CN102791634A

CN102791634A - 制备λ-二氧化锰的方法

Info

Publication number: CN102791634A
Application number: CN2011800135338A
Authority: CN
Inventors: K·S·南容达斯瓦米; 张矾; J·A·纳尔逊; P·A·克里斯琴
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2011-03-08
Publication date: 2012-11-21
Also published as: WO2011112529A1; US20110219607A1; EP2545003A1

Abstract

本发明的特征在于制备λ-MnO₂的方法，所述方法包括（a）将锂锰氧化物尖晶石与含水酸溶液在低于15℃的温度下混合以形成浆液，所述锂锰氧化物尖晶石具有化学式Li_1+xMn_2-xO₄，其中-0.075≤x≤+0.075；（b）在低于15℃的温度下搅拌所述浆液以从锂锰氧化物尖晶石中除去90%或更多的锂以形成λ-MnO₂；（c）将所述λ-MnO₂与上层清液分离；（d）洗涤所述分离的λ-MnO₂直至洗涤水的pH介于6和7之间；以及（e）干燥所述λ-MnO₂。

Description

制备λ-二氧化锰的方法

技术领域

本发明涉及阴极活性材料和制备阴极活性材料的方法。

技术背景

电池例如碱性电池通常用作电能来源。一般来讲，电池包含负极（阳极）和正极（阴极）。负极包含能够被氧化的电活性材料（例如锌或锌合金颗粒）；并且正极包含能够被还原的电活性材料（例如二氧化锰）。负极的活性材料能够还原正极的活性材料。为了避免负极活性材料与正极活性材料的直接反应，通过离子可渗透的隔板将电极进行机械隔离及电隔离。

当使用电池作为蜂窝电话等装置的电能来源时，与电极实现电接触，使电子流过装置，使得在各自的电极上发生氧化和还原反应以提供电能。与两个电极接触的电解质溶液包含扩散穿过位于电极之间的隔板的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。

发明概述

本发明涉及制备用于碱性电池的阴极活性材料的方法。阴极活性材料可包括λ-MnO₂。λ-MnO₂可通过改善的方法合成，所述方法包括在低于环境室温的温度下用含水酸溶液处理标称化学计量比的锂锰氧化物尖晶石，所述温度例如介于0℃和10℃之间。在一些实施方案中，可重复多次低温酸萃取方法以从前体尖晶石晶格中除去基本上所有的锂离子。例如，在低温下用含水酸溶液多次处理可除去原本存在于前体尖晶石中的超过90%（例如，超过94%，或超过97%）的锂离子。例如，在低温酸萃取过程之后，λ-MnO₂可包含小于0.3重量%的锂，小于0.2重量%的锂，或小于0.1重量%的锂。

在一个方面，本发明的特征在于制备λ-MnO₂的方法，所述方法包括（a）将锂锰氧化物尖晶石与含水酸溶液在低于15℃的温度下混合以形成浆液，所述锂锰氧化物尖晶石具有化学式Li_1+xMn_2-xO₄，其中-0.075≤x≤+0.075；（b）在低于15℃的温度下，搅拌所述浆液以从锂锰氧化物尖晶石中除去90%或更多的锂以形成λ-MnO₂；（c）将所述λ-MnO₂与上层清液分离；（d）洗涤所述分离的λ-MnO₂直至洗涤水的pH介于6和7之间；以及（e）干燥所述λ-MnO₂。

在另一方面，本发明的特征在于制备阴极的方法，所述方法包括（a）在低于10℃的温度下，将锂锰氧化物尖晶石与含水酸溶液混合以形成浆液；（b）在低于10℃的温度下，搅拌所述浆液以对锂锰氧化物尖晶石进行脱锂以形成λ-MnO₂；（c）将所述λ-MnO₂与上层清液分离；（d）洗涤所述分离的λ-MnO₂；（e）干燥所述λ-MnO₂；以及（f）将所述λ-MnO₂结合到阴极中。

在另一方面，本发明包括制造电池的方法，所述方法包括：（a）将锂锰氧化物尖晶石与含水酸溶液在低于10℃的温度下混合以形成浆液；（b）在低于10℃的温度下，搅拌所述浆液以对锂锰氧化物尖晶石脱锂以形成λ-MnO₂；（c）将所述λ-MnO₂与上层清液分离；（d）洗涤所述分离的λ-MnO₂；（e）干燥所述λ-MnO₂；（f）将所述λ-MnO₂结合到阴极中；以及（g）将所述阴极结合到电池中。

实施方案可包括下列特征中的一个或多个。

λ-MnO₂可由标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石合成，所述合成通过脱锂方法从前体尖晶石的晶格中除去基本上所有的锂离子（例如，超过90%，超过94%，超过97%），所述脱锂方法包括在低于环境室温的温度下用含水酸溶液萃取，所述温度例如介于0℃和10℃之间。前体尖晶石（例如，标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石）可通过热处理化学制备的二氧化锰（例如，CMD）和含锂化合物的混合物来制备。CMD可通过Mn²⁺离子在可溶解的含锰化合物溶液中的化学氧化来制备，所述含锰化合物例如锰（II）盐（例如，硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰、氢氧化锰）。

锂锰氧化物尖晶石可具有通式Li_1+xMn_2-xO₄，其中-0.05≤x≤+0.05（例如，-0.02≤x≤+0.02，或者0.00≤x≤+0.02）。锂锰氧化物尖晶石具有0.45至0.56（例如，0.46至0.54，或0.485至0.515）的锂与锰原子比。锂锰氧化物尖晶石可由化学合成的锰氧化物前体制备。化学合成的锰氧化物可包括CMD、pCMD、非晶态锰氧化物、以及弱结晶的尖晶石型锰氧化物（例如，在X射线衍射图中具有尖晶石宽峰的尖晶石型锰氧化物）。CMD可具有包括α-MnO₂、β-MnO₂、斜方锰矿、γ-MnO₂、δ-MnO₂、或ε-MnO₂、或它们的混合物、复合物、和共生物的晶体结构。pCMD可具有包括α-MnO₂、β-MnO₂、斜方锰矿、γ-MnO₂、或ε-MnO₂、或它们的混合物、复合物、和共生物的晶体结构。锂锰氧化物尖晶石可具有介于和

之间（例如，介于

和

）之间的精修立方晶胞常数。

锂锰氧化物尖晶石可具有介于1和10m²/g之间（例如，介于1和5μm之间）的B.E.T.比表面积。锂锰氧化物尖晶石具有小于15μm（例如，小于5μm）的平均（中值）粒度。锂锰氧化物尖晶石可具有由谢乐法测定的介于约60nm和100nm之间的X射线微晶尺寸。

含水酸溶液可包括硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、甲苯磺酸和三氟甲磺酸的水溶液。含水酸溶液的浓度可介于0.1和12M之间（例如，介于1和10M之间，介于4和8M之间，或6M）。浆液温度可介于0℃和10℃之间（例如，介于0℃和5℃之间，或2℃）。

对λ-MnO₂的分离可包括通过滗析、抽滤、压滤、离心分离或者通过喷雾干燥分离。洗涤所述分离的λ-MnO₂可包括用去离子水、蒸馏水或碱性水溶液洗涤。干燥λ-MnO₂可包括在空气中或在惰性气氛（例如，氮、氩）中于超过环境室温21℃（例如，低于100℃，介于30℃和70℃之间，介于40℃和60℃之间）的温度下和/或在真空下干燥。

形成的λ-MnO₂可具有介于

和

之间，或者小于

（例如，小于）的精修立方晶胞常数。形成的λ-MnO₂可具有介于0.1重量%和1.0重量%之间（例如，介于0.1重量%和0.5重量%之间），或者小于1.0重量%（例如，小于0.5重量%，或者小于0.2重量%）的残余锂含量。形成的λ-MnO₂可具有介于10和30m²/g之间（例如，介于15和25m²/g之间）的B.E.T.比表面积，介于0.060和0.110cm³/g之间的累积解吸孔体积，以及由谢乐法测定的大于50nm（例如，大于70nm）或者介于50nm和100nm之间的X射线微晶尺寸。

制备阴极的方法可包括将导电性添加剂和任选的基料混入阴极中。导电性添加剂可包括导电性碳、银、镍和/或它们的混合物。导电性碳可包括石墨（例如，非膨胀天然石墨、非膨胀人造石墨和膨胀石墨）、炭黑、乙炔黑、部分石墨化的炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、石墨烯、碳单壁纳米管、和/或碳多壁纳米管。非膨胀人造石墨可为耐氧化石墨。所述方法还可包括在λ-MnO₂混入阴极中之前研磨（例如，高能研磨）λ-MnO₂与耐氧化石墨的干燥混合物。

制造电池的方法还可包括将阳极、隔板和电解质结合到电池中。

阳极可包括锌金属颗粒、锌合金颗粒、或它们的混合物。锌粒可包括具有小至足以通过200目尺寸筛网的粒度的锌细粉，例如，具有约1至75μm或约75μm的平均（中值）粒度的锌粒。

当电池在10mA/g λ-MnO₂的标称连续放电速率下放电时可具有大于320mAh/g（例如，大于340mAh/g，或者大于370mAh/g）λ-MnO₂的重量比容量。当电池在100mA/gλ-MnO₂的标称连续放电速率下放电至0.8V截止电压时可具有大于270mAh/g λ-MnO₂的重量比容量。

实施方案可包括下列优点中的一个或多个。

在一些实施方案中，合成的λ-MnO₂可包含与现有技术方法制备的λ-MnO₂相比减少量的杂质相。通过在酸萃取过程期间保持标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石与含水酸溶液的搅拌混合物的温度低于环境室温，不可取的锰氧化物副产物的生成可最小化。据信此类副产物可通过溶解的Mn²⁺离子被空气和/或λ-MnO₂在高于约30℃的温度下再氧化生成。副产物可包括Mn₂O₃、α-MnO₂、γ-MnO₂、β-MnO₂或它们的混合物。固体副产物到λ-MnO₂颗粒的表面上的沉淀可降低λ-MnO₂在电化学电池中的性能。例如，在约15℃、约10℃、约5℃或约2℃的较低温度下实施酸萃取方法可降低副产物形成的可能性。

在其它实施方案中，具有包括通过标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石在低温下进行酸萃取制备的λ-MnO₂的阴极的碱性电池可比包含通过在较高温度下实施酸萃取方法制备的λ-MnO₂的电池提供更大的比容量和更高的平均放电电压，所述低温例如介于0℃和10℃之间，所述较高温度例如在环境室温（例如，21℃）或更高温度下，例如介于约50℃和90℃之间。此外，具有包括通过标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石低温酸萃取制备的λ-MnO₂的阴极的碱性电池可具有比包含由非化学计量的前体尖晶石（例如，包含过量锂的尖晶石）制备的λ-MnO₂的电池更大的比容量和更高的放电电压。此外，具有包括通过由CMD型前体合成的标称化学计量的尖晶石进行低温酸萃取制备的λ-MnO₂的阴极的碱性电池可具有比包含通过由电化学氧化的二氧化锰（即，EMD）前体合成的尖晶石制备的λ-MnO₂的电池更大的比容量和更高的放电电压。

在其它实施方案中，具有包括通过标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石在低温下进行酸萃取制备的λ-MnO₂的阴极的碱性电池可比不包括λ-MnO₂的碱性电池提供锌阳极处减少的氢放气和贮藏期间改善的容量保留，所述低温例如介于0℃和10℃之间。

本发明的其它方面、特征和优点将从附图、说明书及权利要求显而易见。

附图概述

图1为电池的示意性截面视图。

图2a为λ-MnO₂阴极活性材料的实施方案的前体γ-MnO₂的10,000x放大倍数的扫描电镜显微照片；

图2b为λ-MnO₂阴极活性材料的实施方案的前体α-MnO₂的10,000x放大倍数的扫描电镜显微照片；

图2c为λ-MnO₂阴极活性材料的实施方案的前体γ-MnO₂的9,000x放大倍数的扫描电镜显微照片。

图3为示出图2a、2b和2c中的前体γ-MnO₂和α-MnO₂化合物的X射线粉末衍射图案的示意图；

图4a为λ-MnO₂阴极活性材料的实施方案的前体LiMn₂O₄的10,000x放大倍数的扫描电镜显微照片；

图4b为λ-MnO₂阴极活性材料的实施方案的10,000x放大倍数的扫描电镜显微照片；

图5为示出具有包括λ-MnO₂或商业电解二氧化锰的阴极的电池的实施方案的放电性能图；

图6为示出具有包括λ-MnO₂或商业电解二氧化锰的阴极的电池的实施方案的放电性能图；以及

图7为示出具有包括λ-MnO₂或商业电解二氧化锰的阴极的电池的实施方案的放电性能图。

发明详述

参考图1，电池10包括圆柱形外壳18、位于外壳中的阴极12、位于外壳中的阳极14和位于阴极与阳极之间的隔板16。电池10还包括集流体20、密封件22以及起电池负端子作用的金属顶盖24。阴极12与外壳18接触，电池10的正端子位于与电池10的负端子相反的一端。电解质溶液，例如碱性水溶液分散遍布于电池10中。

阴极12可包括阴极活性材料如λ-MnO₂。如本文所用，λ-MnO₂为具有立方尖晶石相关晶体结构的结晶二氧化锰相并描述与例如美国专利公开7,045,252中。适宜的λ-MnO₂可用多种方法合成，包括通过萃取脱锂或者用含水酸溶液洗涤标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石以从尖晶石晶格中除去基本上所有的锂离子。

λ-MnO₂可通过酸萃取锂锰氧化物尖晶石（例如，LiMn₂O₄）以除去锂离子来合成。先前，酸萃取过程在10℃和90℃之间（例如，15℃和50℃之间）进行，持续约0.75至约24小时，如美国专利公开4,246,253；4,312,930；6,783,893；6,932,846，J.C.Hunter等人（Journal of SolidState Chemistry,1981,39,142-147；Proceedings of the ElectrochemicalSociety,1985,85(4),441-451）中所公开的。然而，改善的低温酸萃取方法可用于由尖晶石型晶体结构的标称化学计量的锂锰氧化物（“尖晶石”）生成高纯度的单相λ-MnO₂。例如，在酸萃取过程期间保持前体尖晶石粉末与含水酸溶液的混合物在低于环境室温，例如在约5℃的温度下可最小化不可取的锰氧化物反应副产物的生成。在一些实施方案中，与利用较高温度萃取方法制备的λ-MnO₂相比，由低温酸萃取制备的λ-MnO₂可包含减少量的杂质相。不受理论的束缚，据信反应副产物可由空气对溶解的Mn²⁺离子的再氧化生成并且可沉淀到λ-MnO₂颗粒的表面上，从而降低电化学活性。此外，据信可溶解的Mn²⁺离子可被λ-MnO₂表面上的Mn⁴⁺离子再氧化，如D.Larcher等人（Journal of the Electrochemical Society,1998,145(10),3392-3400）所描述的。溶解的Mn²⁺离子的再氧化可在大于约50℃（例如，95℃）的浆液温度下快速进行，并且可导致不可取的锰氧化物在λ-MnO₂颗粒表面上的形成和沉淀，所述锰氧化物为例如Mn₂O₃、α-MnO₂和γ-MnO₂。

一般来讲，在低温萃取方法中，在不断搅拌下将固体锂锰氧化物尖晶石粉末加入已先前冷却至低于5℃，例如2℃的含水酸溶液中以形成浆液。浆液的温度可在不断搅拌下在-5℃和15℃之间（例如，优选0℃和10℃之间；更优选0℃和5℃之间）保持约4-12小时。固体产物可与液体分离，用去离子水洗涤，并且在空气中干燥，以获得λ-MnO₂。含水酸溶液可包括例如硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、甲苯磺酸、和/或三氟甲磺酸的水溶液。含水酸溶液的浓度范围可为0.1M至10M（例如，1M至10M，或者4M至8M）。优选的酸溶液为6M的硫酸。

如本文所用，标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石可具有对应于通式Li_1+xMn_2-xO₄的化学组成，其中x的范围为-0.075至+0.075、-0.05至+0.05、以及-0.02至+0.02，例如，Li_1.01Mn_1.99O₄。在一些实施方案中，标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石可由商业来源获得。在其它实施方案中，标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石可由适宜的包含锂和锰的前体化学合成。例如，λ-MnO₂可由标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石合成，所述尖晶石由小粒度的化学合成的二氧化锰（即，CMD）前体来制备。例如，CMD可为具有γ-MnO₂、斜方锰矿或α-MnO₂-型晶体结构的pCMD，其由Mn²⁺的水溶液被可溶解的过氧二硫酸盐（例如，过氧二硫酸钠、过氧二硫酸铵或过氧二硫酸钾）化学氧化来制备，如美国专利5,277,890中所公开的。pCMD可具有纳米结构的颗粒形态，所述颗粒形态具有通常范围为约10至60m²/g的较高B.E.T.比表面积。在一些实施方案中，由通过pCMD制备的标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石合成的λ-MnO₂作为活性物质包括在碱性一次电池的阴极中时，其与由常规的商业电解二氧化锰制备的尖晶石相比可具有大于至多30%的可利用的比能量密度、优良的高倍率放电容量、以及大于约1.2V的平均放电电压。

不受理论的束缚，据信酸萃取包括以下步骤：其中位于尖晶石颗粒表面上且与酸溶液直接接触的Mn³⁺离子可根据式1不成比例地形成不溶解的Mn⁴⁺以及与萃取的Li⁺离子一起溶解于酸溶液中的可溶解的Mn²⁺离子，如Q.Feng等人（Langmuir,1992,81861-1867）所描述的。Li⁺离子从尖晶石中的完全萃取可导致初始前体尖晶石中约25摩尔%的全部锰以可溶解的Mn²⁺离子形式溶解。这对应于酸萃取后约28重量%的总重量损失并包括可归因于萃取的Li⁺离子以及损失为水的氧的重量损失。

2LiMn³⁺Mn⁴⁺O₄+4H⁺→3λ-Mn⁴⁺O₂+Mn²⁺+2Li⁺+2H₂O (1)

不受理论的束缚，据信在具有过量锂化学计量的情况下，例如Li_1+xMn_2-xO₄，其中+0.10≤x≤+0.33，过量Li⁺离子可在酸萃取过程期间通过质子进行离子交换而不是从晶格中氧化萃取。然而，在具有略微较过量的Li⁺离子的标称化学计量尖晶石情况下，例如Li_1+xMn_2-xO₄，其中x<0.05，仅会发生有限量的Li⁺离子被质子进行离子交换。因此，通过此类标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石脱锂形成的λ-MnO₂可为基本上“不含质子的”以及“不含锂的”并且可更有效地用作碱性电池中的质子嵌入阴极。

锂锰氧化物尖晶石

锂锰氧化物尖晶石（例如，标称化学计量的锂锰氧化物）可得自多种商业来源。例如，前体尖晶石粉末可得自Carus Corp.(Peru,IllinoisUSA)、Konoshima Chemical Co.(Osaka,Japan)或Erachem-Comilog,Inc.(Baltimore,Maryland USA)，具有与化学计量的锂锰氧化物尖晶石一致的X射线衍射图、精修立方晶胞常数和化学组成。具有通式Li_1+xMn_2-xO₄的锂锰氧化物尖晶石的精修立方晶胞常数随着x值由-0.15增加至0.25而线性减小，如美国专利公开5,425,932和Y.Gao和J.R.Dahn（Journal of theElectrochemical Society,1996,143(1),100-114）对于具有0.00≤x≤0.14的尖晶石所述。例如，尖晶石粉末可得自Erachem-Comilog，具有

的精修立方晶胞常数，其对应于略微锂过量的化学计量（例如，x<0.02），如通过元素分析所测定的。类似地，尖晶石粉末可得自CarusCorp.，具有的精修立方晶胞常数，其对应于甚至更小的锂过量化学计量（例如，x=0.01）。此类尖晶石可通过例如美国专利公开5,759,510和5,955,052中公开的方法由非晶态MnO₂前体（例如，CMD）制备。标称化学计量的锂锰氧化物前体尖晶石的精修立方晶胞常数范围可为

至至

理想的是，标称化学计量的锂锰氧化物前体尖晶石的精修立方晶胞常数大于大于

或者大于

可获得的商业尖晶石粉末具有的精修立方晶胞常数与具有较大的锂过量化学计量（例如，Li_1+xMn_2-xO₄，其中x≥0.1）的尖晶石的报导值一致。例如，具有过量锂化学计量的商业尖晶石粉末可得自Toda Kogyo Corp.(Yamaguchi,Japan)，例如HPM-6010，具有

的精修立方晶胞常数和标称化学组成Li_1.11Mn_1.89O₄。此类尖晶石可通过例如美国专利公开6,428,766中公开的方法由MnO₂前体（例如，CMD）制备。具有略微锂过量化学计量的另一种商业尖晶石粉末可得自Tronox Corp.(Oklahoma City,OK)，例如Grade 210，其具有

的精修立方晶胞常数和标称化学组成Li_1.06Mn_1.94O₄。

除了商业尖晶石之外，锂锰氧化物尖晶石还可通过多种熟知的方法中的任何一种由多种包含锂和锰的前体合成。例如，锂锰氧化物尖晶石可由锂化合物与锰氧化物的紧密混合物在空气中于高温（例如，700-800℃）下的固态反应来制备，如M.M.Thackarey（Progress in Solid StateChemistry,1997,25,1-75）所描述的。

具有较小粒度和较高比表面积的尖晶石可由相应的小粒度、高比表面积的前体制备，所述前体通过例如溶胶-凝胶方法合成。在典型的溶胶-凝胶方法中，可将多官能团的羧酸（例如，柠檬酸、酒石酸、己二酸或草酸）加到以1:2的期望摩尔比包含Li⁺离子和Mn²⁺离子的水溶液中以与可溶的金属离子形成络合物，以确保紧密混合及在去除水时形成的锂/锰金属羧酸盐固体中原子水平上的组成均匀性。分离之后，固体金属羧酸盐可经历热处理以制备标称化学计量的尖晶石相。在空气中于≥250℃温度下金属羧酸盐热解快速释放二氧化碳，其可在形成的尖晶石中产生高孔隙率。一般来讲，由溶胶-凝胶方法制备的尖晶石粉末可具有极高的比表面积（例如，>30m²/g），小平均粒度（例如，<1μm），以及低堆积密度（<0.5g/cm³）和振实密度（例如，<1.0g/cm³）。在一些实施方案中，由此类前体尖晶石粉末制备的λ-MnO₂也可具有相应的高比表面积、小平均粒度及低堆积密度和振实密度。在一些实施方案中，具有低振实密度（例如，<0.5g/cm³）的λ-MnO₂粉末可导致具有对于电池组合件过低的抗压强度的压实阴极粒料。此外，包括由低密度λ-MnO₂粉末加工的阴极粒料的电化学电池与包括由通过具有较高堆积密度或振实密度的商业尖晶石制备的较高密度λ-MnO₂粉末加工的阴极粒料的电池相比可具有不可取的低体积放电容量。

用于锂锰氧化物尖晶石的前体也可由具有斜方锰矿、γ-MnO₂或α-MnO₂型晶体结构的小颗粒、结晶、化学合成的锰（IV）氧化物（即，“CMD”）制备。此类CMD可通过包含可溶的Mn²⁺盐（例如，硫酸锰或硝酸锰）的水溶液与强氧化剂在受控的加热条件下如式2的化学氧化所产生，所述强氧化剂例如过氧二硫酸盐，例如过氧二硫酸钠（Na₂S₂O₈）、过氧二硫酸钾（K₂S₂O₈）或过氧二硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）。也可利用其它强氧化剂，包括例如溴酸钠（NaBrO₃）、溴酸钾（NaBrO₃）、高锰酸钾（KMnO₄）、高锰酸钠（NaMnO₄）和高锰酸锂（LiMnO₄）。用于通过Mn²⁺盐在水热反应条件下化学或电化学氧化制备包括α-MnO₂、β-MnO₂、斜方锰矿、γ-MnO₂和ε-MnO₂的多种MnO₂相的小颗粒的多种方法描述于例如以下文献中：L.I.Hill等人的（Electrochemical and Solid StateLetters,4(6)2001,D1-3），X.Wang等人的（Journal of the AmericanChemical Society,124(12),2002,2880-2881），H.Fang等人的（Journal ofPower Sources,2008,184,494-497），以及L.Benhaddad等人的（AppliedMaterials and Interfaces,2009,1(2),424-432）。

Mn²⁺SO₄+M₂S₂O₈+2H₂O→Mn⁴⁺O₂+M₂SO₄+2H₂SO₄(2)

其中M=Na、K、NH₄

在一些实施方案中，一般已知为“p-CMD”的小颗粒结晶MnO₂相可有利地用作用于制备锂锰氧化物尖晶石的前体，所述“p-CMD”具有如图2a、2b和2c的扫描电镜图像所示的斜方锰矿、γ-MnO₂或α-MnO₂型晶体结构和特有的丝状或海胆状纳米结构。此类p-CMD的合成公开于例如美国专利公开5,277,890中并且还描述于例如E.Wang等人的（Progress inBatteries and Battery Materials,1998,17,222-231）和H.Abbas等人的（Journal of Power Sources,1996,5815-21）中。例如，等摩尔量的固体Na₂S₂O₈粉末可在20℃下加入搅拌的0.4M的MnSO₄水溶液中以形成如下的溶液：在2小时的时段内从20℃加热至50℃（例如，15℃/h的加热速率）并伴随着连续搅拌保持在50℃下18小时。溶液随后可在8小时的时段内从50℃加热至65℃（例如，约2℃/h的加热速率）并伴随连续搅拌保持在65℃下约18小时。接下来，溶液可在8小时的时段内从65℃加热至80℃（例如，约2℃/h的加热速率）并随后伴随着连续搅拌在约1小时内从80℃冷却至20℃以生成固体产品。固体产物可通过例如滗析、抽滤、压滤或离心与上层清液分离，用多份等分的蒸馏水或去离子水洗涤直至洗涤液具有中性pH值（即，介于约6和7之间），并且随后在空气中于100℃下干燥约24小时。具有主要为斜方锰矿或γ-MnO₂型晶体结构的pCMD可通过其特有的例如图3中所示的X射线粉末衍射图案识别。

在一些实施方案中，固体过氧二硫酸铵或(NH₄)₂S₂O₈的水溶液可取代Na₂S₂O₈或K₂S₂O₈作为氧化剂。取决于反应温度和时间，通过与(NH₄)₂S₂O₈氧化形成的所得小颗粒、结晶的pCMD可具有α-MnO₂、γ-MnO₂或ε-MnO₂型晶体结构。例如，具有主要为α-MnO₂型晶体结构的pCMD可具有与利用Na₂S₂O₈作为氧化剂制备的具有γ-MnO₂型晶体结构的pCMD相当的比表面积，但更低的振实密度。取决于反应条件，通过与Na₂S₂O₈氧化制备的pCMD的振实密度可在约1.7至2.1g/cm³的范围内，与通过与(NH₄)₂S₂O₈氧化制备的pCMD的约0.8至1.6g/cm³的振实密度形成比较。两种pCMD的比表面积通常可在约20至50m²/g的范围内。在其它实施方案中，固体过氧二硫酸钾（K₂S₂O₈）或K₂S₂O₈的水溶液可用作氧化剂以制备具有α-MnO₂型晶体结构的pCMD。

在一些实施方案中，代替利用固体氧化剂或可溶氧化剂的水溶液，例如过氧二硫酸盐、高锰酸盐或次氯酸盐，具有类似于pCMD特性的CMD可通过使臭氧气体经过包含1M Mn²⁺和1-2M H₂SO₄的在≤80℃下加热的快速搅拌的水溶液如式3所述制备。臭氧气体用于氧化Mn²⁺水溶液描述于例如T.Nishimura等人的（Shigen-to-Sozai (Journal of the Mining&Materials Processing Institute of Japan),1991,107(11),805-810）、N.Kijima等人的（Journal of Solid State Chemistry,159,2001,94-102）、以及J.Dai等人的（Proceedings of the 40^th Power Sources Conference,2002,283-286）中。通过与臭氧气体氧化生成的CMD的平均粒度、比表面积和微观结构可取决于反应温度和酸浓度。例如，由包含1-2M H₂SO₄的溶液在<80℃加热形成的CMD可主要为γ-MnO₂，然而由包含5M H₂SO₄的溶液在>80℃下加热形成的CMD可为α-MnO₂。作为另外一种选择，通过包含约2M H₂SO₄的1M的Mn²⁺水溶液在>100℃加热进行臭氧氧化形成的CMD可主要具有斜方锰矿（R-MnO₂）结构。

Mn²⁺SO₄+2O₃+3H₂O→3R-Mn⁴⁺O₂+3H₂SO₄+3/2O₂(3)

标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石可通过使水热产生的小颗粒α-MnO₂、γ-MnO₂、R-MnO₂或由以上描述或引用的任何方法制备的pCMD与化学计量的锂盐反应来合成。锂盐可包括例如氢氧化锂、氧化锂锂、碳酸锂、乙酸锂、氯化锂、和/或硝酸锂。在一些实施方案中，反应温度可为300℃或更高（例如，400℃或更高，500℃或更高，600℃或更高，或700℃或更高）和/或800℃或更低（700℃或更低，600℃或更低，500℃或更低，或400℃或更低）。在一些实施方案中，反应持续时间可为一小时或更多（例如，两小时或更多，六小时或更多，或十二小时或更多）和/或24小时或更少（例如，12小时或更少，六小时或更少，两小时或更少）。

例如，γ-MnO₂可与诸如氢氧化锂、氧化锂或硝酸锂的锂盐以2:1的锰：锂摩尔比紧密混合并在空气中于300℃至450℃下加热至少1小时，加热至少0.5小时以形成化学计量的锂锰氧化物尖晶石，如美国专利公开4,959,282中所述的。又如，γ-MnO₂可在具有连续充气的可溶锂化合物（例如，3M LiOH）的水溶液中于约50℃至90℃的温度下处理2至3小时的一段时间，以形成可转化为尖晶石的锂化的锰氧化物，所述转化是通过在500℃和800℃之间于空气中热处理3至4小时，如美国专利公开6,334,993中所述。在一些实施方案中，化学计量的锂锰氧化物尖晶石可通过在自生压力下的120℃至180℃的密封高压釜中水热处理蒸馏水中的γ-MnO₂与3M LiOH水溶液的充气浆液约2小时，接着在500℃至800℃下热处理固体锂化产物来制备，如美国专利公开6,334,993中所公开的。

在一些实施方案中，具有斜方锰矿或γ-MnO₂型结构的水热制备的CMD或具有α-MnO₂、γ-MnO₂或ε-MnO₂型结构的pCMD可借助包含1:1摩尔比的氯化钠与氯化钾的共熔盐熔体与氢氧化锂以2:1的锰：锂摩尔比在750℃和800℃之间于空气中反应约12小时，以形成化学计量的锂锰氧化物尖晶石，其中氯化钠与氯化钾的总重量与CMD或pCMD的比率为约2:1。可使盐熔体冷却并固化，并且用去离子水萃取固体以溶解盐并干燥。干燥的固体可在空气中于700℃和800℃之间加热8-12小时以完成尖晶石相的结晶以及增加尖晶石微晶的尺寸。

在另一个实施方案中，包含K+离子的具有层状δ-MnO₂或水钠锰矿型结构（例如，δ-K_xMnO₂）的小粒度CMD可根据S.Komaba等人（Electrochimica Acta,2000,46,31-35）所述的方法通过固体高锰酸钾在空气中于600℃下热分解来制备。CMD粉末可用5M LiOH的水溶液在75℃和85℃之间处理以改善K⁺离子被Li⁺离子的离子交换并且还通过Y.Lu等人（Electrochimica Acta,2004,49,2361-2367）所述的方法将附加Li⁺离子嵌入在δ-MnO₂结构层之间。锂化的δ-MnO₂可在空气中于750℃和800℃之间加热5小时以将层状的锂化水钠锰矿转化为尖晶石相。

λ-MnO ₂ 的合成

如上文所讨论的，用于合成λ-MnO₂的前体锂锰氧化物尖晶石可具有标称化学计量组成，例如对应于通式Li_1+xMn_2-xO₄，例如Li_1.01Mn_1.99O₄，其中x范围为-0.075至+0.075（-0.05至+0.05，或者-0.02至+0.02）。此外，锂锰氧化物尖晶石可具有对应的0.45至0.56（0.46至0.54，或0.485至0.515）的锂与锰原子比。

在一些实施方案中，据信通过式1的反应可从标称化学计量的尖晶石中比从具有过量锂离子（例如，具有通式Li_1+xMn_2-xO₄，其中0.05≤x≤0.33，例如Li_1.33Mn_1.67O₄）的尖晶石中萃取出更大部分的锂离子。在具有过量Li⁺离子的尖晶石情况下，Li⁺离子可在立方密集氧晶格（即，Fd3m空间群）中同时占据16d八面体格位和8a四面体格位，如R.J.Gummow等人（Solid State Ionics,1994,69,59-67）所描述的。在标称化学计量的尖晶石情况下，由中子粉末衍射发现Li⁺离子仅占据8a四面体格位，如C.Fong等人（Zeitschrift fur Kristallographie,1994,209,941-945）所报导的。对于占据16d Mn⁴⁺（即，空位）格位的过量Li⁺离子，三个Mn³⁺离子必须被氧化成Mn⁴⁺离子和/或一些氧从晶格中失去以保持尖晶石晶格的总体电中性。借助公式1的反应由尖晶石萃取Li⁺离子需要对于每个Li⁺离子与0.5个Mn²⁺和0.5个Mn⁴⁺不均衡的一个Mn³⁺离子被除去。这也导致0.5个Mn²⁺每个Mn³⁺离子的溶解。在标称化学计量的尖晶石情况下，大部分Li⁺离子可从尖晶石晶格中除去以形成具有标称化学式λ-Li_yMnO₂的脱锂产物，其中0<y≤0.2，如W.I.F.David等人（Journal of Solid State Chemistry,1987,67(2),316-323）所讨论的。此外，W.I.F.David等人（Journal ofSolid State Chemistry,1987,67(2),316-323）和C.Fong等人（Zeitschriftfur Kristallographie,1994,209,941-5）已通过中子粉末衍射发现残余的Li⁺离子仅随机位于四面体8a格位上。

在具有过量锂化学计量（即，0.05≤x≤0.33）的尖晶石情况下，由公式1的反应萃取的锂总量的减少量可相当于过量的锂量的三倍，如Q.Feng等人（Langmuir,1992,81861-1867）所讨论的。剩余的Li⁺离子可通过与质子（H⁺）进行离子交换而去除。与通过其中先前被Li⁺离子占据的8a格位在重复锂萃取处理后基本空缺的公式1的氧化脱锂反应萃取Li⁺离子形成对比，通过离子交换除去Li⁺离子会导致8a格位被质子占据。例如，在其中所有锰为四价（即，Mn⁴⁺）的具有标称组成Li_1.33Mn_1.67O₄（其中x=0.33）的锂过量尖晶石情况下，公式1的Mn³⁺歧化反应不会发生。反之，锂去除可仅通过公式4的质子交换反应伴随质子嵌入发生。在具有中等含量的过量锂组成的尖晶石情况下，例如其中0.1<X<0.33，脱锂可通过公式1和公式4两者的反应同时发生。根据Q.Feng等人（Langmuir,1992,₈1861-1867）提议的用于由尖晶石酸萃取Li⁺的模型，质子嵌入的程度可取决于16d格位中Mn⁴⁺空缺的相对比例以及存在于晶格中的Mn³⁺总量。此外，据信取决于占据16d八面体格位的Li⁺离子分数，脱锂可为部分的或不完全的，这是由于占据八面体格位的Li⁺离子不如8a四面体格位中的Li⁺离子易于被质子进行离子交换。也据信未萃取的（即，残余的）Li⁺离子以及交换的质子的存在会由于较差的扩散动力学而导致具有包括离子交换尖晶石的阴极的碱性电池较低的比容量，这是由于放电期间嵌入的质子与存在于晶格中的质子和残余Li⁺离子之间的静电相互作用力。

3Li_1.33Mn_1.67O₄+4H⁺→3H_1.33Mn_1.67O₄+4Li⁺(4)

在一些实施方案中，具有改善的纯度的λ-MnO₂可通过改善的低温酸萃取方法来合成。例如，含水酸溶液（例如，6M H₂SO₄）可边搅拌边冷却至0℃和5℃之间。细分的固体尖晶石粉末在连续搅拌下被加入冷却的6MH₂SO₄溶液中以形成浆液。使温度维持在0℃和5℃之间并在环境气氛或惰性气氛（例如，氮、氩）下搅拌浆液2至12小时以形成基本脱锂的λ-MnO₂产物。停止搅拌，使固体沉淀，并将固体产物与上层清液分离，例如通过滗析、抽滤或压滤分离或者通过离心。分离的固体产物接下来用多份等分的蒸馏水或去离子水洗涤直至含水的洗涤物具有标称中性pH值（即，介于约6-7之间），并且将固体产物在空气中于高于环境的温度（例如，21℃）下干燥4至24小时，所述温度例如<100℃（例如，介于30℃和70℃之间，或介于40℃和60℃之间）。

在一些实施方案中，含水酸溶液可包括硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、发烟硫酸（即，发烟的硫酸）、甲苯磺酸、和/或三氟甲磺酸的水溶液。酸性溶液可具有0.1M或更高（例如，1M或更高，2M或更高，4M或更高，6M或更高，8M或更高，或者10M或更高）和/或12M或更低（例如，10M或更低，8M或更低，6M或更低，或者4M或更低，或者2M或更低）的浓度。例如，酸性溶液可具有介于0.1M和10M之间（例如，介于1M和6M之间，或介于2M和6M之间）的浓度。酸性溶液可为具有6M浓度的硫酸溶液。在一些实施方案中，当硫酸溶液用于酸处理时，硫酸可在制造过程中回收并再利用，从而提供环境更友好的方法。

锂锰氧化物尖晶石可在低于环境室温（例如，低于约21℃）的温度下用含水酸溶液搅拌。在一些实施方案中，酸萃取温度为15℃或更低（例如，10℃或更低，5℃或更低，或者3℃或更低，或者2℃或更低）和/或0℃或更高（例如，2℃或更高，3℃或更高，或者5℃或更高）。例如，酸萃取温度可介于0℃和5℃之间（例如，介于0℃和10℃之间，介于0℃和15℃之间，介于0℃和2℃之间，或介于5℃和10℃之间）。在一些实施方案中，温度可为约2℃。据信尖晶石在低于环境室温的低温下的酸萃取能够最小化由溶解的Mn²⁺离子再氧化所产生的不可取的反应副产物（例如，Mn₂O₃、γ-MnO₂或软锰矿（β-MnO₂））的形成，所述副产物可沉淀到生成的λ-MnO₂颗粒表面上并降低具有包括λ-MnO₂的阴极的碱性电池的电化学放电性能。

锂锰氧化物尖晶石可用硫酸水溶液搅拌持续一小时或更多（例如，2小时或更多，4小时或更多，8小时或更多，12小时或更多，18小时或更多，或20小时或更多）和/或24小时或更少（例如，20小时或更少，18小时或更少，12小时或更少，8小时或更少，4小时或更少，或2小时或更少）。在一些实施方案中，用含水酸溶液（例如，硫酸）搅拌能够持续1至24小时（例如，1至12小时，1至6小时，1至三小时，或6至12小时）。酸萃取的持续时间可取决于酸性溶液的浓度。例如，当使用较浓缩的酸溶液时，酸暴露的持续时间可较短。相反，当使用不太浓缩的酸溶液时，酸暴露的持续时间可较长。相对于酸溶液总量，锂锰氧化物尖晶石的总量也可影响酸萃取的持续时间，例如，较小量的锂锰氧化物尖晶石可用固定体积的酸溶液萃取比较大量的锂锰氧化物尖晶石较短的持续时间。

在用含水酸溶液进行酸萃取之后，形成的固体λ-MnO₂可被分离（例如，通过过滤，通过沉淀和滗析分离）并随后用多份水（例如，去离子水、蒸馏水）反复洗涤直至洗涤液具有4或更大（例如，5或更大，6或更大，或者7或更大）和/或8或更小（例如，7或更小，6或更小，5或更小，或者4或更小）的最终pH。在一些实施方案中，固体λ-MnO₂可用碱性碱水溶液洗涤，例如NaOH、KOH、NH₄OH。碱溶液可具有约0.1M或更大（例如，0.2M或更大，0.5M或更大，0.7M或更大，或者1M或更大）和/或2M或更小（例如，1M或更小，0.7M或更小，0.5M或更小，或者0.2M或更小）的浓度。碱性碱洗涤液的pH可为8或更大（例如，9或更大，10或更大，或者11或更大）和/或12或更小（例如，11或更小，10或更小，9或更小，或者8或更小）。用水和/或碱溶液洗涤之后，干燥固体λ-MnO₂。例如，λ-MnO₂可在空气中或惰性气氛（例如，氮、氩）中在小于100℃（例如，介于30℃和70℃之间（例如，介于40℃和60℃之间，或者约50℃，或者约60℃，约70℃，约80℃，或者约90℃））的温度下干燥。干燥的λ-MnO₂可具有介于1重量%和5重量%之间的最终水含量。在一些实施方案中，λ-MnO₂可在真空下干燥，加热或不加热。

在一些实施方案中，包括洗涤和干燥步骤的整个酸萃取过程可重复多次，例如，两次或更多次或者三次或更多次。由重复酸萃取所得的λ-MnO₂粉末可包含比单次酸萃取制备的λ-MnO₂包含的残余锂（例如，>0.4重量%、>0.5重量%、>1重量%）基本上较少的残余锂（例如，<0.4重量%、<0.3重量%、<0.2重量%）以及具有更大的比表面积和更大的平均孔径。

在一些实施方案中，酸萃取之后，洗涤并干燥的λ-MnO₂产物粉末可表现出相对于锂锰氧化物尖晶石的初始干重约28重量%的总重量损失。由于化学计量的锂锰氧化物尖晶石的理论锂总含量为约3.84重量%，因此不受理论的束缚，据信标称化学计量的尖晶石在脱锂后所观察的重量损失可主要归因于与公式1的反应一致的Mn²⁺离子的溶解。

标称不含锂的λ-MnO₂的精修立方晶胞常数值a₀通常可在介于约8.022和

的范围内，如J.Read等人（Electrochemical and SolidState Letters,2001,4(1),A162-165），T.Ohzuku等人（Journal of theElectrochemical Society,1990,137,769-775），以及C.Fong和B.J.Kennedy（Zeitschrift für Kristallographie,1994,209,941-5）所报导的。如对于锂锰氧化物尖晶石所观察到的，λ-MnO₂的尖晶石晶格的精修立方晶胞常数可与酸萃取后存在于晶格中的残余锂量有关，使得a₀值越小，则存在的锂越少，如A.Mosbah等人（Materials Research Bulletin,1983,18,1375-1381）和W.I.F.David等人（Journal of Solid State Chemistry,1987,67(2),316-323）所观察到的。

表征

前体尖晶石及相应的λ-MnO₂产物的X射线粉末衍射图案可利用X射线衍射仪（例如，Bruker D-8Advance X-ray diffractometer，RigakuMinifex diffractometer）使用Cu K_α或Cr K_α射线由标准方法测量，所述标准方法例如B.D.Cullity和S.R.Stock（Elements of X-ray Diffraction，第3版，New York:Prentice Hall,2001）所描述的。在一些实施方案中，通过改善的低温酸萃取方法制备的λ-MnO₂粉末的X射线粉末衍射图案与λ-MnO₂的标准粉末衍射图案（即，粉末衍射卡片号44-0992，International Centre for Diffraction Data）一致。尖晶石与相应的λ-MnO₂的X射线微晶尺寸可通过利用单峰谢乐法或Warren-Averbach方法分析包含内部硅标的衍射图案中的峰宽来评价，例如H.P.Klug和L.E.Alexander（X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials,New York:Wiley,1974,618-694）详细讨论的。

锂锰氧化物尖晶石与λ-MnO₂粉末的比表面积可通过多点B.E.T.N₂等温吸附方法测定，所述方法例如P.W.Atkins（Physical Chemistry，第5版，New York:W.H.Freeman&Co.,1994，第990-992页）和S.Lowell等人（Characterization of Porous Solids and Powders:Powder Surface Area and Porosity,Dordrecht,The Netherlands:Springer,2006，第58-80页）所描述的。通常，λ-MnO₂的比表面积可基本上比对应的尖晶石前体的比表面积大。比表面积的明显增加也可通过电子显微镜法（例如，在10,000x放大倍数下的扫描电镜显微图像）来观察。例如，在10,000x放大倍数下的扫描电镜显微图像中成像的λ-MnO₂颗粒（例如，在图4b中）与对应的前体尖晶石颗粒（例如，在图4a中）相比表面的表面粗糙度和孔隙率的明显增加可表明比表面积的增加。λ-MnO₂的比表面积可为对应的前体锂锰氧化物尖晶石比表面积的200%或更多，300%或更多，400%或更多，500%或更多，600%或更多，700%或更多，和/或800%或更少。在一些实施方案中，尖晶石粉末的比表面积为1m²/g或更多和/或10m²/g或更少。在一些实施方案中，λ-MnO₂的比表面积为5m²/g或更多和/或35m²/g或更少。作为对比，典型的商业电解二氧化锰（γ-MnO₂）的比表面积为约48m²/g。

可对前体锂锰氧化物尖晶石粉末和对应的λ-MnO₂粉末进行孔隙度测量以测定累积孔体积、平均孔径（即，直径）和孔径分布。通过应用多种模型和计算方法（例如，BJH、DH、DR、HK、SF）分析氮吸附和/或解吸等温线的测量数据来计算孔径和孔径分布，如S.Lowell等人（Characterization of Porous Solids and Powders:Powder Surface Area and Porosity,Dordrecht,The Netherlands:Springer，2006，第101-156页）所讨论的。例如，通过DH方法计算的λ-MnO₂的累积解吸孔体积可比对应的前体尖晶石的累积孔体积大100%或更多，150%或更多，200%或更多，250%或更多，和/或300%或更少。在一些实施方案中，λ-MnO₂的平均孔径可与对应的前体尖晶石的平均孔径相当或者甚至稍大些（例如，大1%至5%）。在一些实施方案中，λ-MnO₂可具有0.03cm³/g或更多，0.06cm³/g或更多，0.09cm³/g或更多，0.1cm³/g或更多，和/或0.15cm³/g或更少的累积孔体积；以及15埃或更大，20埃或更大，25埃或更大，30埃或更大，35埃或更大，40埃或更大，和/或45埃或更小的平均孔径。作为对比，典型的商业电解二氧化锰（γ-MnO₂）的累积解吸孔体积为约0.07至0.08cm²/g，平均孔径为约35至40埃。

λ-MnO₂粉末和对应的前体尖晶石粉末的平均粒度和粒度分布可通过激光衍射粒度分析仪（例如，配备有Rodos干粉分配单元的SympaTecHelos粒度分析仪）利用夫琅和费衍射理论或米氏散射理论算法来测定，以计算粒度体积分布和平均粒度，如以下文献所述：M.Puckhaber和S.Rothele（Powder Handling&Processing，1999，11(1)，91-95；EuropeanCement Magazine，2000，18-21）。通常，前体尖晶石和λ-MnO₂粉末由包括更小初级颗粒的松散的附聚物或烧结的聚集体（即，次生颗粒）组成。此类附聚物和聚集体易于通过粒度分析仪测量。初级颗粒可通过显微镜（例如，扫描电子显微镜、透射电子显微镜）测量。例如，标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石粉末可具有3微米或更大，10微米或更大，20微米或更大，和/或30微米或更小、20微米或更小、10微米或更小、或者5微米或更小的平均粒度（即D₅₀）；和范围为2至30微米，5至25微米，7至20微米，或12至20微米的粒度分布。例如，λ-MnO₂可具有2微米或更大，5微米或更大，10微米或更大，20微米或更大和/或30微米或更小、20微米或更小、10微米或更小、5微米或更小的平均粒度（即D₅₀）；和范围为1至30微米，3至25微米，5至20微米，或10至15微米的粒度分布。又如，基于单独附聚物或聚集体的扫描电子显微镜分析，λ-MnO₂可具有0.25微米或更大，0.5微米或更大，0.75微米或更大，1.0微米或更大，和/或2微米或更小、1.0微米或更小、0.5微米或更小的原生粒度。附聚物或聚集体颗粒可包括初级颗粒的聚集物。

在一些实施方案中，λ-MnO₂粉末和对应的前体尖晶石粉末的真实（或实际）密度可利用氦气比重瓶（例如，Quantachrome Ultrapyc 1200e型号）利用标准测试方法测量，如一般由P.A.Webb（“Volume andDensity Determinations for Particle Technologists”,Internal Report,Micromeritics Instrument Corp.,2001，第8-9页）所述，所述测试方法例如ASTM标准D5965-02（“Standard Test Methods for Specific Gravity ofCoating Powders”，ASTM International,West Conshohocken,PA,2007）或ASTM标准B923-02（“Standard Test Method for Metal PowderSkeletal Density by Helium or Nitrogen Pycnometry”，ASTMInternational,West Conshohocken,PA,2008）。真实密度由例如英国标准协会定义为颗粒的质量除以其体积，所述体积不包括开孔和闭孔。例如，标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石粉末可具有3.90g/cm³或更大，4.00g/cm³或更大，4.10g/cm³或更大，4.20g/cm³或更大，或者4.25g/cm³或更大的真实密度。通过低温酸萃取由尖晶石制备的λ-MnO₂可具有4.10g/cm³或更大，4.20g/cm³或更大，4.30g/cm³或更大，4.40g/cm³或更大的真实密度。作为对比，典型的商业电解二氧化锰的真实密度为约4.45-4.50g/cm³。

在一些实施方案中，λ-MnO₂粉末和对应的前体尖晶石粉末的元素组成可通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和/或通过原子吸收光谱（AA）利用标准方法测定，如一般由J.R.DeanPractical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy,Chichester,England:Wiley,2005,65-87）和B.Welz&M.B.Sperling（Atomic Absorption Spectrometry，第3版，Weinheim,Germany:Wiley VCH,1999,221-294）所描述的。λ-MnO₂和对应的前体尖晶石中锰的平均氧化状态可利用硫酸亚铁铵和标准化高锰酸钾溶液由化学滴定分析测定，例如A.F.Dagget和W.B.Meldrun（Quantitative Analysis,Boston:Heath,1955,408-409）所描述的。例如，可测定前体尖晶石粉末的锂/锰原子比及对应的λ-MnO₂粉末的残余锂含量（即，重量%锂）。标称化学计量的前体尖晶石粉末的锂/锰原子比范围可介于约0.6和0.8之间，对应于通式Li_1+xMn_2-xO₄中-0.1≤x≤+0.1的x值，其中锂重量百分比值范围介于约3.4%和4.3%之间。理想的是，基本不含锂的λ-MnO₂的残余的（即，未萃取的）锂含量可为小于1重量%的锂，小于0.5重量%的锂，小于0.3重量%的锂，小于0.2重量%的锂，或小于0.1重量%的锂。基本不含锂的λ-MnO₂的锂/锰比范围可理想地介于约0.01和0.05之间的范围内。

结合到电池中

不受理论的束缚，据信当将λ-MnO₂结合到碱性电池10的阴极中时，λ-MnO₂可在放电期间经历多电子还原。例如，λ-MnO₂可经历1.33个电子/锰的总还原，伴随着仅包括Mn⁴⁺的λ-MnO₂的立方尖晶石晶格转化成另一种尖晶石相，所述尖晶石相可由X射线粉末衍射识别为黑锰矿（Mn₃O₄）（即，粉末衍射卡片号24-0734；International Centre for Diffraction Data,Newtown Square,PA），其包括如公式5提供的混合价Mn^3+，2+。另外假设在例如图5所示的具有包括λ-MnO₂的阴极的碱性电池的典型放电曲线中于具有约1V的平均电压的平台上显现的附加容量可归因于推定质子化的与尖晶石相关的中间相通过非均相转化反应还原（即，0.33个电子/锰）以形成最终放电产物，黑锰矿（Mn₃O₄），所述中间相例如“H₂Mn₂O₄”。

3λ-Mn⁴⁺ ₂O₄+4H₂O→2Mn₂ ³⁺Mn²⁺O₄+8OH^-(5)

通过现有技术的脱锂方法制备的λ-MnO₂的多个实例的放电性能由例如Xia等人（Dianyuan Jishu,1999,23(Suppl.),74-76）；O.Schilling等人（ITE Letters on Batteries,2001,2(3),B24-31）所述；并且还公开于美国专利公开6,783,893中。

在一些实施方案中，与具有包括通过现有技术的方法由商业尖晶石制备的λ-MnO₂的阴极的电池相比，具有包括λ-MnO₂的阴极12的碱性电池10可具有基本改善的放电性能，所述λ-MnO₂通过由小颗粒CMD型前体化学制备的标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石的低温酸萃取来制备作为活性物质。例如，电池10以较低放电速率（例如，约C/35，10mA/g）放电至0.8V的截止电压时可具有300mAh/g或更多，320Ah/g或更多，330Ah/g或更多，350Ah/g或更多，370Ah/g或更多，和/或400mAh/g或更少的重量比容量。所述重量容量可比具有包括通过现有技术的方法由商业尖晶石制备的商业EMD或λ-MnO2的阴极的电池大10%至30%。具有包括由本发明的低温酸萃取方法制备的λ-MnO₂的阴极的电池10可具有1.75V或更少，1.70V或更少，或1.65V或更少的开路电压（OCV）。电池10在以较低放电速率（例如，约C/40，~10mA/g）放电至0.8V的截止电压时可具有1.15V或更多，1.20V或更多，1.25V或更多，或者1.30V或更多的平均放电电压。通常，平均电压在电池的50%放电深度（DOD）处测量。

在一些实施方案中，在混入电池中之前，λ-MnO₂与耐氧化石墨（例如，Timcal-America,

SFG-15）的干混物可经受高能研磨处理。不受理论的束缚，据信在高能研磨处理期间，λ-MnO₂颗粒表面可涂覆有石墨，导致降低的阴极电阻率以及λ-MnO₂颗粒表面上Mn⁴⁺的部分还原，这可造成包括λ-MnO₂的电池的开路电压降低，例如，由处理前约1.85V的开路电压值至处理后约1.65V的值。

阴极12可包括λ-MnO₂，并且还可包括导电添加剂和任选的基料。在一些实施方案中，阴极12可包括含有λ-MnO₂的阴极活性材料与一种或多种附加的阴极活性材料的共混物。如本文所用，共混物是指两种或更多种阴极活性材料的物理混合物，其中两种或更多种阴极材料的颗粒为物理（例如，机械）散布的以形成颗粒在宏观规模上的标称均匀集合，其中每类颗粒均保留其最初化学组成。λ-MnO₂与第二阴极活性材料的共混物公开于例如与本专利申请同时提交的代理人档案号08935-0416001中。

在一些实施方案中，阴极12可包括相对于所述阴极的总重量按重量计介于60%和97%之间，介于80%和95%之间，介于85%和90%之间的阴极活性材料（例如，λ-MnO₂或包括λ-MnO₂与第二活性材料的共混物）。例如，第二活性阴极材料可为如美国专利公开7,045,252中所公开的EMD。阴极可包括按重量计介于3%和35%之间，介于4%和20%之间，介于5%和10%之间，或者介于6%和8%之间的导电添加剂；以及按重量计0.05%或更多和/或按重量计5%或更少的粘合剂（例如，聚合物粘合剂）。某种电解质溶液也可分散遍布于阴极12中并且加入量的范围可为按重量计约1%至7%。与阴极12相关的所有重量百分比包括总阴极重量中（即，“湿”重量）分散的电解质的重量。

在一些实施方案中，为了增强阴极的本体导电率和稳定性，阴极活性材料颗粒可包括导电的表面涂层。增加阴极导电率可增强电池10的总放电容量和/或平均运行电压（例如，在低放电速率时），以及增强有效的阴极利用率（例如，在高放电速率时）。导电的表面涂层可包括含碳材料，例如天然或人造石墨、炭黑、部分石墨化的炭黑、和/或乙炔黑。导电的表面涂层还可包括金属，例如金或银，和/或导体或半导体金属氧化物，例如氧化钴（例如，Co₃O₄）、羟基氧化钴、氧化银、掺杂锑的氧化锡、银氧化铋、锑酸锌或氧化铟锡。表面涂层可利用例如溶液技术涂覆或沉积到活性颗粒表面上或者利用粘合剂和/或偶联剂将导电颗粒直接施用到活性颗粒表面上，所述溶液技术包括电沉积、无电沉积、气相沉积（例如，溅射、物理气相沉积、或化学气相沉积），如J.Kim等人（Journal of PowerSources,2005,139,289-294）和R.Dominko等人（Electrochemical andSolid State Letters,2001,4(11),A187-A190）所描述的。适宜的导电涂层厚度可通过以相对于阴极活性材料的总重量按重量计介于3%和10%之间（例如，按重量计大于或等于3%、4%、5%、6%、7%、8%或9%，和/或按重量计小于或等于10%、9%、8%、7%、6%、5%或4%）的量施用导电的表面涂层来提供。

此外，如上文所述，阴极12可包括能够提高阴极12的本体电导率的导电添加剂。在阴极12制造之前使导电添加剂与一种或多种阴极活性材料共混。导电添加剂的实例包括石墨、炭黑、银粉、金粉、镍粉、碳纤维、碳纳米纤维、和/或碳纳米管。优选的导电添加剂包括石墨颗粒、石墨化炭黑颗粒、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、以及单壁和多壁碳纳米管。在某些实施方案中，石墨颗粒可为非合成（即，“天然”）、非膨胀石墨颗粒，例如，购自Nacional de Grafite (Itapecirica,Brazil)的MP-0702X和购自Superior Graphite Co.(Chicago,IL)的FormulaBT^TM等级。在其它实施方案中，石墨颗粒可为膨胀的天然石墨或人造石墨颗粒，例如，购自Timcal,Ltd.(Bodio,Switzerland)的

BNB90，购自ChuetsuGraphite Works Co.,Ltd.(Osaka,Japan)的WH20或WH20A等级，和购自Superior Graphite Co.(Chicago,IL)的ABG等级。在其它实施方案中，石墨颗粒可为人造、非膨胀石墨颗粒，例如购自Timcal,Ltd.(Bodio,Switzerland)的KS4、KS6、KS15、MX15。石墨颗粒可为耐氧化的人造的非膨胀石墨颗粒。如本文所用，术语“耐氧化石墨”是指由具有高度结晶结构的碳材料或含碳材料制成的人造石墨。与λ-MnO₂共混的耐氧化石墨的使用可降低石墨被λ-MnO₂氧化的速率。如由较高的开路电压所证实的，λ-MnO₂为比EMD更强的氧化活性材料。适宜的耐氧化石墨包括例如购自Timcal,Ltd.,(Bodio,Switzerland)的SFG4、SFG6、SFG10、SFG15。与另一种强氧化阴极活性材料羟基氧化镍共混的耐氧化石墨的使用公开于2007年6月20日提交的共同转让的U.S.S.N.11/820,781中。碳纳米纤维描述于2000年9月7日提交的共同转让的U.S.S.N.09/658,042和2001年4月10日提交的U.S.S.N.09/829,709中。阴极12可包括按重量计介于3%和35%之间，介于4%和20%之间，介于5%和10%之间，或介于6%和8%之间的导电添加剂。

可将任选的粘合剂加入阴极12中以增强结构完整性。粘合剂的实例包括聚合物例如聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚丙烯酰胺、以及多种氟碳树脂，例如聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）。适宜的聚乙烯粘合剂的一个实例以商品名Coathylene HX1681购自Dupont PolymerPowders (Sàrl,Switzerland)。阴极12可包括例如相对于阴极的总重量按重量计0.05%至5%或者0.1%至2%的粘合剂。阴极12也可包括其它任选的添加剂。

在一些实施方案中，当结合到碱性电化学电池中时，包括λ-MnO₂的阴极能够生成可溶解的锰酸盐离子（即，[Mn⁶⁺O₄]^2-）和/或高锰酸盐离子（即，[Mn⁷⁺O4]^-），例如，当与包含KOH的电解质溶液接触时。不受理论的束缚，据信可溶解的锰酸盐（[Mn⁶⁺O₄]^2-）离子和/或高锰酸盐（[Mn⁷⁺O₄]^-）离子能够以1的Mn⁶⁺/Mn²⁺摩尔比与Mn²⁺离子一起生成，所述生成是通过接触强碱（即，pH≥14）电解质溶液的λ-MnO₂颗粒表面上的Mn⁴⁺根据公式6发生歧化。

2Mn⁴⁺O₂+4OH^-→[Mn⁶⁺O₄]^2-+[Mn²⁺(OH)₄]^2-(6)

由已用含水酸溶液（例如，9-10M H₂SO₄）在80℃至95℃下处理多个小时，用水彻底洗涤，并随后放置成与KOH电解质溶液（例如，0.1-9MKOH）接触的EMD粉末形成锰酸盐和高锰酸盐离子如A.Kozawa（Journal of the Electrochemical Society of Japan,1976,44(8),508-513）所述。假设形成锰酸盐和高锰酸盐离子是由于酸处理过的EMD的电位（即，开路电压）相对于未处理的EMD增加，使得在高pH溶液（例如，pH 14）中，固体MnO₂相相对于可溶解的锰酸盐和/或高锰酸盐离子和Mn²⁺离子的形成不再热力学稳定。该状况描绘于Mn-H₂O在25℃下的平衡pH电位图中，如M.J.N.Pourbaix（Atlas of Electrochemical Equilibriums in Aqueous Solutions，第2版，1974，Houston,Texas:NationalAssociation of Corrosion Engineers）所列出的。还据信溶解于碱性电池的电解质中的锰酸盐离子的存在与不包括溶解于电解质中的锰酸盐离子的电池相比能够减少锌阳极的氢放气，从而改善贮藏期间的容量保留。除了λ-MnO₂之外，还可将附加量（例如，<5重量%）的可溶锰酸盐（例如，锰酸钡、锰酸银、和/或锰酸铜）任选地加入阴极中或者取代部分λ-MnO₂。

电解质溶液可为通常用于碱性电池中的任何电解质溶液。电解质溶液可为碱金属氢氧化物（例如KOH、NaOH）或碱金属氢氧化物（例如，KOH和NaOH）的混合物的水溶液。然而，电解质溶液应不包含可察觉浓度的Li⁺离子，这是由于Li⁺离子相对于质子可优选嵌入λ-MnO₂晶格中，如X.Shen&A.Clearfield（Journal of Solid State Chemistry,1986,64,270-282）和K.Ooi等人（Chemistry Letters,1988,989-992）所论述的。例如，碱金属氢氧化物水溶液可包括按重量计介于约20%和55%之间，介于约30%和50%之间，介于约33%和约45%之间的碱金属氢氧化物，例如按重量计约37%的KOH（即，约9M的KOH）。在一些实施方案中，电解质溶液也可包括按重量计0%至6%的诸如氧化锌的金属氧化物，例如，按重量计约2%的氧化锌。

阳极14可由任何常规用于碱性电池锌阳极中的锌基材料形成。例如，阳极14可为包含锌金属颗粒和/或锌合金颗粒、胶凝剂和微量添加剂如放气抑制剂的胶凝的锌阳极。一部分电解质溶液可分散遍布于阳极中。锌粒可为任何常规用于凝胶的锌阳极中的锌基颗粒。所述锌基颗粒可由锌基材料例如锌或锌合金形成。一般来讲，由锌合金形成的锌基颗粒为按重量计大于75%的锌，通常按重量计大于99.9%的锌。锌合金可包括锌（Zn）和以下元素中的至少一种：铟（In）、铋（Bi）、铝（Al）、钙（Ca）、镓（Ga）、锂（Li）、镁（Mg）、和锡（Sn）。锌合金通常主要由锌组成并且优选地可包括能够抑制放气的金属，例如铟、铋、铝以及它们的混合物。如本文所用，放气是指由锌金属或锌合金与电解质的反应而产生氢气。密封电池内氢气的存在是不可取的，因为压力累积可导致电解质的渗漏。优选的锌基颗粒基本上是无汞和无铅的。锌基颗粒的实例包括描述于以下中的那些：美国专利公开6,284,410；6,472,103；6,521,378；以及2004年12月1日提交的共同转让的美国专利申请11/001,693，这些专利均以引用方式并入。如本文所用，术语“锌”、“锌粉”或“锌基颗粒”将被理解为包括具有高的相对锌浓度以及基本与纯锌电化学相同的此类功能的锌合金粉末。阳极可包含例如按重量计介于约60%和约80%之间，介于约62%和75%之间，介于约63%和约72%之间，或介于约67%和约71%之间的锌基颗粒。例如，阳极可包含按重量计小于约72%、约70%、约68%、约64%、或约60%的锌基颗粒。

所述锌基颗粒可通过各种纺丝或空气吹制方法形成。所述锌基颗粒可为球形或非球形的。非球形颗粒可为针形的（即具有的沿长轴的长度至少为沿短轴的长度的两倍）或薄片形状的（即具有的厚度不超过最大线性尺寸的长度的20%）。所述锌基颗粒的表面可为光滑的或粗糙的。如本文所用，“锌基颗粒”是指锌基材料的单一或初级颗粒，而不是多于一种的颗粒的附聚物或聚集体。一定百分比的锌基颗粒可为锌细粒。如本文所用，锌细粉包括在正常筛分操作（即，手动摇晃筛）期间小至足以通过200目尺寸的筛（即，具有对应于在一侧具有0.075mm的正方形开口的美国标准筛的泰勒标准目尺寸的筛）的锌基颗粒。能够通过200目筛网的锌细粒可具有约1至75微米（例如约75微米）的中值平均粒度。锌细粒（即-200目）的百分比可构成按重量计总锌基颗粒的约10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99%或100%。一定百分比的锌基颗粒可为在正常筛分操作期间小至足以通过325目尺寸的筛（即，具有对应于在一侧具有0.045mm的正方形开口的美国标准筛的泰勒标准目尺寸的筛）的锌粉。能够通过325目筛网的锌粉可具有约1至35微米（例如约35微米）的中值平均粒度。锌粉的百分比可构成按重量计总锌基颗粒的约10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99%或100%。即使很少量的锌细粒（例如，至少约5%重量或至少约1%重量的总锌基颗粒）也可对阳极性能产生有益效果。阳极中总锌基颗粒可仅由锌细粒组成，不由锌细粒组成，或者由锌细粒和锌粉（例如约35至约75重量%）与较大尺寸（例如-20至+200目）的锌基颗粒的混合物组成。锌基颗粒的混合物可针对各种放电速率要求而在阳极速率能力方面提供良好的总体性能，并且可提供良好的储存特性。为了在贮藏后改善在高放电速率下的性能，显著百分比的锌细粒和/或锌粉可被包括在阳极中。

阳极14可包括能够提供网络以使锌粒悬浮在电解质中的胶凝剂，例如高分子量的聚合物。胶凝剂的实例包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐（例如，羧甲基纤维素钠）或它们的组合。聚丙烯酸的实例包括购自B.F.Goodrich Corp.的丙烯酸聚合物940和934以及购自3V的聚凝胶4P。接枝淀粉材料的一个实例为购自Grain Processing Corp.(Muscatine,Iowa)的Waterlock A221或A220。聚丙烯酸盐的一个实例为购自Ciba Specialties的Alcosorb G1。阳极可包括例如按重量计介于约0.05%和2%之间或者按重量计介于约0.1%和1%之间的胶凝剂。

放气抑制剂可包括金属，例如铋、锡、铟、铝或它们的混合物或合金。放气抑制剂也可包括无机化合物，例如金属盐，例如铟盐或铋盐（例如，硫酸铟、氯化铟、硝酸铋）。作为另外一种选择，放气抑制剂可为有机化合物，例如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。离子表面活性剂的实例公开于例如美国专利4,777,100中，在此将其引入以供参考。

隔板16可具有一次碱性电池隔板的常规设计。在一些实施方案中，隔板16可以由两层无纺织材料、非膜材料形成，其中一层沿着另一层的表面放置。为了在提供有效电池的同时将隔板16的体积降至最小，可使无纺织材料、非膜材料中的每一层具有每平方米约54克的基重、干态时约5.4密耳的厚度及湿态时约10密耳的厚度。在这些实施方案中，隔板优选在无纺织材料层、非膜层之间不包括膜材料层或粘合剂层。通常，这些层可基本不含填充剂，例如无机颗粒。在一些实施方案中，隔板可包含无机颗粒。在其它实施方案中，隔板16可包括与无纺织材料层结合的玻璃纸层。隔板可任选地包括附加的无纺织材料层。玻璃纸层可邻近阴极12。优选地，无纺织材料可包含按重量计约78%至82%的聚乙烯醇（PVA）和按重量计约18%至22%的人造丝以及痕量表面活性剂。此类无纺织材料以商品名PA25购自PDM。包括层压到一个或多个无纺织材料层的玻璃纸层的隔板的实例为购自Duracell Inc.(Aarschot,Belgium)的Duralam DT225。

在其它实施方案中，隔板16可为离子选择性隔板。离子选择性隔板可包括具有离子选择性聚合物涂层的微孔膜。在一些情况下，例如在可再充电的碱性二氧化锰电池情况下，可溶锌酸盐离子，即[Zn(OH)₄]^2-从阳极至阴极的扩散可干扰二氧化锰的还原和氧化，从而导致库仑效率损失并最终导致循环寿命降低。可选择性抑制锌酸盐离子通过但允许氢氧根离子自由通过的隔板描述于美国专利公开5,798,180和5,910,366中。隔板的一个实例包括聚合物基板，所述基板具有涂覆乙酸纤维素的可润湿聚丙烯微孔膜（例如，

3559、

5550、

2500等）和施用到基板的至少一个表面的离子选择性涂层。适宜的离子选择性涂层包括聚芳醚（例如聚（2,6-二甲基-1,4-苯撑氧）的磺化衍生物），所述聚芳醚具有有限数目的重复单体亚苯基单元及磺酸或羧酸基团，每个亚苯基单元可被一种或多种低级烷基或苯基取代。除了避免锌酸盐离子迁移到二氧化锰阴极之外，描述于美国专利公开5,798,180和5,910,366中的选择性隔板还能够降低可溶离子物质在放电期间远离阴极扩散。

作为另外一种选择或除此之外，隔板可防止可溶过渡金属物质（例如，Ag⁺、Ag²⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Bi⁵⁺和/或Bi³⁺）从阴极至锌阳极的大量扩散，例如描述于美国专利公开5,952,124中的隔板。隔板可包括基板膜，例如玻璃纸、尼龙（例如由Freundenburg,Inc.出售的

微孔聚丙烯（例如由Celgard,Inc.出售的

3559）或包括在微孔丙烯酸共聚物膜中的羧基离子交换材料的分散体的复合材料（例如由Pall-RAI,Inc.出售的PD2193）。隔板还可在其上包括含有磺化的聚芳族醚的聚合物涂层，如美国专利公开5,798,180；5,910,366；和5,952,124中所描述的。

在其它实施方案中，隔板16可包括吸附层或捕获层。此类层可包括无机颗粒以限制可溶的过渡金属物质通过隔板向阳极扩散，所述无机颗粒可与可溶的过渡金属物质形成不可溶的化合物或不可溶的络合物。无机颗粒可包括金属氧化物纳米颗粒，例如ZrO₂和TiO₂。尽管此类吸附隔板会减少可溶的过渡金属物质的浓度，但是当吸附高浓度的可溶的铋物质时其可变得饱和并失去效果。此类吸附隔板的一个实例公开于2003年10月9日提交的共同转让的U.S.S.N.10/682,740中。

电池外壳18可为通常用于一次碱性电池的任何常规外壳。电池外壳18可由金属如镀镍冷轧钢加工。外壳通常包括内部导电金属壁和外部非导电材料例如热收缩塑料。附加导电材料层可设置在电池外壳18的内壁和阴极12之间。该层可沿壁的内表面设置，沿阴极12的周围设置，或沿上面两者设置。该导电层可作为例如包括含碳材料、聚合物粘合剂、以及一种或多种溶剂的油漆或分散体施用到电池的内壁。含碳材料可为碳颗粒，例如炭黑、部分石墨化的炭黑或石墨颗粒。此类材料包括LB1000（Timcal,Ltd.）、Eccocoat 257（W.R.Grace&Co.）、Electrodag 109（AchesonColloids,Co.）、Electrodag 112（Acheson）和EB0005（Acheson）。施用导电层的方法公开于例如加拿大专利1,263,697中，该专利以引用方式并入本文。

阳极集流体20通过密封件22延伸到阳极14中。集流体20由适宜的金属例如黄铜或镀黄铜钢制成。集流体20的上端电接触负顶盖24。密封件22可由例如尼龙制成。

电池10可利用常规的方法组装并通过机械卷曲方法气密性密封。在一些实施方案中，正极12可通过描述于2004年8月24日提交的U.S.S.N.09/645,632中的封装和钻孔方法形成。

电池10可为一次电化学电池，或者在一些实施方案中可为二次电化学电池。一次电池旨在放电（例如，耗尽）仅一次，并随后丢弃。换句话讲，一次电池不旨在再充电。一次电池描述于例如D.Linden和T.B.Reddy的（Handbook of Batteries，第3版，New York:McGraw-Hill Co.,Inc.,2002）中。作为对比，二次电池可进行多次充电（例如超过五十次，超过一百次，超过一千次）。在一些情况下，二次电池可包括相对坚固的隔板，例如具有许多层的那些和/或相对较厚的那些。二次电池还可被设计成使其适应电池中会发生的诸如溶胀等变化。二次电池描述于例如T.R.Crompton的（Battery Reference Book，第3版，Oxford:ReedEducational and Professional Publishing,Ltd.,2000）和D.Linden与T.B.Reddy的（Handbook of Batteries，第3版，New York:McGraw-Hill Co.,Inc.,2002）中。

电池10可具有许多不同的标称放电电压（例如，1.2V、1.5V、1.65V）中的任何一种，和/或可为例如AA、AAA、AAAA、C、或D电池。尽管电池10可为圆柱形的，但在一些实施方案中，电池10可为非圆柱形的。例如，电池10可为硬币电池、钮扣电池、薄片电池或跑道型电池。在一些实施方案中，电池可为棱柱形。在某些实施方案中，电池可具有刚硬的薄片电池构型或软质盒状电池、封套式电池或袋状电池构型。在一些实施方案中，电池可具有螺旋卷绕构型或平板构型。电池描述于例如美国专利公开6,783,893；2007年6月20日提交的美国专利申请公布2007/0248879A1；和美国专利公开7,435,395中。

实施例

以下实施例是说明性的，并不旨在进行限制。

实施例1：由商业锂锰氧化物尖晶石合成λ-MnO ₂

由得自商业来源的标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石粉末通过低温酸萃取以除去尖晶石晶格中基本上所有的锂来制备高纯度λ-MnO₂。具有标称化学式Li_0.98Mn_2.02O₄的此类尖晶石例如以商品名P300获自Erachem-Comilog,Inc.（Baltimore,MD）。前体尖晶石的测量的物理化学特性值汇总于表1中。

实施例1a

将大约100g干燥的尖晶石粉末边搅拌边加入约1.5升的预冷至约2℃的6M硫酸溶液中以形成浆液。搅拌该浆液范围为12至20小时的一段时间并保持在2℃和5℃之间。停止搅拌，使固体沉淀，并且通过滗析除去上层清液并丢弃。将1.5至2升一份的去离子水加入固体沉积物中并在环境室温下搅拌混合物至少1至5分钟。使固体沉淀，通过滗析除去上层清液，并且测量上层清液的pH。如果上层清液的pH小于约6至7，则重复水洗涤过程。一旦上层清液的pH范围为6至7，则通过过滤（即，抽滤、压滤）、离心或喷雾干燥来分离固体产物。在空气中于60℃下将固体产物干燥约12至24小时。相对于原料尖晶石的重量，干燥的固体产物重量通常范围为约70至75g，对应于约25%至30%的重量损失。

干燥产物的X射线粉末衍射图案与报导的λ-MnO₂的标准衍射图案（即，粉末衍射卡片号44-0992；International Centre for Diffraction Data,Newtown Square,PA）几乎相同。精修的立方晶胞常数值

该值通过Reitveld结构精修分析由粉末衍射数据计算并与文献中报导的λ-MnO₂的

至

范围内的典型值一致。由谢乐法计算的λ-MnO₂的X射线微晶尺寸为约72nm，与前体尖晶石的101nm形成对比。λ-MnO₂粉末的多点N₂吸附B.E.T.比表面积的15.8m²/g值基本上大于前体尖晶石粉末的5.8m²/g值。平均粒度（即，D₅₀）由前体尖晶石粉末的约4.1微米减小至λ-MnO₂粉末的约3.0微米。λ-MnO₂粉末具有约4.18g/cm³的真实密度（即，氦比重计密度）和约1.10g/cm³的振实密度。前体尖晶石的对应值为约4.01g/cm³和约0.95-1.00g/cm³。λ-MnO₂的残余锂含量由原子吸收光谱测定为0.339重量%，并且由电感耦合等离子体-原子发射光谱测定的锰含量为64.8重量%，对应于约Li_0.041MnO₂的计算化学式。实施例1a的λ-MnO₂的测量的物理化学特性值汇总于表2A中。

实施例1b

为了除去第一次酸萃取过程之后剩余在λ-MnO₂晶格中的残余锂，将实施例1a的干燥λ-MnO₂轻轻研磨，例如用研钵和研杵手动研磨，并且将所得粉末边搅拌边加入1.5升的预冷至约2℃的6M硫酸溶液中。重复如同实施例1a的酸萃取过程。干燥固体产物的重量仅略微小于λ-MnO₂的初始重量。两次酸萃取的λ-MnO₂的残余锂含量减小至0.197重量%，并且锰含量为61.4重量%，对应于Li_0.025MnO₂的计算化学式。实施例1b的两次酸萃取的λ-MnO₂的X射线粉末衍射图案与实施例1a的λ-MnO₂的几乎相同。精修的立方晶胞常数值略微减小至由谢乐法计算的实施例1b的λ-MnO₂的X射线微晶尺寸为约74nm，与实施例1a的λ-MnO₂的几乎相同。实施例1b的λ-MnO₂粉末的B.E.T.比表面积增加几乎50%至约24.1m²/g，而平均粒度仅略微减小至约2.9微米的值。λ-MnO₂粉末具有约4.21g/cm³的真实密度（即，氦比重计密度）和约1.10g/cm³的振实密度。实施例1b的λ-MnO₂的测量的物理化学特性值汇总于表2A中。

实施例1c

为了除去实施例1b的λ-MnO₂放入基本上所有的残余锂，利用实施例1a的酸萃取方法对两次酸萃取的干燥λ-MnO₂粉末进行第三次酸萃取。三次酸萃取的干燥λ-MnO₂粉末的重量与初始重量基本相同，较少有固体转移损失。实施例1c的三次酸萃取的λ-MnO₂的残余锂含量略微减小至0.136重量%的值，并且锰含量为61.0重量%，对应于约Li_0.017MnO₂的计算化学式。实施例1c的λ-MnO₂的X射线粉末衍射图案与实施例1a的λ-MnO₂的基本相同，并且具有

的类似精修立方晶胞常数。由谢乐法计算的实施例1c的λ-MnO₂的X射线微晶尺寸与实施例1a的λ-MnO₂的相同。实施例1c的λ-MnO₂粉末的B.E.T.比表面积和平均粒度（即，D₅₀）与实施例1b的λ-MnO₂粉末的那些相比基本未改变。实施例1c的λ-MnO₂的测量的物理化学特性值汇总于表2A中。

实施例1a、1b和1c的λ-MnO₂粉末的放电性能在635型碱性纽扣电池中评价。以下面的方式组装电池。将10g一份的干燥λ-MnO₂粉末与耐氧化人造石墨以及包含38重量%KOH和2重量%氧化锌的KOH电解质溶液以75:20:5的重量比一起共混以形成湿阴极混合物，所述人造石墨例如得自Timcal,Ltd.(Bodio,Switzerland)的SFG15。将约0.3-0.4g湿阴极混合物压制到焊接至阴极罐底部的镍网格中。将聚合物绝缘密封件嵌入到阴极罐中。包括结合到非织造聚合物层上的玻璃纸层的多层隔膜盘，例如得自Duracell,Inc.（Aarshot,Belgium）的DT225，用电解质溶液饱和并定位在阴极顶部，其中玻璃纸层面向阴极。将附加的电解质溶液加入隔板中以确保下面的阴极也被饱和。将包含锌基颗粒、电解质溶液、胶凝剂和放气抑制剂的约2.6g阳极浆液施用到隔板的上表面上。阳极罐可定位在电池组合件顶部并机械卷曲到阴极罐中，其中嵌入的密封件密封地关闭电池。

通常，在制造后24小时内测试电池。放电之前（即，“新鲜的”）立即测量开路电压值并提供于表3中。电池在3mA和43mA的较低和较高恒定电流下放电，对于包含实施例1a、1b和1c的λ-MnO₂的电池，名义上分别对应于C/35和C/2.5的放电速率。C/35放电速率对应于总电池容量在35小时内放完的速率。类似地，C/2.5速率对应于总电池容量在2.5小时内放完的速率。新电池连续放电至1V和0.8V的截止电压的重量比放电容量（即，mAh/g活性物质）提供于表3中。参见图5，示出了具有包括实施例1a、1b和1c中的λ-MnO₂的阴极的电池在较低速率（即，C/35，~10mA/g活性物质）下放电至0.8V截止电压的典型放电曲线。包含实施例1b和1c的λ-MnO₂的典型电池的放电电压特征图与具有包括商业EMD（例如，Tronox AB）的阴极的比较实施例1的典型电池的放电电压特征图几乎重叠（即，追踪在约15-20mV内）降至约1V的闭路电压。包括实施例1b和1c的λ-MnO₂的电池主要在具有约1V至0.95V的电压范围的细长平台上提供至多15-20%的附加放电容量。此外，包括由多次酸萃取制备的λ-MnO₂的实施例1b和1c的电池与包括由单次酸萃取制备的实施例1a的λ-MnO₂的电池相比提供7-10%的附加容量。实施例1a-c的电池的平均放电电压值与比较实施例1的典型电池的平均放电电压值几乎相同。具有包括实施例1b的λ-MnO₂或比较实施例1的EMD的阴极的电池也在较高速率（即，C/2.5，100mA/g活性物质）下放电至0.8V的截止电压。包括实施例1b的λ-MnO₂和比较实施例1的EMD的电池的平均放电电压分别为约1.1V和1.05V。两种电池的高速率放电容量与低速率放电容量相比均降低约40-50%。包括实施例1b的λ-MnO₂的电池比包括比较实施例1的EMD的电池提供高约10-15%的容量。此外，包括λ-MnO₂的电池的高速率电压特征图也不同于包括EMD的电池，其中在由开路电压至约1.1V的陡峭初始压降之后，在约1.07V处存在延伸至约50%DOD的较平坦的平台，随后逐渐降低至截止电压。

实施例2：由商业锂锰氧化物尖晶石合成λ-MnO ₂

λ-MnO₂通过利用上文实施例1中的低温酸萃取方法对以商品名CARUSel^TM得自Carus Corp.(Peru,IL)的标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石进行脱锂来合成。尖晶石具有标称化学式Li_1.01Mn_1.99O₄并且与在共同转让的美国专利公开6,783,893中公开的用于制备实施例1的λ-MnO₂的商业尖晶石相同（即，相同的制造商批号）。尖晶石的测量的物理化学特性值汇总于表1中。

将大约100g干燥的尖晶石粉末加入预冷却至0℃和5℃之间的约1.5L快速搅拌的6M的H₂SO₄水溶液中。将所得浆液保持在约2℃并快速搅拌约8至12小时。停止搅拌之后，使悬浮的固体沉淀，通过滗析除去上层清液，并且通过加压过滤或真空过滤收集固体产品。用多份等分的去离子水洗涤固体直至洗涤液的pH接近中性（即，pH~6-7）。在空气中于约60℃下干燥固体约12-20小时。干燥固体的重量为约69g，对应于相对尖晶石的初始重量约30%的重量损失。

干燥固体的X射线粉末衍射图案与报导的λ-MnO₂的标准衍射图案（即，粉末衍射卡片号44-0992；International Centre for Diffraction Data,Newtown Square,PA）一致。λ-MnO₂粉末的约10.3m²/g的多点N₂吸附B.E.T.比表面积值显著大于前体尖晶石粉末的3.4m²/g的值。平均粒度由尖晶石粉末的约13.7μm减少至λ-MnO₂粉末的12.0μm。λ-MnO₂的测量的物理化学特性值汇总于表2A中。

具有包含实施例2的λ-MnO₂的阴极的纽扣电池以与实施例1的电池相同的方式制备。通常，在制造后24小时内测试电池。放电之前立即测量开路电压值并提供于表3中。参见图5，示出了具有包括实施例2的λ-MnO₂的阴极的典型电池在标称C/35速率（即，10mA/g活性物质）下放电至0.8V截止电压的放电曲线。实施例2的典型电池的放电电压特征图与比较实施例1的典型电池（例如，Tronox AB EMD）几乎重叠降至约1V的闭路电压，并且在细长的主要为约1V的平台上提供大至多12%的容量。包括实施例2的λ-MnO₂的电池的重量比容量通常比美国专利公开6,783,893的实施例1中公开的电池的重量比容量大约3-5%。包括实施例2的λ-MnO₂的电池的附加放电容量可归因于低温酸萃取的有益效果，这与美国专利公开6,783,893的实施例1中公开的约15℃下的酸萃取形成对比。

比较实施例1：商业电解二氧化锰

商业电解二氧化锰粉末例如以商品名Tronox AB获自Tronox,Inc.(Oklahoma City,OK)。电解二氧化锰的测量的物理化学特性值汇总于表2A中。EMD与天然石墨及包含2重量%的氧化锌的38%KOH电解质溶液以75:20:5的重量比共混，所述天然石墨例如MP-0507（即，NdG15），购自Nacionale de Grafite(Itapecerica,MG Brazil)。纽扣电池由如上文实施例1中所述的湿阴极混合物制造。通常，在制造后24小时内测试电池，在放电前立即测量开路电压值并提供于表3中。包括比较实施例1的EMD的电池以分别对应于标称C/35和C/2.5放电速率的3mA（即，10mA/g）和43mA（即，143mA/g）的恒定电流放电至0.8V的截止电压。包括比较实施例1的EMD的电池的平均重量放电容量和开路电压提供于表3中。约287mAh/g的低速率（即，3mA；10mA/g）放电容量为EMD的307mAh/g的理论重量比容量的约93%。高速率（即，43mA；143mA/g）放电容量仅为低速率比容量的约60%。

比较实施例2（C2）：在15℃下由商业锂锰氧化物尖晶石合成λ- MnO ₂

λ-MnO₂通过美国专利公开6,783,893的实施例1中公开的酸萃取方法对以商品名CARUSel^TM得自Carus Corp.(Peru,IL)的标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石脱锂来合成。尖晶石的特征物理化学特性值汇总于表1中。将约120g尖晶石粉末边搅拌边加入约200mL的去离子水中以形成浆液。将浆液冷却至约15℃并在不断搅拌下滴加6M H₂SO₄溶液直至浆液的pH达到约0.7并在该值下保持至少45分钟。调整酸滴加速率以维持浆液温度为约15℃。在pH 0.7下搅拌浆液总计16小时。通过压滤或抽滤将固体与浆液分离并用多份等分的去离子水洗涤直至洗涤液的pH接近中性（即，pH~6-7）。在40℃至60℃下真空干燥固体12至16小时。干燥固体的重量为约87g，对应于相对尖晶石的初始重量约27.5%的重量损失。干燥固体的X射线粉末衍射图案与报导的λ-MnO₂的标准衍射图案（即，粉末衍射卡片号44-0992；International Centre for Diffraction Data,NewtownSquare,PA）一致。精修立方晶胞常数由对于尖晶石的值

减小至对于λ-MnO₂的值

比较实施例2中的λ-MnO₂粉末的B.E.T.比表面积为约8.3m²/g，显著大于前体尖晶石粉末的值3.4m²/g。λ-MnO₂粉末的13.4μm的平均粒度略微小于尖晶石粉末的值13.7μm。λ-MnO₂的测量的物理化学特性值汇总于表2B中。

具有包含比较实施例2的λ-MnO₂的阴极的纽扣电池以与实施例1的电池相同的方式制备。通常，在制造后24小时内测试电池并在放电前立即测量开路电压值。电池以标称C/35速率（即，10mA/g）放电至0.8V的截止电压。包括比较实施例2的λ-MnO₂的电池的平均重量放电容量提供于表3中。低速率容量为由相同前体尖晶石制备的实施例2的电池的约97%。

表1：Li _1+x Mn _2-x O ₄ （-0.12≤x<+0.12）尖晶石粉末的物理特性和化学特性

实施例3：由通过pCMD前体制备的锂锰氧化物尖晶石合成λ-MnO ₂

λ-MnO₂通过上文实施例1的低温酸萃取方法对标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石进行脱锂来合成。尖晶石由通过美国专利公开5,277,890的实施例5中所公开的通用方法合成的pCMD前体来制备。

实施例3a1

0.43M的Mn²⁺水溶液通过在环境室温下将131.18g（0.78摩尔）的水合硫酸锰（MnSO₄·H₂O）溶解于1.8L的去离子水中来制备。将185g（0.78摩尔）固体过氧二硫酸钠（Na₂S₂O₈）成份加入到快速搅拌的Mn²⁺溶液中。在约2小时内将搅拌的溶液从20℃加热至50℃（即，~15℃/h）并随后在约8小时的时段内从50℃加热至65℃（即，~2℃/h）并在65℃下保持18小时。溶液的颜色随着pCMD的形成由透明的浅粉色缓慢变为不透明的棕色并最终变为黑色的悬浮液。在65℃下18小时之后，在约8小时的时段内将浆液从65℃加热至80℃（即，~2℃/h）并最终在约1小时内快速冷却至环境室温（即，~60℃/h）。使悬浮的固体沉淀并且通过滗析除去上层清液并丢弃。通过加压过滤或真空过滤除去固体并用多份等分的去离子水洗涤直至滤液的pH接近中性（即，pH~6-7）。在空气中于约60℃下干燥黑色的固体产物。

干燥固体的X射线粉末衍射图案与晶体γ-MnO₂（或斜方锰矿）的标准图案（即，粉末衍射卡片号14-0644；International Centre forDiffraction Data,Newtown Square,PA）一致并示于图3中。实施例3a1的干燥的pCMD粉末具有范围为约1.7至2.1g/cm³的振实密度。实施例3a1的pCMD粉末的总体颗粒形态描绘于图2a中的扫描电镜图像中。pCMD颗粒由密实地堆积成形成颗粒的附聚物的丝状或针状微晶（例如，棒晶、片晶）组成，所述颗粒在外观上类似于美国专利公开5,277,890的图1和2中描绘的扫描电镜图像中所示的pCMD颗粒。实施例3a1的pCMD颗粒的平均粒度为约4-10μm（扫描电镜）。

实施例3a2

标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石通过实施例3a1的pCMD锂化来制备，所述锂化通过用化学计量的LiOH在约700-800℃的温度下于空气中处理pCMD粉末，所述LiOH溶解于包含KCl和NaCl的共熔混合物的盐熔体中。例如，将20.00g干燥pCMD粉末和4.82gLiOH·H₂O（即，以2:1的锂：锰原子比）与49.85g以56:44的重量比共混的KCl与NaCl盐的低熔混合物共混。将所得混合物在空气中加热以形成熔体（即，盐助溶剂）并在约800℃下保持约12小时。停止加热并使混合物缓慢冷却至环境室温。粉碎所得固体块，用多份去离子水洗涤以溶解盐，并且在空气中于约60℃下干燥。将干燥的固体在空气中于700-800℃下加热约6小时并使其缓慢冷却至环境室温。

干燥固体的X射线粉末衍射图案紧密对应于所报导的化学计量的锂锰氧化物尖晶石的（即，粉末衍射卡片号35-0782；International Centre forDiffraction Data,Newtown Square,PA）。精修立方晶胞常数值与实施例1和2的标称化学计量的商业尖晶石分别测量的

和值相当。精修立方晶胞常数值也与Y.Gao和J.R.Dahn（Journal of the Electrochemical Society,1996,143(1),100-114）报导的具有标称化学式Li_1+xMn_2-xO₄的尖晶石的值一致，其中0.00≤x≤0.04，具有8.2429至

范围内的晶胞常数值。由谢乐法计算的实施例3a2中尖晶石的X射线微晶尺寸为约72nm，与实施例1中尖晶石的约101nm形成对比。实施例3a2的尖晶石具有约1.7-2.0g/cm³的振实密度，约1-2μm的平均粒度（扫描电镜），以及仅约1.3m²/g的较低B.E.T.比表面积。尖晶石的测量的物理化学特性值汇总于表1中。

实施例3a3

λ-MnO₂由实施例3a2的尖晶石利用实施例1的酸萃取方法进行脱锂来制备。干燥产物的X射线粉末衍射图案与报导的λ-MnO₂的（即，粉末衍射卡片号44-0992；International Centre for Diffraction Data,NewtownSquare,PA）几乎相同。精修立方晶胞常数值

与实施例1b中λ-MnO₂的值

一致。由谢乐法计算的实施例3a3的λ-MnO₂的X射线微晶尺寸为约47nm，略微小于实施例1a-c中λ-MnO₂的值。基于精修立方晶胞常数值，化学式估计为Li_0.016MnO₂。λ-MnO₂粉末的约9m²/g的B.E.T.比表面积显著大于实施例3a2的尖晶石的B.E.T.比表面积。λ-MnO₂初级颗粒的平均粒度为约0.5-2.0μm（扫描电镜）。λ-MnO₂粉末具有约4.53g/cm³的真实密度（即，氦比重计密度）和约1.7g/cm³的振实密度。λ-MnO₂的测量的物理化学特性值汇总于表2A中。

实施例3b1

0.4M的Mn²⁺水溶液通过在环境室温下将120g（0.71摩尔）水合硫酸锰（MnSO₄·H₂O）溶解于1.8L去离子水中来制备。将161.7g（0.71摩尔）的固体过氧二硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）加入快速搅拌的Mn²⁺溶液中。将搅拌的溶液在约2小时内由20℃加热至50℃（即，~15℃/h）并保持在50℃下。溶液的颜色由透明的浅粉色缓慢变为不透明的棕色并最终变为形成的pCMD的黑色悬浮液。在50℃下18小时之后，浆液在约1小时的一段时间内由50℃加热至75℃（即，~25℃/h）并在75℃下保持3小时。浆液随后在约2小时的一段时间内加热至100℃（即，~12℃/h），在100℃下保持2小时，并且在约1小时内快速冷却至环境室温（即，~60℃/h）。使悬浮的固体沉淀并且通过滗析除去上层清液。通过加压过滤或真空过滤除去固体并用多份等分的去离子水洗涤直至滤液接近中性（即，pH~6-7）。黑色固体在空气中于约60℃下干燥。干燥固体的X射线粉末衍射图案与具有多个小峰的α-MnO₂的标准图案（即，粉末衍射卡片号44-0141；International Centre for Diffraction Data,Newtown Square,PA）一致并示于图3中，所述小峰可归因于作为微量杂质的γ-MnO₂的存在。精修四方晶胞上述值测定为

并且

干燥pCMD粉末具有范围为约1.1至1.3g/cm³的振实密度。实施例3b1的pCMD粉末的总体颗粒形态描绘于图2b的扫描电镜图像中。与图2a中实施例3a1的pCMD粉末的颗粒形态相比，丝状或针状微晶的平均直径较小（例如，纳米），平均长度较长，并且微晶不太密实地堆积成附聚物。pCMD附聚物的平均粒度为约7-10μm（扫描电镜）。

实施例3b2

标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石由实施例3b1的pCMD通过上文实施例3a2的方法在共熔的56:44（重量/重量）的KCl:NaCl盐熔体中锂化进行制备。干燥的固体产物的X射线粉末衍射图案紧密对应于化学计量的锂锰氧化物尖晶石的标准图案（即，粉末衍射卡片号35-0782；InternationalCentre for Diffraction Data,Newtown Square,PA）并示于图3中。精修立方晶胞常数

与实施例3a2的尖晶石相当。由谢乐法计算的实施例3b2的尖晶石的X射线微晶尺寸为约85nm，略微小于实施例1的尖晶石的值。由原子吸收光谱测定的尖晶石的锂含量为3.50重量%，并且由电感耦合等离子体-原子发射光谱测定的锰含量为63.7重量%，对应于0.435的锂/锰原子比和Li_0.90Mn_2.10O₄的计算的化学式。B.E.T.比表面积为约2.1m²/g。实施例3b2的各向同性（即，嵌段型）的微粒的大附聚物（例如，10-15μm）的扫描电镜图像示于图4a中。尖晶石初级颗粒的平均粒度为约1-2μm（扫描电镜）。尖晶石粉末具有约4.16g/cm³的真实密度和约1.6g/cm³的振实密度。尖晶石的测量的物理化学特性值汇总于表1中。

实施例3b3

λ-MnO₂由实施例3b2的尖晶石利用实施例1的酸萃取方法锂化进行制备。干燥固体的X射线粉末衍射图案紧密对应于λ-MnO₂的标准图案（即，粉末衍射卡片号44-0992；International Centre for Diffraction Data,Newtown Square,PA）。精修立方晶胞常数

与实施例3a3中的λ-MnO₂相当。由谢乐法计算的λ-MnO₂的X射线微晶尺寸为约50nm，与实施例3a3的λ-MnO₂的几乎相同。约10.0m²/g的B.E.T.比表面积也与实施例3a3的λ-MnO₂的几乎相同。λ-MnO₂具有约4.26g/cm³的真实密度和约1.3-1.6g/cm³的振实密度。实施例3b3的不规则形状的小λ-MnO₂颗粒的大（例如，10-15μm）附聚物的扫描电镜图像描绘于图4b中。λ-MnO₂初级颗粒的平均粒度为约0.25-1.0μm（扫描电镜）。由原子吸收光谱测定的实施例3b3的λ-MnO₂的残余锂含量为0.107重量%，并且由电感耦合等离子体-原子发射光谱测定的锰含量为63.3重量%，对应于0.435的锂/锰原子比和约Li_0.013MnO₂的计算的化学式。实施例3b3的λ-MnO₂的测量的物理化学特性值汇总于表2A中。

具有包含实施例3a3和3b3的λ-MnO₂的阴极的纽扣电池以与实施例1的电池相同的方式制备。通常，在制造后24小时内测试电池，并在放电前立即测量开路电压值。包括比较实施例3a3和3b3的λ-MnO₂的平均重量放电容量和开路电压值提供于表3中。参见图6，示出了具有包括实施例3a3和3a3的λ-MnO₂的阴极的典型电池在标称C/35速率（即，10mA/g活性物质）下放电至0.8V截止电压的放电曲线。实施例3A3的典型电池的放电电压特征图在约150mV的初始电压下降之后与比较实施例1的典型电池几乎重叠降至约1V的闭路电压，并且提供至0.8V截止电压的高出约8%的容量。实施例3b3的典型电池的放电电压特征图在约200mV的初始电压下降之后追踪低于比较实施例1的典型电池约20-40mV降至约1V的闭路电压，并且在低放电速率下提供至0.8V截止电压的高出约20%的容量。

包括实施例3a3和3b3的λ-MnO₂的电池的附加容量可归因于利用p-CMD型前体制备具有较高比表面积的标称化学计量的前体尖晶石以及利用低温酸萃取方法制备λ-MnO₂的组合。据信与包括实施例3a3的λ-MnO₂的电池相比的包括实施例3b3的λ-MnO₂的电池的略微较大容量是由于相应的前体尖晶石较高的表面积及λ-MnO₂的较低残余锂含量，如实施例3b3的λ-MnO₂的较小精修立方晶胞常数所反映的。

实施例4：利用由水热合成的前体CMD制备的锂锰氧化物尖晶石合成λ-MnO ₂

λ-MnO₂通过上文实施例1的低温酸萃取方法对标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石进行脱锂来合成。尖晶石由前体CMD制备，所述前体CMD通过水溶液中的Mn²⁺离子在密闭压力容器中于高温下通过水热处理的化学氧化来合成。水热处理类似于F.Cheng等人（Inorganic Chemistry,2005,45(5),2038-2044）用于制备纳米结构的γ-MnO₂颗粒所描述的。

实施例4a1

0.2M的Mn²⁺水溶液通过在环境室温下将40g（0.24摩尔）的水合硫酸锰（MnSO₄·H₂O）溶解于1.2L的去离子水中来制备。将Mn²⁺溶液转移到2升容量的由哈氏C-276合金（例如，型号4520，Parr Instrument Co.,Moline,IL）加工的具有特氟隆衬里的水热压力容器中。将54.0g（0.24摩尔）的固体过氧二硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）加入Mn²⁺溶液中。压力容器被气密地密封并用惰性气体（例如，氩、氮）吹扫约5-10分钟。将混合物边搅拌（300rpm）边在约0.5小时内由环境室温加热至80℃并在80℃下保持3小时。停止加热并在产物移除之前使压力容器和内容物冷却至环境室温。通过混合物的加压过滤或真空过滤分离固体产物并用多份去离子水洗涤直至滤液的pH接近中性（即，pH~6-7）。在空气中于60℃下干燥黑色的固体产物约12-16小时。

干燥固体的X射线粉末衍射图案与晶体γ-MnO₂（或斜方锰矿）的标准图案（即，粉末衍射卡片号14-0644；International Centre forDiffraction Data,Newtown Square,PA）一致并描绘于图3中。实施例4a1的干燥的CMD粉末具有范围为约0.4至1.0g/cm³的振实密度。实施例4a1的CMD粉末的总体颗粒形态描绘于图2c中的扫描电镜图像中。CMD颗粒由密实地堆积成形成海胆型颗粒的附聚物的具有纳米尺寸的丝状或针状微晶组成，所述颗粒类似于F.Cheng等人（Inorganic Chemistry,2005,45(5),2038-2044）描述的γ-MnO₂颗粒。实施例4a1的CMD颗粒附聚物的平均粒度在约2-10μm（扫描电镜）的范围内。

实施例4a2

标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石由实施例4a1的CMD通过上文实施例3a2的方法在共熔的56:44（重量/重量）的KCl:NaCl盐熔体中进行锂化来制备。干燥固体的X射线粉末衍射图案紧密对应于所报导的化学计量的锂锰氧化物尖晶石的衍射图案（即，粉末衍射卡片号35-0782；International Centre for Diffraction Data,Newtown Square,PA）。精修立方晶胞常数值紧密对应于实施例3a2的尖晶石的晶胞常数值。实施例4a2的尖晶石的X射线微晶尺寸由谢乐法计算为67nm并类似于实施例3a2的尖晶石的微晶尺寸。由原子吸收光谱测定的实施例4a2的尖晶石的锂含量为4.01重量%，并且由电感耦合等离子体-原子发射光谱测定的锰含量为60.24重量%，对应于0.527的锂/锰原子比和Li_1.03Mn_1.97O₄的计算化学式。尖晶石粉末的B.E.T.比表面积为约3.9m²/g，并且平均粒度为约1-2μm（扫描电镜）。尖晶石粉末具有约4.36g/cm³的真实密度和约0.9g/cm³的振实密度。实施例4a2的尖晶石的测量的物理化学特性值汇总于表1中。

实施例4a3

λ-MnO₂通过利用实施例1的低温酸萃取方法对实施例4a2的尖晶石进行脱锂来合成。干燥固体产物的X射线粉末衍射图案与报导的λ-MnO₂的标准衍射图案（即，粉末衍射卡片号44-0992；International Centre forDiffraction Data,Newtown Square,PA）一致。精修立方晶胞常数值

与实施例3a3的λ-MnO₂相当。λ-MnO₂的X射线微晶尺寸由谢乐法计算为约51nm。约6.6m²/g的B.E.T.比表面积略微小于实施例3a3和3b3的λ-MnO₂的值。λ-MnO₂粉末具有约4.15g/cm³的真实密度和约1.0-1.5g/cm³的振实密度。λ-MnO₂初级颗粒的平均粒度范围为约0.75-1.0μm（扫描电镜）。实施例4a3的λ-MnO₂的残余锂含量由原子吸收光谱测定为0.11重量%，并且由电感耦合等离子体-原子发射光谱测定的锰含量为60.2重量%，对应于Li_0.015MnO₂的计算化学式。实施例4a3的λ-MnO₂的测量的物理化学特性值汇总于表2A中。

具有包括实施例4a3的λ-MnO₂的阴极的纽扣电池以与实施例1的电池相同的方式制成。通常，在制造后24小时内测试电池并在放电前立即测量开路电压值。包括实施例4a3的λ-MnO₂的电池的放电至0.8V和1V截止电压的平均质量放电容量和开路电压值提供于表3中。参见图6，示出了包括实施例4a3中λ-MnO₂的典型电池在标称C/35速率（即，10mA/g活性物质）下放电至0.8V截止电压的放电曲线。相对于比较实施例1的典型电池所示出的放电电压特征图，实施例4a3的典型电池在初始电压下降约150mV后追踪约20-40mV降至约1V的闭路电压值。在低放电速率下，实施例4a3的电池提供比比较实施例1的电池大几乎20%的放电至0.8V截止电压的重量容量。此外，实施例4a3的电池提供与包括由商业尖晶石制备的λ-MnO₂的实施例1b的电池以及包括由pCMD合成的尖晶石制备的λ-MnO₂的实施例3b3的电池相当的重量容量。

实施例4b

将实施例4a3的10g λ-MnO₂样本与诸如

SFG-15（TimcalLtd.,Bodio,Switzerland）的耐氧化石墨以5比1的λ-MnO₂与石墨的重量比共混，随后通过例如具有氧化锆混合室和介质的SPEX 8000D型

双混合/研磨机经受高能研磨处理。

实施例4b的具有包括实施例4a3的λ-MnO₂与耐氧化石墨的高能研磨混合物的阴极的纽扣电池以与实施例1的电池相同的通用方式制备。通常，在制造后24小时内测试电池并在放电前立即测量开路电压值。包括实施例4b的λ-MnO₂的电池的放电至0.8V和1V截止电压的平均质量放电容量和开路电压值提供于表3中。1.65V的平均开路电压值与包括商业EMD的比较实施例1的电池相当并且低于包括λ-MnO₂的其它电池的1.67-1.70V的典型值，所述其它电池例如实施例2的电池。参见图6，示出了实施例4b的典型电池在标称C/35速率（即，10mA/g活性物质）下放电至0.8V截止电压的放电曲线。相对于比较实施例1的典型电池的放电电压特征图，实施例4b的典型电池的电压特征图在首先放电10-15%的约100mV的初始电压下降后追踪约10-30mV的降低直至约1.1V的闭路电压值。参见表3，在低放电速率下，实施例4b的电池主要在约1.05至1.0V的细长平台上提供比比较实施例1的电池大几乎30%的放电容量。实施例4b的电池的平均容量相应地大于基于1.33个电子还原的λ-MnO₂的理论重量比容量（即，约410mAh/g）的约90%。实施例4b的电池在低放电速率下也提供超过包括实施例4a3的λ-MnO₂的电池8-10%的容量。此外，在标称C/2.5高速率（例如，100mA/g λ-MnO₂）下放电的实施例4b的电池提供超过在相同速率下放电至0.8V的截止电压的比较实施例1的电池几乎50%的容量。

不受理论的束缚，据信实施例4b的电池性能在低速率以及高速率中的实质性改善可归因于由颗粒间电阻率降低造成的较低阴极阻抗，所述电阻率降低源于由高能研磨处理造成的石墨颗粒与λ-MnO₂颗粒之间的更紧密接触。

表2A：λ-MnO ₂ 粉末的物理和化学特性

表2B：λ-MnO ₂ 粉末的物理和化学特性

比较实施例3：由商业锂锰氧化物尖晶石合成λ-MnO ₂

比较实施例3a

λ-MnO₂通过上文实施例1的低温酸萃取方法对以商品命名HPM-6010得自Toda Kogyo Corp.(Yamaguchi,Japan)的具有过量化学计量的商业锂锰氧化物尖晶石进行脱锂来合成。尖晶石具有Li_1.11Mn_1.89O₄的标称化学组成和

的精修立方晶胞常数。尖晶石粉末特性包括1.2m²/g的B.E.T.比表面积和4.0μm的平均粒度。尖晶石具有4.07g/cm³的真实密度和1.4g/cm³的振实密度。尖晶石的测量的物理化学特性值汇总于表1中。

将大约100g干燥的尖晶石粉末加入已冷却至0和5℃之间的约1.5L快速搅拌的6MH₂SO₄水溶液中。将所得浆液保持在约2℃并快速搅拌约8至12小时。停止搅拌之后，使悬浮的固体沉淀，通过滗析除去上层清液，并且通过加压过滤或真空过滤收集固体产品。用多份等分的去离子水洗涤固体直至洗涤液的pH接近中性（即，pH~6-7）。在空气中于约60℃下干燥固体约12-20小时。干燥的固体重量为约69g，其对应于相对前体尖晶石的初始重量约30%的重量损失。

干燥产物的X射线粉末衍射图案与报导的λ-MnO₂的标准衍射图案（即，粉末衍射卡片号44-0992：International Centre for Diffraction Data,Newtown Square,PA）一致。比较实施例3a的λ-MnO₂的精修立方晶胞常数值为

并且由谢乐法计算的X射线微晶尺寸为约76nm。基于精修立方晶胞常数值，化学式估计为约Li_0.04MnO₂。

具有包括比较实施例3a的λ-MnO₂的阴极的纽扣电池以与实施例1的电池相同的方式制成。通常，在制造后24小时内测试电池并在放电前立即测量开路电压值。包括比较实施例3a的λ-MnO₂的电池的放电至0.8V和1V截止电压的平均重量放电容量和开路电压提供于表3中。参见图7，示出了包括比较实施例3a的λ-MnO₂的典型电池在标称C/35速率（即，10mA/g活性物质）下放电至0.8V截止电压的放电曲线。相对于比较实施例1的典型电池所示出的放电电压特征图，比较实施例3a的典型电池的电压特征图具有从1.77V的初始开路电压值开始明显倾斜的曲线，所述初始开路电压值远远高于比较实施例1的电池。此外，闭路电压对于最初的20-30%放电较高。然而，比较实施例3a的电池提供小于比较实施例1的电池约16%的至0.8V的截止电压的重量容量，并且还具有比相同的放电速率低7%的平均放电电压。

据信比较实施例3a的电池较低的放电容量可归因于前体尖晶石中过量锂的存在以及比在标称化学计量尖晶石情况下相应较低的Mn³⁺含量。这种较低的Mn³⁺含量可导致在酸萃取过程以形成λ-MnO₂期间被质子交换的Li⁺离子增加。还据信占据先前被Li⁺离子占据的8a格位的质子的存在可影响放电期间嵌入的质子的固态扩散，并且与较少的总计Mn⁴⁺离子组合可产生观察到的放电容量降低。

比较实施例3b

λ-MnO₂通过上文实施例1的低温酸萃取方法对以产品号482277购自Sigma-Aldrich Co.(Milwaukee,WI)的具有过量锂化学计量的商业锂锰氧化物尖晶石进行脱锂来合成。尖晶石具有Li_0.93Mn_2.07O₄的标称化学组成。尖晶石具有

的精修立方晶胞常数和由谢乐法计算的约90nm的X射线微晶尺寸。尖晶石粉末特性包括1.04m²/g的B.E.T.比表面积和3.8μm的平均粒度。尖晶石具有约4.13g/cm³的真实密度和约1.3g/cm³的振实密度。尖晶石的测量的物理化学特性值汇总于表1中。

比较实施例3b的λ-MnO₂以与比较实施例3a的λ-MnO₂相同的方式制备。干燥产物的X射线粉末衍射图案与报导的λ-MnO₂的标准衍射图案（即，粉末衍射卡片号44-0992；International Centre for Diffraction Data,Newtown Square,PA）也一致。比较实施例3b的λ-MnO₂的精修立方晶胞常数值为

并且由谢乐法计算的X射线微晶尺寸为约48nm。λ-MnO₂粉末的多点N₂吸附B.E.T.表面积值为约6.6m²/g，并且平均粒度为约2-10微米。比较实施例3b的λ-MnO₂的残余锂含量由原子吸收光谱测定为0.483重量%，并且由电感耦合等离子体-原子发射光谱测定的锰含量为64.9重量%，对应于Li_0.059MnO₂的计算化学式。比较实施例3b的λ-MnO₂的测量的物理化学特性值汇总于表2B中。

具有包括比较实施例3b的λ-MnO₂的阴极的纽扣电池以与实施例1的电池相同的方式制备。通常，在制造后24小时内测试电池并在放电前立即测量开路电压值。包括比较实施例3b的λ-MnO₂的电池的放电至0.8V和1V截止电压的平均重量放电容量和开路电压提供于表3中。参见图7，示出了包括比较实施例3b的λ-MnO₂的典型电池在标称C/35速率（即，10mA/g活性物质）下放电至0.8V截止电压的放电曲线。相对于比较实施例1的典型电池的放电电压特征图，比较实施例3b的典型电池的电压特征图具有1.71V的略微较高的初始开路电压值，对于最初的10-15%放电追踪在比较实施例1的电池之下10-20mV，随后更快速地降低至截止电压。因此，比较实施例3b的电池提供小于比较实施例1的电池约5%的重量容量和低于约5%的平均放电电压。

比较实施例3c

λ-MnO₂可通过上文实施例1的低温酸萃取方法对以商品名Grade 210CMO购自Tronox(Oklahoma City,OK)的具有过量化学计量的商业锂锰氧化物尖晶石进行脱锂来合成。尖晶石具有标称化学组成Li_1.06Mn_1.94O₄和的精修立方晶胞常数。尖晶石粉末特性包括1.04m²/g的B.E.T.比表面积，9-13μm的平均粒度，4.22g/cm³的真实密度，和2.2g/cm³的振实密度。尖晶石的测量的物理化学特性值汇总于表1中。

比较实施例3c的λ-MnO₂以与比较实施例3a的λ-MnO₂相同的方式制备。干燥产物的X射线粉末衍射图案与报导的λ-MnO₂的标准衍射图案（即，粉末衍射卡片号44-0992；International Centre for Diffraction Data,Newtown Square,PA）一致。比较实施例3c的λ-MnO₂的精修立方晶胞常数值为

并且由谢乐法计算的X射线微晶尺寸为约72.5nm。λ-MnO₂粉末的B.E.T.表面积为5.0m²/g。基于精修立方晶胞常数值，化学式估计为约Li_0.033MnO₂。

具有包括比较实施例3c的λ-MnO₂的阴极的纽扣电池以与实施例1的电池相同的方式制备。在制造后24小时内测试电池并在放电前立即测量开路电压值。包括比较实施例3c的λ-MnO₂的电池的放电至0.8V和1V截止电压的平均重量放电容量和开路电压提供于表3中。参见图7，示出了包括实施例3c的λ-MnO₂的典型电池在标称C/35速率（即，10mA/g活性物质）下放电至0.8V截止电压的放电曲线。相对于比较实施例1的典型电池的放电电压特征图，比较实施例3c的典型电池的电压特征图具有1.76V的较高初始开路电压，对于最初30%放电追踪在比较实施例1的电池之上50-75mV，之后更快速地降低至截止电压。比较实施例3c的电池具有与比较实施例1的电池几乎相同的放电至0.8V截止电压的重量比容量，但是具有低约10%的平均放电电压。

比较实施例4：由通过KMnO ₄ 的热分解制备的前体CMD制备的锂锰氧化物尖晶石来合成λ-MnO ₂

λ-MnO₂通过上文实施例1的低温酸萃取方法对标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石进行脱锂来合成。尖晶石由具有含钾水钠锰矿（δ-K_xMnO₂）结构的前体CMD通过水热锂化反应接着高温热处理来合成，如Y.Lu等人（Electrochimica Acta,2004,49,2361-2367）所述。CMD通过固体高锰酸钾（KMnO₄）粉末在空气中高温热分解来制备，如S.Komaba等人（Electrochimica Acta,2000,46,31-5）所述。

比较实施例4a

将大约60g固体高锰酸钾置于氧化铝坩埚中并在空气中加热至600℃持续5小时以形成产物粉末，所述产物粉末由包括水溶性锰酸钾例如K₂MnO₄和K₃MnO₄的锰氧化物相以及不溶性层状δ-MnO₂相的混合物组成。将粉末加入1至1.5升环境室温的去离子水中并搅拌0.25-0.5小时以萃取可溶性反应产物。停止搅拌，使固体沉淀，并且将上层清液滗析并丢弃。重复固体的水萃取直至上层清液无色透明。固体通过过滤（例如，抽滤、真空过滤）或离心进行分离。固体产物在空气中于80℃下干燥约12-24小时。干燥产物的X射线粉末衍射图案与Y.Lu等人（ElectrochimicaActa,2004,49,2361-2367）报导的具有层状含钾水钠锰矿型结构的δ-K_xMnO₂的衍射图案一致，所述水钠锰矿型结构具有

的特色夹层空间。

比较实施例4b

将比较实施例4a的约10g干燥δ-K_xMnO₂加入0.4升5MLiOH水溶液中并在75-85℃下边搅拌边加热6至8小时。停止加热，使固体沉淀，并且将上层清液滗析并丢弃。将1至1.5升环境室温下成份的去离子水加入固体中并搅拌混合物0.25-0.5小时。使固体沉淀并滗析上层清液。重复整个洗涤过程3至4次以溶解未反应的锂盐（例如，LiOH、Li₂CO₃）。固体产物如上通过过滤或离心进行分离并在空气中于80℃下干燥。干燥粉末在空气中于750-800℃下热处理5小时。热处理的产物的X射线粉末衍射图案紧密对应于所报导的化学计量的锂锰氧化物尖晶石的衍射图案（即，粉末衍射卡片号35-0782；International Centre for Diffraction Data,NewtownSquare,PA）。比较实施例4b的尖晶石的精修立方晶胞常数值为

并且由谢乐法计算的X射线微晶尺寸为约97.5nm。尖晶石的平均粒度范围为0.5-3.0μm（扫描电镜）。尖晶石具有仅0.68g/cm³的振实密度。

比较实施例4c

λ-MnO₂利用实施例1的低温酸萃取方法对比较实施例4b的尖晶石粉末进行脱锂来制备。干燥固体产物的X射线粉末衍射图案与报导的λ-MnO₂的衍射图案（即，粉末衍射卡片号44-0992：International Centrefor Diffraction Data,Newtown Square,PA）一致。λ-MnO₂的精修立方晶胞常数值为并且由谢乐法计算的X射线微晶尺寸为约73nm。B.E.T.比表面积为约7.2m²/g，并且平均粒度为约0.5-3μm（扫描电镜）。比较实施例4c的λ-MnO₂具有仅约0.8g/cm³的振实密度。比较实施例4c的λ-MnO₂的测量的物理化学特性值汇总于表2B中。

具有包括比较实施例4c的λ-MnO₂的阴极的纽扣电池以与实施例1的电池相同的方式制成。通常，电池在制造后24小时内测试并在放电前立即测量开路电压值。包括比较实施例4c的λ-MnO₂的电池的放电至0.8V和1V截止电压的平均重量放电容量和开路电压提供于表3中。参见图7，示出了包括实施例4c的λ-MnO₂的典型电池在标称C/35速率（即，10mA/g活性物质）下放电至0.8V截止电压的放电曲线。相对于比较实施例1的典型电池所示的放电电压特征图，包括比较实施例4c的λ-MnO₂的典型电池具有1.78N的高开路电压值和如下电压特征图：对于最初25%的放电深度追踪于比较实施例1特征图之上约100mV，随后平滑降低至在约1V处由约50%延伸至75%放电深度的平台。比较实施例4c的电池提供比比较实施例1的电池高约5%的放电至0.8V截止电压的重量比容量。然而，由于低10%的平均放电电压，比较实施例4c中的电池具有显著低于诸如实施例1b、1c、2、3b3和4a中电池的那些电池的能量密度，所述电池具有更紧密地追踪比较实施例1降至约1V的闭路电压的特有的放电电压特征图。

表3：具有包含λ-MnO ₂ 的阴极的碱性电池的放电性能

其它实施方案

尽管上文已描述了某些实施方案，但是其它实施方案也是可能的。例如，适于合成标称化学计量的锂锰尖晶石的CMD前体的生成可利用不同于过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾的含水氧化剂进行，例如臭氧气体、过氧焦磷酸钠或过氧焦磷酸钾的水溶液、过硼酸钠、次氯酸钠或次氯酸钾、氯酸钠、溴酸钠或溴酸钾、高锰酸钠或高锰酸钾、以及硫酸铈（IV）铵或硝酸铈（IV）铵。在尖晶石的脱锂情况下，利用诸如过氧二硫酸盐或臭氧气体的含水化学氧化剂或有机溶剂中的非水化学氧化剂以将锂锰氧化物尖晶石中的Mn³⁺氧化成Mn⁴⁺能够最小化由于在酸萃取方法情况下溶解为Mn²⁺的锰损失。非水性氧化剂可包括例如乙腈中的四氟硼酸亚硝或四氟硼酸硝、乙腈中的六氟磷酸亚硝或六氟磷酸硝、或环丁砜中的发烟硫酸（即，SO₃/H₂SO₄）。此外，尖晶石格位中过量Li⁺离子被质子进行离子交换可在氧化期间于低pH（即，pH<1）的水溶液中发生，但是不太可能在高pH下发生。然而，OH^-至H⁺和O₂的离子氧化为相互副反应，其可用于降低pH并有利于Li⁺/H⁺离子交换。

标称化学计量的尖晶石也可为金属取代的尖晶石，其中一部分锰被另一种金属根据通式LiM_yMn_2-yO₄取代，其中0<y≤1.0，并且M可选自镍、钴、钛、铜、锌、铝、或它们的组合。二价或三价金属取代Mn⁴⁺需要相应量的剩余Mn³⁺氧化为Mn⁴⁺或者除去氧以保持尖晶石晶格的总体电中性。Mn³⁺量的增加减少了可通过公式1的歧化反应除去的Li⁺量。作为另外一种选择，标称化学计量的尖晶石可为金属取代的尖晶石，其中锂可被具有与四面体8a尖晶石格位中的Li⁺相当的离子半径的单价或二价金属部分地或完全取代，例如，镁（Mg²⁺）、锌（Zn²⁺）、铜（Cu⁺、Cu²⁺）、钴（Co²⁺）、镍（Ni²⁺）、或这些的组合。二价金属取代Li⁺需要Mn³⁺量的相应增加或Mn⁴⁺空位的产生以便保持晶格的总体电中性。金属取代的尖晶石可用含水酸溶液处理以形成相应的金属取代的λ-MnO₂。

本文涉及到的所有参考文献，例如专利申请、公布和专利均全文引入本文以供参考。

其它实施方案见于权利要求中。

Claims

1.一种制备λ-MnO₂的方法，所述方法包括

(a)将具有式Li_1+xMn_2-xO₄的锂锰氧化物尖晶石与含水酸溶液在低于15℃的温度下混合以形成浆液，其中-0.075≤x≤+0.075；

(b)在低于15℃的温度下搅拌所述浆液以从所述锂锰氧化物尖晶石中除去90%或更多的锂以形成λ-MnO₂；

(c)将所述λ-MnO₂与上层清液分离；

(d)洗涤所述分离的λ-MnO₂直至洗涤水的pH介于6和7之间；以及

(e)干燥所述λ-MnO₂。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石具有通式Li_1+xMn_2-xO₄，其中-0.05≤x≤+0.05。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石具有通式Li_1+xMn_2-xO₄，其中-0.02≤x≤+0.02。

4.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石具有0.45至0.56的锂与锰原子比。

5.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石由化学合成的锰氧化物前体制备，所述锰氧化物前体选自CMD、pCMD、非晶态锰氧化物、以及弱结晶的尖晶石型锰氧化物。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述CMD具有选自由下列组成的组的晶体结构：α-MnO₂、β-MnO₂、斜方锰矿、γ-MnO₂、δ-MnO₂、ε-MnO₂、它们的混合物、复合物、和共生物。

7.如权利要求5所述的方法，其中所述pCMD具有选自由下列组成的组的晶体结构：α-MnO₂、β-MnO₂、斜方锰矿、γ-MnO₂、ε-MnO₂、它们的混合物、复合物、和共生物。

8.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石具有介于

和之间的精修立方晶胞常数。

9.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石具有介于1m²/g和10m²/g之间的B.E.T.比表面积。

10.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石具有小于15μm的平均粒度。

11.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述锂锰氧化物尖晶石具有小于5μm的平均粒度。

12.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述含水酸溶液选自由下列各项的水溶液组成的组：硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、甲苯磺酸和三氟甲磺酸。

13.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述含水酸溶液的浓度介于0.1M和12M之间。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述含水酸溶液的浓度为6M。

15.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述浆液温度介于0℃和10℃之间。