JP4508756B2

JP4508756B2 - リチウム一次電池

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Publication number: JP4508756B2
Application number: JP2004209892A
Authority: JP
Inventors: 精司吉村; 直希井町; 圭司最相; 正信竹内; 靖男高野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2024-07-16
Also published as: JP2006032149A

Description

本発明は、メモリバックアップ用リチウム１次電池などのリチウム電池に関するものである。

リチウム電池は、極めて高い起電力を有しており、優れた特性を有するため、この特性が活かされる多くの用途に使用されている。特に、正極に二酸化マンガンを使用したリチウム電池は、高率放電特性、低温放電特性に優れ、カメラ用、メモリバックアップ用の種々の用途に使用されている。

正極に二酸化マンガンを用いた従来のリチウム電池では、正極に純粋な二酸化マンガンや、ホウ素を添加した二酸化マンガン（特許文献１など）が使用されている。

しかしながら、機器の高性能化及び高信頼化が進むにつれて、その電源であるリチウム電池においても保存特性が十分でないという問題が生じてきた。
特開平１１−３３９７９４号公報特開昭５５−１００２２４号公報

本発明の目的は、保存特性に優れ、保存後も内部抵抗が低いリチウム電池を提供することにある。

本発明は、正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、溶媒及び溶質を含む電解液とを備えるリチウム一次電池であり、正極材料としてλ−二酸化マンガンを用い、負極材料としてアルミニウムを０．０５〜２重量％添加したリチウム合金を用いるとともに、溶媒が、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒であることを特徴としている。

本発明に従い、正極材料としてλ−二酸化マンガンを用い、負極材料としてアルミニウムを０．０５〜２重量％添加したリチウム合金を用いることにより、保存特性に優れ、保存後も内部抵抗が低いリチウム電池とすることができる。電池の保存中において、正極材料中のマンガンは電解液中に溶解する。従来においては、溶解したマンガンが負極材料表面を被覆するため、負極材料中からリチウムが放出されず、保存後に電池の内部抵抗が上昇していた。

本発明においては、アルミニウムを０．０５〜２重量％添加したリチウム合金を負極材料として用いているので、溶解したマンガンが負極材料中のアルミニウムと結合するため、リチウムが負極材料から放出され、放電可能となり、保存後においても電池の内部抵抗を低くすることができる。

本発明において、リチウム合金におけるアルミニウムの添加量が０．０５重量％未満であると、溶解したマンガンと結合するアルミニウムの量が不十分となり、上記のような保存特性の改善が十分に得られない。また、アルミニウムの添加量が２重量％を超えると、保存中において負極材料中のアルミニウムと電解液とが反応するおそれがあり、このためリチウムの放出が妨げられ、保存後において電池の内部抵抗が上昇する場合がある。

また、本発明においては正極材料としてλ−二酸化マンガンを用いている。λ−二酸化マンガンは、安定な正極材料であり、保存中において電解液との反応が生じにくい。このため、保存後における内部抵抗の上昇を抑制することができる。

λ−二酸化マンガンは、例えば、特許文献２に記載された方法により製造することができる。具体的には、スピネル構造のマンガン酸リチウムをｐＨ２になるまで硫酸などの酸で処理した後、２５０℃以下の温度で乾燥することにより製造することができる。

本発明において用いる電解液の溶質としては、リチウム電池に用いられる溶質であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬＩＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ１₂Ｃｌ₁₂などが挙げられる。これらの中でも、特にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）が好ましく用いられる。トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを溶質として用いることにより、マンガンによる負極の被覆を抑制し、保存後における電池の内部抵抗の上昇をさらに抑制することができる。

本発明において用いる電解液の溶媒としては、特にエチレンカーボーネートトと１，２−ジメトキシンエタンとの混合溶媒が好ましく用いられる。このような混合溶媒を用いることにより、マンガンの被覆を抑制することができ、保存後における電池の内部抵抗をさらに低くすることができる。混合溶媒の混合割合としては、体積比で２０：８０〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。

本発明に従い、正極材料としてλ−二酸化マンガンを用い、負極材料としてアルミニウムを０．０５〜２重量％添加したリチウム合金を用いるとともに、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒を用いることにより、保存特性に優れ、保存後も内部抵抗が低いリチウム一次電池とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。

＜実験１＞
（実施例１−１）
〔正極の作製〕
スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）（粉末）をｐＨ２となるように硫酸で酸処理した後、約８５℃で乾燥して、λ−二酸化マンガン（λ−ＭｎＯ₂）を調製した。

調製したλ−二酸化マンガン（λ−ＭｎＯ₂）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比８５：１０：５の割合で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。

〔負極の作製〕
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を、円盤状に打ち抜き、負極を作製した。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒に、溶質としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。

〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の不織布を使用し、これに非水電解液を含浸させた。

図１は、組み立てた本発明電池Ａ１の模式的断面図であり、本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）〕７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。

負極１及び正極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向して正負両極缶５，４が形成する電池ケース内に収納されており、正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。

（比較例１−１）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、リチウム箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。

（比較例１−２）
正極活物質として、スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。

（比較例１−３）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、リチウム箔を用いた以外は比較例１−２と同様にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。

（比較例１−４）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とγ−二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ₂）とを、Ｌｉ：Ｍｎの原子比０．５０：１．００の割合で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たリチウム−マンガン複合酸化物（ＣＤＭＯ：ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＭａｎｇａｎｅｓｅＯｘｉｄｅ）を正極活物質として使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ４を組み立てた。

（比較例１−５）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、リチウム箔を用いた以外は比較例１−４と同様にして、比較電池Ｘ５を組み立てた。

（比較例１−６）
γ−二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ₂）を空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たγ−β−二酸化マンガン（γ−β−ＭｎＯ₂）を正極活物質として使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ６を組み立てた。

（比較例１−７）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、リチウム箔を用いた以外は比較例１−６と同様にして、比較電池Ｘ７を組み立てた。

（比較例１−８）
正極活物質として、酸化ニオビウム（Ｎｂ₂Ｏ₅）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ８を組み立てた。

（比較例１−９）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、リチウム箔を用いた以外は比較例１−８と同様にして、比較電池Ｘ９を組み立てた。

〔内部抵抗の測定〕
電池作製直後の各電池に、１ｍＶ、１ｋＨｚの交流電圧を印加し、電流を測定することにより、内部抵抗を測定した。組立直後の各電池の内部抵抗は、約２０Ωであった。

電池作製直後の各電池を、８０℃で１ヶ月保存し、１ｍＶ、１ｋＨｚの交流電圧を印加し、電流を測定することにより、内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。

比較電池Ｘ２〜Ｘ９では、保存中に電解液と正極が反応し、その反応生成物が負極と反応するために、保存後の内部抵抗が増加した。

比較電池Ｘ１では、保存中に電解液と正極との反応は起こらないが、正極中のマンガンが電解液中に溶解し、溶解したマンガンが負極表面を被覆するため、リチウムが放電できず、保存後に電池の内部抵抗が上昇した。

本発明電池Ａ１では、正極が安定なため、保存中に電解液と正極との反応は起こらない。また、正極中のマンガンが電解液中に溶解するが、溶解したマンガンが負極のアルミニウムと結合し、リチウムと反応しないため、リチウムは放電でき、保存後も電池の内部抵抗が低い。

＜実験２＞
（比較例２−１）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、リチウム箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ１（Ｘ１）を組み立てた。

（比較例２−２）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、０．０１重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ２を組み立てた。

（実施例２−１）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、０．０５重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。

（実施例２−２）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、０．１重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。

（実施例２−３）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用い、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３（Ａ１）を組み立てた。

（実施例２−４）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、０．５重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ４を組み立てた。

（実施例２−５）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、１重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。

（実施例２−６）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ６を組み立てた。

（比較例２−３）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、５重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ３を組み立てた。

作製した各電池について、実験１と同様にして保存試験を行い、保存後の内部抵抗を測定した。結果を表２に示す。

本発明電池Ｂ１〜Ｂ６では、保存中にマンガンが正極から電解液中に溶解するが、溶解したマンガンは負極のアルミニウムと結合し、リチウムとは反応しないため、リチウムは放電でき、保存後も電池の内部抵抗が低くなっている。

これに対し、比較電池Ｙ１及びＹ２では、アルミニウム量が十分でないため、溶解したマンガンが負極表面を被覆するため、リチウムが放電できず、保存後に電池の内部抵抗が上昇している。

また、比較電池Ｙ３では、保存中に正極から溶解したマンガンが負極のアルミニウムと結合するが、アルミニウムが多いため、保存中にアルミニウムと電解液が反応する。このため、リチウムが放電できず、保存後に電池の内部抵抗が上昇している。

＜実験３＞
（実施例３−１）
非水電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）を使用し、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ１（Ａ１）を組み立てた。

（実施例３−２）
非水電解液の溶質として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。

（実施例３−３）
非水電解液の溶質として、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を組み立てた。

（実施例３−４）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。

（実施例３−５）
非水電解液の溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。

（実施例３−６）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ６を組み立てた。

（実施例３−７）
非水電解液の溶質として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ７を組み立てた。

作製した各電池について、実験１と同様にして保存試験を行い、保存後の各電池の内部抵抗を測定した。結果を表３に示す。

本発明電池Ｃ１（Ａ１）においても、保存中に正極から電解液中にマンガンが溶解するが、Ｍｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂の溶解度が小さいため、溶解したマンガンの負極への移動が抑制されるため、他の溶質を用いた電池に比べて、保存後の電池の内部抵抗が特に低くなっている。

＜実験４＞
（実施例４−１）
非水電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒を使用し、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１（Ａ１）を組み立てた。

（参考例４−２）
非水電解液溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考例電池Ｄ２を組み立てた。

（参考例４−３）
非水電解液溶媒として、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考例電池Ｄ３を組み立てた。

（参考例４−４）
非水電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考例電池Ｄ４を組み立てた。

（参考例４−５）
非水電解液溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考例電池Ｄ５を組み立てた。

（参考例４−６）
非水電解液溶媒として、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考例電池Ｄ６を組み立てた。

（参考例４−７）
非水電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒を使用し、溶質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考例電池Ｄ７を組み立てた。

作製した各電池について、実験１と同様にして保存試験を行い、保存後の各電池の内部抵抗を測定した。測定結果を表４に示す。

本発明電池Ｄ１（Ａ１）においても、保存中に正極から電解液中にマンガンが溶解するが、溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒であるとき、Ｍｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂の溶解度が小さいため、溶解したマンガンの負極への移動が抑制されるため、他の溶媒を用いた電池に比べて、保存後の電池の内部抵抗が特に低くなっている。

本発明に従う実施例において作製したリチウム電池を示す模式的断面図。

符号の説明

１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング

Claims

正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、溶媒及び溶質を含む電解液とを備えるリチウム一次電池において、
前記正極材料としてλ−二酸化マンガンを用い、前記負極材料としてアルミニウムを０．０５〜２重量％添加したリチウム合金を用いるとともに、前記溶媒が、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒であることを特徴とするリチウム一次電池。
前記溶質が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム一次電池。