
                                 表1
前体尖晶石     尖晶石A     尖晶石B
晶格常数，a0尖晶石()     8.231     8.242
晶格常数，a0λ-MnO2()     8.048     8.035
B.E.T.SSA，尖晶石(m2/g)     0.44     3.43
B.E.T.SSA，λ-MnO2(m2/g)     4.98     8.30
平均粒径，尖晶石(μm)     12     14.6
平均孔径，尖晶石()     157
平均孔径，λ-MnO2()     36.5
总孔隙体积，尖晶石(cc/g)     0.05
总孔隙体积，λ-MnO2(cc/g)     0.11
压实密度，尖晶石(g/cm3)     2.10     2.08
真实密度，尖晶石(g/cm3)     4.225     4.196
真实密度，λ-MnO2(g/cm3)     4.480     4.442
尖晶石化学计量，Li1+xMn2-xO4，x＝？     0.06-0.08     0.01
在一些实施方式中，可通过以下原则来选择制备本发明λ-MnO2的前体尖晶石：(1)化学通式是Li1+xMn2-xO4，其中x的范围是-0.05-+0.05，优选-0.02-+0.02，更优选-0.005-+0.005；(2)前体尖晶石粉末的B.E.T.比表面积在约2-10m2/g之间；(3)前体尖晶石粉末的总孔隙体积在0.02-0.1cm3/g之间；并且(4)前体尖晶石粉末的平均孔径在约100-300之间。
评估了本发明按照如上所述的方法由尖晶石B制造的λ-MnO2粉末的热稳定性，以确定在阴极制造过程中(例如干燥、涂覆、压制等)各种热处理对电池放电性能的影响。在真空下、在120℃加热4小时的λ-MnO2粉末样品的XRD粉末图与真空下70℃干燥16小时的λ-MnO2粉末的块状样品的XRD粉末图相一致，这表明在该温度下的足够的热稳定性。在真空下、在150℃加热4小时的λ-MnO2粉末样品的XRD粉末图显示出稍微变宽的λ-MnO2峰，在约20℃的2θ角出现的新宽峰表明λ-MnO2相开始分解。在真空下、在180℃加热λ-MnO2粉末样品达4小时的结果是：在XRD图中，λ-MnO2的特征峰完全消失，并且出现了几个宽峰，这暗示着形成了一个或多个新相。这些很难分辨的新峰的出现是因为存在β-MnO2和ε-MnO2相。
除了评估λ-MnO2粉末的热稳定性之外，也评估了在含有导电碳颗粒和粘结剂的压制复合阴极中的λ-MnO2的热稳定性。在120℃下加热所述压制复合阴极4小时之后，其XRD粉末图显示出变宽的λ-MnO2峰以及几个新峰，ε-MnO2相引起的宽的弱峰表明λ-MnO2相开始分解。因此，与单独的λ-MnO2粉末相比，压制复合阴极中的λ-MnO2在甚至更低的温度下开始分解。在经150℃或180℃加热的阴极的XRD图中，所有有关λ-MnO2相的峰都完全消失，并且仅存在ε-MnO2相的宽峰特性。另外，与λ-MnO2粉末的情况不同，在经180℃加热的复合阴极中的XRD图中，不能辨认出β-MnO2的峰。
根据以下的实施例来制备其阴极中含有λ-MnO2的电池(钮扣电池)。
实施例1
按照以下的方式制备λ-MnO2粉末样品。在搅拌条件下，将大约120g标称组成为Li1.01Mn1.99O4的接近化学计量的锂锰氧化物尖晶石(尖晶石B，Carus Chemical Co.)加入约200ml蒸馏水中，以形成被冷却至15℃的浆液。在恒定的搅拌条件下，逐滴加入6M的H2SO4，直至浆液的pH值稳定在约0.7。在pH＝0.7的条件下，进一步将浆液搅拌20小时。调节酸的加入速度，以将浆液的温度维持在15℃。通过利用热压粘合无纺聚丙烯膜(Dupont，Tyvek)进行的压滤或吸滤、从液体中分离出固体，并且利用蒸馏水洗涤液进行洗涤，直至洗涤物具有中性的pH值(例如约为6的pH)。在真空下、在70℃下干燥滤饼达4-16小时。干燥λ-MnO2产品的重量是约87g，这相当于是约27.5％的失重。
利用研钵和杵来手工混合λ-MnO2粉末样品、天然石墨(Nacionalede Grafite，MP-0702X)、含38wt％KOH和2wt％氧化锌的KOH电解质溶液，它们的混合比是60∶35∶5。将约0.5g的阴极混合物压成镍线栅(wire grid)并且将之焊接于635型碱性钮扣电池的阴极壳底部。聚合物绝缘密封件被插入阴极壳中。圆片状的隔离片用电解质溶液饱和并且被置于阴极圆片之上。通过利用真空进一步加入另外的电解质，以使得电解质溶液完全渗透隔离片并且润湿阴极。在隔离片的上表面上施加含有锌颗粒、电解质和胶凝剂的阳极混合物层。阳极壳的盖被置于电池组件上，并且机加工成波纹，从而密封该电池。
测量了新组装电池的开路电压并且该结果示于表2。在实施例1a、1b和1c中，电池分别在30mA、6mA和3mA的几种不同恒电流(相当于C/30、C/15和C/3的放电速率)条件下放电。例如，C/30的放电速率相当于电池容量在30小时时间段内被放电的放电速率。C/30、C/15和C/3的放电速率还相当于10mA/g、20mA/g和30mA/g阴极活性材料。表2给出了在每一种恒电流条件下、电池被持续放电至1V和0.8V截止电压时重量放电容量。C/30和C/15放电速率下放电至0.8V得到的容量值非常相似，但是在如图3所示的相应放电速率下，却比阴极含有EMD而非λ-MnO2的相应电池(参见对比实施例1)高约10-15％。
对比实施例1
利用研钵和杵来手工混合EMD(Kerr-McGee，Trona D)粉末、天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和38％的KOH电解质溶液，它们的混合比是60∶35∶5。将约0.5g的阴极混合物压成635型碱性钮扣电池阴极壳底部的阴极圆片。按照实施例1所述的方式完成钮扣电池的组装。测量了新组装电池的开路电压并且该结果示于表2。电池分别在30mA、6mA和3mA的几种不同恒电流(相当于C/30、C/15和C/3的放电速率)条件下放电。表2给出了在每一种恒电流条件下、电池被放电至1V和0.8V截止电压时重量放电容量。钮扣电池在C/30(图10)和C/15放电速率下放电至0.8V分别得到了282mAh/g和266mAh/g的放电容量。但是，电池在C/3下放电至0.8V得到了215mAh/g的低容量。
图3中，比较了在C/30的放电速率下、实施例1电池的平均放电曲线和阴极含有市售EMD(例如Kerr-McGee，“Trona D”)的对比实施例2的相应曲线。阴极含有λ-MnO2的放电曲线图在约0.95-1V下表现出延长的放电曲线平稳段，这是由于第二电子将Mn+3还原为Mn+2的结果。
对比实施例2
除了利用尖晶石A(Kerr-McGee，Grade LMO-210)来代替尖晶石B之外，按照与实施例1相同的方式制备了干燥的λ-MnO2样品。利用研钵和杵或高速实验室型混料器(例如Waring混料器)将λ-MnO2粉末、天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和38％KOH电解质溶液混合，它们的混合比是60∶35∶5。
按照与实施例1相同的方式制造了阴极含有该阴极混合物的钮扣电池。测量了新组装电池的开路电压并且该结果示于表2。电池在分别相当于C/30和C/15的30mA(对比实施例2a)和6mA(对比实施例2b)放电速率下放电。表2也给出了在每一种放电速率下、电池被持续放电至1V和0.8V截止电压时重量放电容量。在两种放电速率下，放电至1V得到的容量值通常都小于阴极所含的λ-MnO2得自于尖晶石B的实施例1相应电池在同样放电速率的容量值。在C/15放电速率下，放电至0.8V得到的电池容量值在一定程度上也小于阴极所含的λ-MnO2得自于尖晶石A的电池容量值。
                                      表2
 实施例序号   阴极材料   真空填充   放电速率     平均OCV(V)   到1V时的容量(mAh/g)   到0.8V时的容量(mAh/g)
  C1b   EMD   无   C/15     1.60     245     266
  C2b   λ-MnO2   无   C/15     1.69     204     290
  1b   λ-MnO2   无   C/15     1.65     220     302
  1d   λ-MnO2   是   C/15     1.68     206     289
  C1a   EMD   无   C/30     1.61     262     282
  1a   λ-MnO2   无   C/30     1.65     233     312
  C1c   EMD   无   C/3     1.6     164     215
  C2a   λ-MnO2   无   C/3     1.69     159     218
  1c   λ-MnO2   无   C/3     1.66     167     187
阴极所含的λ-MnO2得自于尖晶石A和B的电池的平均OCV值是1.64-1.69V，而阴极含有市售EMD(Kerr-McGee，Trona D)的电池的该值是1.60-1.60V。表2示出了放电至1V和0.8V截止电压时的容量。给出的该值是4-5个钮扣电池的平均值。在C/30的放电速率下，阴极所含的λ-MnO2得自于尖晶石B的电池放电至0.8V截止电压时的容量、大约是阴极含有市售EMD的钮扣电池放电至0.8V截止电压时的容量的110％。另外，在C/15的放电速率下，阴极所含的λ-MnO2得自于尖晶石B的电池放电至0.8V截止电压时的容量、大约是阴极含有市售EMD的容量的113％。但是，在C/15放电速率下，阴极所含的λ-MnO2得自于尖晶石A的电池放电至0.8V截止电压时的容量、大约是阴极含有EMD的电池容量的110％，而对于阴极所含的λ-MnO2得自于尖晶石B的电池仅为约95％。在C/3速率下，阴极所含的λ-MnO2得自于尖晶石A的电池放电至0.8V截止电压时的容量基本上与阴极含有EMD的电池容量相一致。
通过SPECS确定了阴极含有λ-MnO2的实施例1碱性钮扣电池放电至0.75V截止电压时的放电容量增量和最大功率Pmax，该结果示于图4。ITE Letters on Batteries，Vol.1，No.6，2000，pp53-64公开了Stepped Potential Electro-Chemical Spectroscopy(SPECS)方法，本文整体参考引用该文献。对于市售EMD材料而言，尽管通常所观察到的峰集中在约1.25V和1.12V，但是在两个曲线中其它的宽峰均集中在约1.55V和0.95V，这表明对于市售EMD材料而言，通常观察不到放电过程中的容量增量分布和最大功率。也利用SPECS测量了阴极含有EMD(例如Kerr-McGee，Trona D)的对比实施例1碱性钮扣电池被放电至0.9V截止电压时的放电容量增量和最大功率，该结果示于图5。通过比较可知，市售EMD材料显示出约接近1.45V和1.3V的宽峰，但是没有接近1.55V和0.95V的峰，而这是λ-MnO2的特征峰值。因此，不存在后一特征峰表明：本发明的λ-MnO2阴极材料特别适用于高能量的高容量一次碱性电池。
另外，对于典型的市售EMD而言，容量增量和最大功率曲线上均存在接近0.95V的宽峰(参见图5)，这是由于初始的单电子还原产物斜方水锰矿(groutite)(即，α-MnOOH)被还原为二电子还原产物羟锰矿(即，Mn(OH)2)所致。已对λ-MnO2电化学二电子还原为Mn(OH)2进行了广泛的研究(例如参见A.Kozawa，“Batteries，Vol.1，ManganeseDioxide”，K.V.Kordesch编辑，New York：Marcel Dekker，Inc.，1974，pp385-515)，并且说明利用两步还原工艺来进行处理，所述工艺涉及第一电子还原过程中初始固态质子的嵌入以及第二电子还原过程中的分解和沉淀(参见，R.Patrice等的ITE Batteries，Vol.2，No.4，2001，ppB6-14)。另外，在阴极含有相对低含量的低表面积导电碳颗粒并且电解质中含有高浓度的KOH或氧化锌的碱性电池中，第二电子还原过程中γ-MnO2提供了非常少的放电容量。结果是，斜方水锰矿(α-MnOOH)被还原为羟锰矿通常会不利于消耗装置二氧化锰/锌碱性一次电池，从而在低于0.9V时得到的附加放电容量非常少。在相同的放电条件下，阴极含有λ-MnO2的电池在0.95V时进一步提供了如图4的容量增量曲线所示的附加容量。事实上，对该容量增量曲线的量化研究表明，不包括由第二电子还原过程在0.95V时所提供的附加容量时，实施例1的λ-MnO2的比容量是约220mAh/g，而包括该附加容量时的该比容量值是约320mAh/g。这表示大约100mAh/g或大约30％的总放电容量的贡献，其可以直接归结于在电池中含有λ-MnO2的情况下的第二电子还原过程。但是，还没有确定对于λ-MnO2的电化学二电子还原过程的详细反应机理。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制备了干燥的λ-MnO2粉末样品。利用高速实验室型混料器(例如Waring混料器)将λ-MnO2粉末、天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和38％的KOH电解质溶液混合，它们的混合比是87∶8∶5。
按照与实施例1相同的方式制造了阴极含有该阴极混合物的钮扣电池。测量了新组装电池的开路电压并且该结果示于表3。电池在分别相当于C/40和C/4的3mA(实施例2a)和30mA(实施例2b)放电速率下放电。C/40和C/4放电速率分别相当于7mAh/g的阴极活性材料和70mAh/g的阴极活性材料的放电速率。表3也给出了在每一种恒电流下、电池被持续放电至1V和0.8V截止电压时的重量放电容量。在两种放电速率下，放电至1V得到的容量值与阴极含有EMD而非λ-MnO2的相应电池在同样放电速率的容量值基本一致。在两种放电速率下，放电至0.8V得到的电池容量值稍微小于阴极含有EMD而非λ-MnO2的相应电池的容量值(参见对比实施例2)。
实施例3
按照与实施例1相同的方式制备了干燥的λ-MnO2粉末样品。利用高速实验室型混料器(例如Waring混料器)将λ-MnO2粉末、天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和多孔石墨(Timcal EBNB-90)的1∶1混合物以及38％KOH电解质溶液混合，它们的整体混合比是87∶4∶4∶5。
按照与实施例1相同的方式制造了阴极含有该阴极混合物的钮扣电池。测量了新组装电池的开路电压并且该结果示于表3。电池在分别相当于C/40和C/4的3mA(实施例3a)和30mA(实施例3b)放电速率下放电。C/40和C/4放电速率分别相当于7mAh/g的阴极活性材料和70mAh/g的阴极活性材料的放电速率。表3也给出了在每一种恒电流值下、电池被持续放电至1V和0.8V截止电压时重量放电容量。在C/40速率下，放电至0.8V截止电压时的平均容量相当于阴极含有EMD而非λ-MnO2的相应电池在同样放电速率下容量值(参见对比实施例2)的110％。
对比实施例3
利用高速实验室型混料器(例如Waring混料器)将EMD(Kerr-McGee，Trona D)、天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和多孔石墨(Timcal EBNB-90)的1∶1混合物以及38％的KOH电解质溶液混合，它们的整体混合比是87∶4∶4∶5。
按照与实施例1相同的方式制造了钮扣电池。测量了新组装电池的开路电压并且该结果示于表3。电池在分别相当于C/40和C/4的3mA(对比实施例3a)和30mA(对比实施例3b)放电速率下放电。表3也给出了在每一种恒电流值下、电池被持续放电至1V和0.8V截止电压时的重量放电容量。
                                        表3
 实施例序号 活性阴极材料   石墨总含量(wt％)   放电速率     平均OCV(V)   到1V时的容量(mAh/g)   到0.8V时的容量(mAh/g)
  C3a EMD     4+4   C/40     1.62     207     237
  3a λ-MnO2     4+4   C/40     1.71     203     263
  2a λ-MnO2     8   C/40     1.73     196     220
  C3b EMD     4+4   C/4     1.62     144     156
  2b λ-MnO2     4+4   C/4     1.73     125     130
  3b λ-MnO2     8   C/4     1.73     142     146
已描述了本发明的许多实施方式。但是，应理解为不背离本发明的实质和范围可进行各种修正。例如，可利用各种含水氧化剂来进行前体尖晶石的氧化脱锂，这些氧化剂包括例如过氧硫酸氢钠或钾、过氧二磷酸钠或钾、过硼酸钠、氯酸钠或钾、高锰酸钠或钾、硫酸或硝酸铈(+4)铵、过氙酸钠或利用酸溶液鼓泡的臭氧气体。
非水氧化剂包括例如丙腈中的亚硝鎓离子或硝鎓离子的四氟硼酸盐、丙腈中的亚硝鎓离子或硝鎓离子的六氟磷酸盐或环丁砜中的发烟硫酸(即SO3/H2SO4)。与利用含水酸溶液处理的过程中发生的歧化过程(方程1)相比，利用含水的化学氧化剂比如过氧硫酸氢盐、臭氧或非水氧化剂将LiMnO4中的Mn+3氧化成Mn+4离子会导致基本上较少的锰溶解损失。
其它的实施方式也属于以下的权利要求所要求保护的范围。

Claims (22)

1.一种碱性电池，它包括：
阴极，该阴极包括含有λ-二氧化锰的阴极活性材料；
阳极，该阳极含有锌；
阳极和阴极之间的隔离体；以及
与阴极和阳极接触的碱性电解质，
其中，在20mA/g的阴极活性材料的放电速率下，阴极活性材料对于0.8V的截止电压而言，具有大于290mAh/g的比放电容量。
2.权利要求1的电池，其中在20mA/g的阴极活性材料的放电速率下，阴极活性材料对于0.8V的截止电压而言，具有大于300mAh/g的比放电容量。
3.权利要求1的电池，其中在20mA/g的阴极活性材料的放电速率下，该电池对于0.8V的截止电压而言，具有310mAh/g或更大的比放电容量。
4.权利要求1的电池，其中λ-二氧化锰被加热至低于150℃的温度。
5.权利要求1的电池，其中λ-二氧化锰被加热至120℃或更低的温度。
6.权利要求1的电池，其中λ-二氧化锰具有大于4m2/g的B.E.T.表面积。
7.权利要求1的电池，其中λ-二氧化锰具有大于8m2/g的B.E.T.表面积。
8.权利要求1的电池，其中λ-二氧化锰具有0.05-0.15cm3/g的总孔隙体积。
9.一种碱性电池，它包括：
阴极，该阴极包括含有λ-二氧化锰的阴极活性材料，所述λ-二氧化锰具有0.05-0.15cm3/g的总孔隙体积，并且所述λ-二氧化锰具有大于8m2/g的B.E.T.表面积，其中所述λ-二氧化锰被加热至150℃或更低的温度；
阳极，该阳极含有锌；
阳极和阴极之间的隔离体；以及
与阴极、阳极和隔离体接触的电解质。
10.权利要求9的电池，其中在20mA/g的阴极活性材料的放电速率下，阴极活性材料对于0.8V的截止电压而言，具有大于290mAh/g的比放电容量。
11.权利要求10的电化学电池，其中在20mA/g的阴极活性材料的放电速率下，阴极活性材料对于0.8V的截止电压而言，具有大于300mAh/g的比放电容量。
12.一种制备碱性电池的方法，它包括：
提供正极，该正极包括含有λ-二氧化锰的阴极活性材料；并且
形成包括正极和锌电极的电池，
其中，在20mA/g的阴极活性材料的放电速率下，阴极活性材料对于0.8V的截止电压而言，具有大于300mAh/g的比放电容量。
13.权利要求12的方法，其中提供电极的步骤包括通过以下方法制备λ-二氧化锰：
使水与通式为Li1+xMn2-xO4的化合物接触，其中x为-0.02-+0.02；
将酸加入水和化合物中，直至水溶液的pH值为1或更小，
从水和酸中分离出固体，并且
在120℃或更低的温度下干燥该固体，以得到λ-二氧化锰。
14.权利要求13的方法，其中化合物的B.E.T.表面积在1-10m2/g之间。
15.权利要求13的方法，其中化合物具有0.05-0.15cm3/g的总孔隙体积。
16.权利要求13的方法，其中式Li1+xMn2-xO4的化合物具有尖晶石型晶体结构。
17.权利要求13的方法，其中在低于约100℃的温度下干燥固体。
18.权利要求13的方法，其中在50-70℃的温度下干燥固体。
19.权利要求13的方法，其中x为-0.005-+0.005。
20.权利要求13的方法，其中使水和化合物接触包括形成浆液。
21.权利要求20的方法，其中将浆液维持在低于50℃的温度下。
22.权利要求13的方法，其中所述酸浓度在1-8摩尔/升之间。
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