CN1636291A - 一次锂电化学电池 - Google Patents

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Abstract

一种一次电化学电池，它包括含有λ－二氧化锰(λ－MnO2)的阴极、含有锂或锂合金的阳极、置于阳极和阴极之间的隔离体；以及与阴极和阳极接触的非水电解质。

Description

一次锂电化学电池
本发明涉及一种一次锂电化学电池以及制造该一次锂电化学电池的方法。
在最终制成的电池包装中包括一个或多个一次电池(即产生直流电的电池)。这种类型的电池通常包括两个电极，所述两个电极被可传输离子(即电解质)的介质隔开。典型的电解质包括有机液体电解质或聚合物电解质。电池通过氧化和还原化学反应产生电，其中氧化反应发生在通常被称为负极或阳极的一个电极上，而还原反应发生在通常被称为正极或阴极的另一个电极上。完成包括负极和正极在内的导电通路则可使离子在电池内传输并且使电池放电。一次电池被设计为放电并且一次性耗尽，然后废弃之。可充电电池可以被多次放电和充电。
一次电池的实例是一次锂电池。锂电化学电池将锂、锂合金或其它含锂材料作为电池的一个电极。该电池的其它电极可包括例如过渡金属氧化物、比如伽马二氧化锰(γ-二氧化锰或γ-MnO2)或过渡金属硫化物比如硫化亚铁。电极中所使用的金属氧化物或硫化物可在用于锂电池之前被处理。一般地，可通过化学方法或电化学方法来制备γ-二氧化锰。所得到的材料分别被称为化学法制造的γ-二氧化锰(CMD)和电化学法(例如电解或电沉积)制造的γ-二氧化锰(EMD)。
一次电化学电池的阴极包括具有类尖晶石晶体结构的λ-二氧化锰(γ-MnO2)。阳极可包括锂金属或锂合金比如锂铝合金。
一方面，一次锂电化学电池包括含有λ-二氧化锰的阴极、含有锂的阳极、阳极和阴极之间的隔离体、以及与阴极、阳极和隔离体接触的电解质。电池的平均闭路电压(CCV)在3.8V-4.1V之间，并且在1mA/cm2的额定放电速率下，对于3V的截止电压而言，其具有大于约130mAh/g的比放电容量(specific discharge capacity)。在0.4mA/cm2的额定放电速率下，对于3V的截止电压而言，该电池可以具有大于135mAh/g或140mAh/g或更大的比放电容量。
在处理和阴极制造过程中，λ-二氧化锰可被加热至低于150℃或120℃或更低的温度。
另一方面，制备λ-二氧化锰的方法包括：使水与通式为Li1+xMn2-xO4的化合物接触，其中x为-0.02-+0.02或-0.005-+0.005；将酸加入所述水与化合物的混合物直至水溶液的pH值为1或更小(优选在0.5-1之间)；从水和酸中分离出固体产物；并且在150℃或更低的温度下干燥该固体，以得到λ-二氧化锰。该方法可包括用水来洗涤从水和酸中分离出的固体，直至洗涤液的pH值在6-7之间。
该化合物的BET表面积可在1-10m2/g之间，或大于4m2/g或大于8m2/g，其总的孔隙体积可在0.02-0.2或0.05-0.15cm3/g，或者其平均孔径在100-300_之间。
可在20-120℃、30-90℃或50-70℃之间的温度下干燥该固体。在干燥过程中可选择使用真空条件。
使水与化合物接触包括形成浆液。可将浆液保持在低于50℃、或约10-50℃或约15-30℃之间的温度下。所述酸可以是硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、甲苯磺酸或三氟甲基磺酸。酸溶液的浓度可在1-8摩尔/升(molar)之间。在加入酸的过程中，可基本上保持浆液的温度恒定。
再一方面，制造一次电化学电池的方法包括：提供含有λ-二氧化锰的正极，并且形成包括正极以及含有锂的负极的电池。该电池具有3.8-4.1V之间的闭路电压，并且在1mA/cm2的额定放电速率下，对于3V的截止电压而言，该电池具有大于约130mAh/g的比放电容量。提供电极的步骤可以包括通过以下方法制备λ-二氧化锰：使水与式Li1+xMn2-xO4的化合物接触，其中x为-0.02-+0.02；将酸加入水与化合物中直至水的pH值为1或更小；从水和酸中分离出固体；并且在150℃或更低的温度下干燥该固体，以得到λ-二氧化锰。可通过将λ-二氧化锰与导电添加剂和选择性加入的粘结剂混合来制造电极。
阴极含有λ-MnO2的一次锂电化学电池可具有3.8V-4.1V之间的平均闭路电压，并且在1mA/cm2的放电速率下，对于3V的截止电压而言，该电池具有大于约135mAh/g的比放电容量，它具有好的高速率性能，并且在存储时具有充足的容量保持率。在约4V的闭路电压下，可赋予其与阴极含有LiCoO2、LiNiO2或其固溶体(即LiCoxNi1-xO2，其中0＜x＜1)的锂离子二次电池理想的电压兼容性。当单次循环比放电容量大于约135mAh/g时，所提供的容量大于阴极含有LiCoO2、LiNiO2或其固溶体的常规锂离子二次电池所提供的容量。存储时具有充足的容量保持率特别主要，因为在一次电化学电池中，任何的容量损失都不可能通过再充电来恢复。阴极含有λ-MnO2的一次锂电化学电池比阴极含有γ/β-MnO2的一次锂电化学电池的总能量密度更高，而后者的平均闭路电压约为2.8V。
被用作λ-MnO2的前体的锂锰氧化物尖晶石粉末(LiMn2O4)的物理和化学性质、特别是化学计量和颗粒微结构对4V放电容量和所得到的λ-MnO2产物的热稳定性具有显著的影响。可通过基本上完全从标称化学计量(nominally stoichiometric)的前体尖晶石的尖晶石晶格中除去锂来制造高容量的λ-MnO2，例如可通过利用pH值小于2的酸处理尖晶石来达到该目的。通过避免在150℃以上的温度下对λ-MnO2粉末进行热处理、例如通过在80-120℃的温度下热处理可降低或避免λ-MnO2的分解，从而对于3V的截止电压而言，低速率放电时具有大于约130mAh/g比容量，但是该值小于4V条件下约154mAh/g 4V的理论容量。
从优选实施方式的描述以及权利要求书中可以明显看出本发明的其它特征和优点。
附图说明
图1为卷绕的一次锂电化学电池的截面图。
图2示出了λ-MnO2粉末和标称化学计量尖晶石前体粉末的x-射线粉末衍射图的比较。
图3示出了在3V的截止电压和1mA/cm2(即C/45)放电速率下、一次锂电化学电池的放电性能。
图4示出了在3V的截止电压下、放电速率为0.4mA/cm2或1mA/cm2时的一次锂电化学电池的放电性能比较。
图5示出了利用Stepped Potential Electro-Chemical Spectroscopy(SPECS)测量的阴极含有λ-MnO2的一次锂电化学电池的放电容量增量分布。
图6示出了阴极所含的λ-MnO2在真空中、在120℃或150℃下真空热处理4小时的一次锂电化学电池的放电性能。
图1中，一次锂电化学电池10的阳极12与负极引线14电连接，阴极16与正极引线18、隔离体20和电解质溶液电连接。阳极12、阴极16、隔离体20和电解质溶液被容纳于壳22中。电解质溶液包括溶剂体系以及至少部分溶解于溶剂体系的盐。壳22的一端被电池帽24和环状绝缘垫片26所封闭，所述垫片26可提供气密和液密密封。正极引线18使阳极16和电池帽24连接。在电池帽24的内侧设置有安全阀28，其目的是为了在电池10内的压力超过预定值时降低该压力。电化学电池10可以是例如圆柱状卷绕电池、钮扣或钱币状电池、棱形电池、刚性层状电池或挠性袋状、信封状或包状电池。
阳极12可包括碱金属或碱土金属比如锂、钠、钾、钙、镁或其合金。阳极可包括碱金属或碱土金属与其它金属例如铝的合金。含有锂的阳极可包括元素锂或锂合金或其组合。
电解质溶液包括溶剂和盐。盐可以是碱金属或碱土金属盐比如锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐或其组合。锂盐的例子包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiI、LiBr、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、Li(C4F9SO2NCN)和LiB(C6H4O2)2。溶剂可以是有机溶剂。有机溶剂的实例包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、醚、酯、烷氧基烷烃、腈和磷酸酯。环状碳酸酯的实例包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯。醚的实例包括二乙基醚和二甲基醚。酯的实例包括丙酸甲基酯、丙酸乙基酯、丁酸甲基酯和γ-丁内酯。烷氧基烷烃的实例包括二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷。腈的实例包括丙腈。磷酸酯的实例包括三乙基磷酸盐和三甲基磷酸盐。电解质可以是聚合物电解质。
电解质溶液中的盐浓度范围是约0.01-约3摩尔/升，更优选约0.5-约1.5摩尔/升，并且最优选约1摩尔/升。
可利用锂一次或二次电池中所使用的任何标准隔离体材料来形成隔离体20。例如，隔离体20可由聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(例如尼龙)、聚砜和/或聚氯乙烯形成。隔离体20的厚度可以是约0.1-约2毫米，并且更优选约0.2-0.5毫米。
可以将隔离体20切成与阳极12和阴极16具有相似尺寸的片，并且如图1所示将其置于这二者之间。接着可将阳极12、阴极16和隔离体20置于壳22内，所述壳22可由金属比如镍或镀镍钢、不锈钢、包覆铝的不锈钢或塑料比如聚氯乙烯、聚丙烯、聚砜、ABS或聚酰胺制成。容纳有阳极12、阴极16和隔离体20的壳22可被注满电解质溶液，并且随后利用电池帽24和环状绝缘垫片26将其密封。
阴极16所含有的阴极活性材料可经受电池10放电过程中的碱离子嵌入。阴极也可包括粘合剂例如聚合物粘合剂比如PTFE、PVDF或Viton。阴极也可包括碳源比如碳黑、包括多孔石墨在内的合成石墨、包括天然石墨在内的非合成石墨、炔中间相碳、焦炭、石墨化的碳纤维或聚炔半导体。
阴极活性材料包括λ-二氧化锰(λ-MnO2)，可通过对各种合成方法得到的具有不同物理性质的化学计量的锂锰氧化物尖晶石(LiMn2O4)前体进行氧化脱锂(delithiation)工艺来合成所述的λ-MnO2。例如，可按照US专利No.4246253、No.4507371、No.4828834、No.5245932、No.5425932、No.5997839或No.6207129所述的方法来制备合适的锂锰氧化物尖晶石，本文整体参考引用所述专利。尤其是，锂锰氧化物尖晶石可具有通式Li1+xMn2-xO4，其中-0.02＜x＜+0.02。也可选择的是，可由Kerr-McGee Chemical LLC，Oklahoma City，Oklahoma；CarusChemical Co.，Peru，Illinois或Erachem-Comilog，Inc.，Baltimore，Maryland得到合适的化学计量的锂锰氧化物尖晶石。
表1概括了由三个不同的供应商得到的市售LiMn2O4型尖晶石样品的物理、微结构和化学性质。利用了使用Cu Kα辐射的RigakuMiniflex衍射仪测量了LiMn2O4型尖晶石粉末的x-射线粉末衍射图(XRD)。得自Carus Chemical的尖晶石粉末具有最大的正当(refined)立方晶胞常数a0，并且也具有与化学计量的LiMn2O4尖晶石非常接近的化学组成。所报道的(例如ICDD PDF No.35-0782)化学计量LiMn2O4尖晶石的立方晶格常数是8.248_。得自Kerr-McGee和Erachem(即Chemetals)的其它尖晶石粉末所具有的XRD粉末图的正当立方晶格常数分别是8.231_和8.236_。后二者的a0值与通常所报道的锂量稍微超过化学计量(即Li1+xMn2-xO4，其中0＜x＜+0.1)的尖晶石的该值更一致。此类尖晶石的a0值随着x值在-0.15-0.25之间的增加而线性降低。例如参见本文整体参考引用的US专利No.5425932。
氧化脱锂工艺例如可包括以下步骤：
1.在蒸馏水或去离子水中通过搅拌形成尖晶石粉末前体的浆液，并且调整至10-50℃、优选15-30℃的温度。
2.在恒定的搅拌条件下，以维持恒定浆液温度的速度将酸的水溶液，比如硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、甲苯磺酸或三氟甲基磺酸的水溶液加入至浆液中，直至浆液的pH值稳定在通常低于约2、低于约1或低于约0.7、但是大于约0.5的值，并且该值至少保持0.75小时(也可选择的是，可进一步继续进行24小时的搅拌)。
3.通过例如吸滤、压滤或离心分离等方式从上清液中分离出固体产物，并且利用等份数的蒸馏水或去离子水进行洗涤，直至洗涤液具有中性pH值(例如在约6-7之间)。
4.在真空中将固体产物在30-120℃、优选50-90℃或更优选60-70℃的温度下干燥4-24小时。
在处理之后，相对于LiMn2O4尖晶石粉末前体的初始重量而言，经干燥的固体通常显示出约27％的失重。化学计量LiMn2O4尖晶石的锂总量为约3.8wt.％。预计的总失重是约28wt％。观察到的失重归因于迁移至尖晶石颗粒表面的锂离子和Mn+2离子的溶解，所述来源于LiMn2O4尖晶石晶格的Mn+2离子可能是由于歧化反应而产生的，在所述歧化反应中，尖晶石颗粒表面的Mn+3离子被转化为不溶解的Mn+4离子而遗留在表面上，并且可溶性的Mn+2离子按照方程1溶解于酸溶液中：
    (1)
在脱锂过程中，将酸溶液的温度保持在低于约55℃的温度下可使所形成的不希望的锰氧化物副产物的量降至最小，所述副产物是由于氧对水溶液中的Mn+2离子再次氧化而形成的。例如，由方程2可知，通过加入水来减少λ-MnO2这一机理可促进λ-MnO2的溶解。在λ-MnO2颗粒表面上形成的Mn+3离子可根据方程3而被歧化，从而形成了可溶性的Mn+2离子和不溶性的Mn+4离子。根据方程4，可溶性的Mn+2离子可被空气以及λ-MnO2还原过程中产生的氧再次氧化，从而形成了不希望的锰氧化产物并且沉积在剩余的λ-MnO2颗粒的表面上(参见方程2-4)。
               (2)
                  (3)
，γ-Mn+4O2和β-Mn+4O2等的混合物  (4)
利用了使用CuKα辐射的Rigaku Miniflex衍射仪测量了λ-MnO2粉末的x-射线衍射图。各种干燥的λ-MnO2粉末的XRD粉末图与所报道的λ-MnO2粉末的XRD图(例如ICDD PDF No.44-0992)相一致。例如参见本文整体参考引用的US专利No.4246253。表1给出了由上述方法制备的λ-MnO2样品的正当立方单位晶格的晶格常数a0。a0值的范围在8.035_-8.048_之间。据T.Ohzuku等的报道(参见J.Electrochem.Soc.，Vol.137，1990，pp769)，正当立方晶格常数a0与λ-MnO2晶格中残留的锂含量线性相关(即a0值越小，则存在的锂量越少)。图2示出了由酸处理(0.75小时或16小时)的前体尖晶石制备的λ-MnO2粉末和得自Kerr-McGee的锂量稍微超过标称化学计量的Li1.05Mn1.95O4前体尖晶石粉末的相应x-射线粉末衍射图的比较。λ-MnO2粉末与如图2所示的锂量稍微超过标称化学计量的Li1.05Mn1.95O4前体尖晶石样品的x-射线衍射图有区别，并且在15℃下经酸处理0.75小时或16小时的相应λ-MnO2粉末的衍射峰位置偏移至更高的2θ角。
前体尖晶石可具有标称化学计量组成、例如x在-0.02-+0.02之间的式Li1+xMn2-xO4的组成，比如Li1.01Mn1.99O4，由该前体可实现更彻底的脱锂，并且一般而言，可避免或减少如方程5所示的离子交换过程锂离子被质子替代。本发明的发明人提出了这样的理论：之前被锂离子占据的晶格位置中存在质子会导致阴极含有该材料的锂电池的热不稳定性和降低的放电容量。
其中，0.02＜x＜0.33。
按照P.W.Atkins在“Physical Chemistry”，第5版，New York：W.H.Freeman & Co.，1994，pp990-2所述的B.E.T方法、通过多点氮吸收等温线来确定各种λ-MnO2粉末的比表面积。发现BET测量结果基本上大于相应的前体尖晶石粉末。参见表1。该比表面积的增加与颗粒表面微结构中粗糙度或孔隙度的明显增加相一致，所述粗糙度或孔隙度是通过比较前体尖晶石颗粒和例如相应的λ-MnO2颗粒的SEM照片(10000X)而观察到的。另外，对前体尖晶石粉末和相应的λ-MnO2颗粒的气孔测定结果表明：在对λ-MnO2进行脱锂之后，总的气孔体积比原来的两倍还多，并且平均孔尺寸降低了近80％。
                                表1
    前体尖晶石    尖晶石A    尖晶石B    尖晶石C
    晶格常数，a0尖晶石(_)     8.231     8.242     8.236
    晶格常数，a0λ-MnO2(_)     8.048     8.035     8.041
    BET SSA，尖晶石(m2/g)     0.44     3.43     1.78
    BET SSA，λ-MnO2(m2/g)     4.98     8.30     7.21
    平均粒径，尖晶石(μm)     12     14.6     28.5
    平均孔径，尖晶石(_)     157
    平均孔径，λ-MnO2(_)     36.5
    总孔隙体积，尖晶石(cc/g)     0.05
    总孔隙体积，λ-MnO2(cc/g)     0.11
    压实密度，尖晶石(g/cm3)     2.10     2.08     1.96
尖晶石化学计量，Li1+xMn2-xO4，x＝？    0.06-0.08     0.01     ＞0.02
    真实密度，尖晶石(g/cm3)     4.225     4.196     4.219
    真实密度，λ-MnO2(g/cm3)     4.480     4.442     4.611
在一些实施方式中，可通过以下原则来选择制备本发明λ-MnO2的前体尖晶石：(1)化学通式是Li1+xMn2-xO4，其中x的范围是-0.05-+0.05，优选-0.02-+0.02，更优选-0.005-+0.005；(2)前体尖晶石粉末的比表面积在约1-10m2/g之间；(3)前体尖晶石粉末的总孔隙体积在0.02-0.1cm3/g之间；并且(4)前体尖晶石粉末的平均孔径在约100-300_之间。
评估了由本发明方法制造的λ-MnO2粉末的热稳定性，以确定在阴极制造过程中(例如干燥、涂覆、压制等)各种热处理对电池放电性能的影响。在真空下、在120℃加热4小时的λ-MnO2粉末样品的XRD粉末图与真空下70℃干燥16小时的λ-MnO2粉末的块状样品的XRD粉末图相一致，这表明在该温度下的适宜的热稳定性。在真空下、在150℃加热4小时的λ-MnO2粉末样品的XRD粉末图显示出稍微变宽的λ-MnO2峰，在约20°的2θ角出出现的新宽峰表明λ-MnO2相开始分解。在真空下、在180℃加热λ-MnO2粉末样品达4小时的结果是：在XRD图中，λ-MnO2的特征峰完全消失，并且出现了几个宽峰，这暗示着形成了一个或多个新相。这些很难分辨的新峰的出现是因为存在β-MnO2和ε-MnO2相。
除了评估λ-MnO2粉末的热稳定性之外，也评估了在含有导电碳和粘结剂的压制复合阴极中的λ-MnO2的热稳定性。在120℃下加热所述压制复合阴极4小时之后，其XRD粉末图显示出变宽的λ-MnO2峰以及几个新峰，ε-MnO2相引起的宽的弱峰表明λ-MnO2相开始分解。因此，与单独的λ-MnO2粉末相比，压制复合阴极中的λ-MnO2在甚至更低的温度下开始分解。在经150℃或180℃加热的阴极的XRD图中，所有有关λ-MnO2相的峰都完全消失，并且仅存在ε-MnO2相的宽峰特性。另外，与λ-MnO2粉末的情况不同，在经180℃加热的复合阴极中的XRD图中，不能辨认出β-MnO2的峰。
根据以下的实施例来制备其复合阴极中含有λ-MnO2的一次锂电池。
实施例1
在搅拌条件下，将120g标称组成为Li1.01Mn1.99O4的接近化学计量的尖晶石B(Carus Chemical Co.)加入约200ml蒸馏水中，以形成被冷却至15℃的浆液。在恒定的搅拌条件下，逐滴加入6M的H2SO4，直至浆液的pH值稳定在约0.7。在pH＝0.7的条件下，进一步将浆液搅拌20小时。调节酸的加入速度，以将浆液的温度维持在15℃。通过利用热压粘合无纺聚丙烯膜(Dupont，Tyvek)进行的压滤或吸滤、从液体中分离出固体，并且利用蒸馏水洗涤液进行洗涤，直至洗涤物具有中性的pH值(即约为6的pH)。在真空下、在70℃下干燥滤饼达4-16小时。λ-MnO2产品的干重是约87g，这相当于是约27.5％的失重。
在实验室型混料器中，以60∶10∶30的重量混合比、将干燥的λ-MnO2粉末样品与作为导电添加剂的碳黑(Chevron SAB/C55)以及作为粘结剂的PTFE粉末(Dupont 601A)混合，以形成阴极混合物。将阴极混合物的一部分(～0.5g)压成直径约17.5mm的复合阴极圆片(即面积～2.5cm2)，并且将其装入有效内径为17.5mm的不锈钢测试电池，由此模拟典型的钱币状锂电池。该电池也具有有限的电解质体积，其电极的几何形状极其接近，并且通过电池内的螺旋弹簧将正压(例如2kg/cm2)施加至电极。该测试的设计与Geronov等在J.Electrochem.Soc.，Vol.137，No.11，1990，pp.3338-3344所述的很相似，本文整体参考引用该文献。由锂金属箔冲成的1mm厚的圆片作为阳极。电解质溶液是二次锂离子电池常用的电解质，它是体积比为1∶1的EC∶DMC(EM，Industries，ZV 1020)中形成的1M的LiPF6溶液。圆片状的隔离片用电解质溶液饱和并且被置于阴极圆片之上。进一步加入电解质，以确保完全润湿阴极圆片。
实施例1a电池的阴极含有由尖晶石B制备的λ-MnO2并且其由弹簧承载，该电池在1mA的额定恒电流(相当于0.4mA/cm2的电流密度)下放电，并且额定放电速率是约C/45。这些电池被放电至3.5V或3V的截止电压。在3V和3.5V的截止电压下，实施例1a的电池分别得到了约135mAh/g和133mAh/g的比放电容量。参见表2。如图3所示，实施例1a电池的放电曲线在约4.05V和约3.95V处出现两个明显的曲线平稳段。
在实验室型混料器中，以75∶10∶15的重量混合比、将70℃下干燥过4小时的λ-MnO2与作为导电添加剂的碳黑(即，Chevron SAB/C55)以及作为粘结剂的PTFE粉末(例如Dupont 601A)混合，以形成另一种阴极混合物。将阴极混合物的一部分(～0.5g)压成阴极圆片并且将其装入几个弹簧承载的电池内。使阴极含有由尖晶石B制备的λ-MnO2并且由弹簧承载的实施例1b电池在2.5mA的额定恒电流(相当于1mA/cm2的电流密度)下放电，并且额定放电速率是约C/25。这些电池被放电至3.5V或3V的截止电压。在3V和3.5V的截止电压下，实施例1b的电池分别得到了约137mAh/g和134mAh/g的比放电容量。参见表2。
对比实施例1
除了利用标称组成为Li1.06Mn1.94O4的尖晶石A(Kerr-McGee，#210)之外，按照与实施例1相同的方式制备了λ-MnO2样品。在实验室型混料器中，以60∶10∶30的重量混合比、将70°下干燥过4小时的λ-MnO2与作为导电添加剂的碳黑(即，Chevron SAB/C55)以及作为粘结剂的PTFE粉末(即Dupont 601A)混合，以制备阴极混合物。将该混合物的一部分(～0.5g)压成复合阴极圆片并且将其装入几个弹簧承载的电池内。使该电池在1mA的恒电流下放电至3.5V或3V的截止电压。新组装的电池的平均开路电压是约4.15V。在3V和3.5V的截止电压下，分别得到了约116mAh/g和113mAh/g的比放电容量。参见表2。与实施例1的放电曲线相似的是，如图4所示，对比实施例1电池的放电曲线在约4.05V和约3.95V处出现两个明显的曲线平稳段。
对比实施例2
除了利用具有标称化学计量组成的尖晶石B(Erachem/Chemetals，LMO-800E)之外，按照与实施例1相同的方式制备了λ-MnO2样品。在实验室型混料器中，以85∶5∶10的重量混合比、将70℃下干燥过4小时的λ-MnO2与作为导电添加剂的碳黑(即，Chevron SAB/C55)以及作为粘结剂的PTFE粉末(即Dupont 601A)混合，以制备阴极混合物。将该混合物的一部分(～0.5g)压成复合阴极圆片并且将其装入几个弹簧承载的电池内。使该电池在2.5mA的恒电流下放电至3.5V或3V的截止电压。新组装的电池的平均开路电压是约4.17V。在3V和3.5V的截止电压下，分别得到了约120mAh/g和105mAh/g的比放电容量。参见表2。与实施例1的放电曲线不同的是，如图4所示，对比实施例2电池的放电曲线在约4.05V和约3.95V处没有出现两个明显的曲线平稳段，但是却表现出倾斜的放电轮廓。
实施例2
除了在λ-MnO2复合阴极被装入弹簧承载的锂电池内之前，将其在真空下、在120℃热处理4小时(实施例2a)或16小时(实施例2b)或150℃热处理4小时(实施例2c)之外，按照与实施例1相同的方式制备了λ-MnO2复合阴极样品。使这些电池在1或2.5mA的恒电流下连续放电至3.5V的截止电压，表2列出了比放电容量。对于在70°下干燥λ-MnO2而不对阴极进行进一步热处理所制造的电池和本实施例的电池而言，这两种电池在4V的曲线平稳段的比较明显表明：120℃下进行16小时的热处理降低了4V容量。在150℃下仅热处理4小时导致完全损耗了4V容量。图6明显表现出了该4V容量的损耗。
图4示出了利用各种市售尖晶石所制备的λ-MnO2样品制成的电池的典型放电容量。其复合阴极所含的λ-MnO2得自于尖晶石C、并且在约1.0mA/cm2的额定速率下被放电至3V截止电压的锂电池可提供约120mAh/g的比放电容量。在相似的放电条件下，其复合阴极所含的λ-MnO2得自于尖晶石B的电池提供了实质上大于约135mAh/g的比放电容量。即使是在基本上更低的约0.4mA/cm2的额定速率下，复合阴极所含的λ-MnO2得自于尖晶石A的电池提供了甚至更低的约115mAh/g的比容量。另外，所含的λ-MnO2得自于尖晶石A和B的电池的放电曲线都在约4.05V和约3.95V处出现两个明显的相对平稳的曲线段，这与观察电化学带电的尖晶石时所发现的典型结果类似。相反地，所含的λ-MnO2得自于尖晶石C的电池的放电曲线仅在4V区域显示出倾斜的平稳段，并且具有约3.9V的平均CCV。基于图4所示的电池放电曲线可知，与由尖晶石A或C制备的λ-MnO2相比，尖晶石B制备的λ-MnO2明显提供了优越的低速率放电性能。
                                 表2
  实施例序号   尖晶石   热处理(℃/小时)   放电速率(mA)    平均OCV(V) 对于3.5V的容量(mAh/g)   对于3V的容量(mAh/g)
    1a     B     70/4     1     4.18     133     135
    1b     B     70/4     2.5     4.14     134     137
    C1     A     70/4     1     4.15     113     116
    C2     C     70/4     2.5     4.17     105     120
    2a     B     120/4     1     4.16     125     ---
    2b     B     120/16     2.5     4.14     106
    2c     B     150/4     1     3.78     0.5
另外，利用Bowden等在ITE Letters on Batteries，Vol.，No.6，2000，pp53-64详细描述的Stepped Potential Electro-Chemical Spectroscopy(SPECS)方法、来确定阴极含有实施例1的λ-MnO2并且由弹簧承载的锂电池的放电容量增量分布，本文整体参考引用该文献，并且测量结果示于图5。代表容量增量的尖峰集中在约4.05V(峰A)和3.9V(峰A’)，这表明该材料适用于4V的额定锂电池，其中所述容量增量是λ-MnO2阴极材料在5mV/hr的额定扫描速度下开始放电至3.3V截止电压所导致的。在电池被再充电至4.2V截止电压的过程中在约4.15V(峰B)的宽峰处得到的相对低的容量增量，在4.05V和3.9V峰处没有任何的容量增量，并且在电池第二次放电至3.3V截止电压的过程中集中在约3.7V(峰C)的低容量峰，这三个现象证实了λ-MnO2复合阴极差的可再充电性。但是，该λ-MnO2复合阴极特别适用于具有锂金属阳极的一次锂电池。复合阴极含有λ-MnO2的电池的不可再充电性可将安全隐患降至最小，所述隐患与再充电过程中阳极的锂金属再沉积有关，而且与具有锂金属阳极的二次锂电池相比，可赋予4V一次锂电池重要的优点。
图6示出了所含的λ-MnO2阴极在120℃和150℃下被热处理的弹簧承载电池的放电曲线。在0.4mA/cm2的额定速率下放电至2.0V的截止电压。所含的λ-MnO2阴极在120℃下被热处理的电池可相对3.5V的截止电压提供125mAh/g的容量，该值在一定程度上小于阴极未进行热处理的电池(例如，133mAh/g)。参见表2。由XRD图可以推测，低容量是120℃热处理过程中λ-MnO2相部分分解的结果。这些电池可相对2V的截止电压提供约235mAh/g的总容量。基于XDR可知，所含的λ-MnO2阴极在150℃下热处理过的电池实质上优先含有ε-MnO2相，该电池具有约3.7-3.8V的OCV和约2.8V的CCV，并且可相对2V的截止电压提供约240mAh/g的总容量。因此，在150℃下热处理的结果似乎是使得原来出现在4V曲线平稳段上的容量变化成3V曲线平稳段上的容量。因此，为了保持在4V曲线平稳段上的容量，必须在干燥、热处理和阴极制造以及电池组装过程中保持温度低于100℃。
已描述了本发明的许多实施方式。但是，应理解为不背离本发明的实质和范围可作出各种修正。例如，可利用各种含水氧化剂来进行前体尖晶石的氧化脱锂，这些氧化剂包括例如过氧硫酸氢钠或钾、过氧二磷酸钠或钾、过硼酸钠、氯酸钠或钾、高锰酸钠或钾、硫酸或硝酸铈(+4)铵、过氙酸钠或利用酸溶液鼓泡的臭氧气体。非水氧化剂包括例如丙腈中的亚硝鎓离子或硝鎓离子的四氟硼酸盐、丙腈中的亚硝鎓离子或硝鎓离子的六氟磷酸盐或环丁砜中的发烟硫酸(即SO3/H2SO4)。与利用含水酸溶液处理的过程中发生的歧化过程(方程1)相比，利用含水的化学氧化剂比如过氧硫氢酸盐、臭氧或非水氧化剂将LiMnO4中的Mn+3氧化成Mn+4离子会导致基本上较少的锰溶解损失。
其它的实施方式也属于以下的权利要求所要求保护的范围中。

Claims (25)

1.一种一次锂电化学电池，它包括：
含有λ-二氧化锰的阴极；
含有锂的阳极；
阳极和阴极之间的隔离体；以及
与阴极、阳极和隔离体接触的电解质，
其中，该电池具有约3.8-4.1V之间的平均闭路电压，并且在1mA/cm2的额定放电速率下，对于3V的截止电压而言，该电池具有大于130mAh/g的比放电容量。
2.权利要求1的电化学电池，其中对于3V的截止电压而言，该电池具有大于135mAh/g的比放电容量。
3.权利要求1的电化学电池，其中对于3V的截止电压而言，该电池具有140mAh/g或更大的比放电容量。
4.权利要求1的电化学电池，其中在处理或阴极制造过程中，λ-二氧化锰保持在低于150℃的温度。
5.权利要求1的电化学电池，其中在处理或制造过程中，含有λ-二氧化锰的阴极保持在低于120℃的温度。
6.权利要求1的电化学电池，其中λ-二氧化锰具有大于4m2/g的BET表面积。
7.权利要求1的电化学电池，其中λ-二氧化锰具有大于8m2/g的BET表面积。
8.权利要求1的电化学电池，其中λ-二氧化锰具有0.05-0.15cm3/g的总孔隙体积。
9.一种一次锂电化学电池，它包括：
含有λ-二氧化锰的阴极，所述λ-二氧化锰具有大于0.11cm3/g的总孔隙体积，并且所述λ-二氧化锰具有大于8m2/g的BET表面积，其中在处理过程中，所述λ-二氧化锰保持在120℃或更低的温度下；
含有锂或锂合金的阳极；
阳极和阴极之间的隔离体；以及
与阴极、阳极和隔离体接触的电解质，
其中，该电池具有约4V的平均闭路电压，并且在1mA/cm2的额定放电速率下，对于3V的截止电压而言，该电池具有大于130mAh/g的比放电容量。
10.权利要求9的电化学电池，其中在0.4mA/cm2的额定放电速率下，对于3V的截止电压而言，该电池具有135mAh/g或更大的比放电容量。
11.一种制备λ-二氧化锰的方法，它包括：
使水与通式为Li1+xMn2-xO4的化合物接触，其中x为-0.02-+0.02；
将酸加入水和化合物中，直至水溶液的pH值为1或更小，
从水和酸中分离出固体，并且
在120℃或更低的温度下干燥该固体，以得到λ-二氧化锰。
12.权利要求11的方法，其中化合物具有1-10m2/g的BET表面积。
13.权利要求11的方法，其中化合物具有尖晶石型晶体结构。
14.权利要求11的方法，其中在30-90℃的温度下干燥固体。
15.权利要求11的方法，其中在50-70℃的温度下干燥固体。
16.权利要求11的方法，其中x为-0.005-+0.005。
17.权利要求11的方法，其中使水和化合物接触包括形成浆液。
18.权利要求17的方法，其中将浆液维持在低于50℃的温度下。
19.权利要求11的方法，其中所述酸是硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、甲苯磺酸或三氟甲基磺酸。
20.权利要求17的方法，其中在加入酸的过程中，基本上将浆液的温度保持恒定。
21.权利要求11的方法，其中pH值是0.7或更小。
22.权利要求11的方法，其中所述酸具有1-8摩尔/升之间的浓度。
23.权利要求11的方法，还包括用水来洗涤从液相中分离出的固体，直至洗涤液的pH值在6-7之间。
24.一种制造电化学电池的方法，它包括：
提供含有λ-二氧化锰的正极；并且
形成包括电极以及含锂负极的电池，
其中该电池具有约4V的闭路电压，并且在1mA/cm2的额定放电速率下，对于3V的截止电压而言，该电池具有大于120mAh/g的比放电容量。
25.权利要求24的方法，其中提供电极的步骤包括通过以下方法制备λ-二氧化锰：
使水与式Li1+xMn2-xO4的化合物接触，其中x为-0.02-+0.02；
将酸加入水与化合物中直至水溶液的pH值为1或更小；
从水和酸中分离出固体，并且
在120℃或更低的温度下干燥该固体，以得到λ-二氧化锰。
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