JP2003217579A - リチウム一次電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 二酸化マンガンからなる正極２と、リチウム
またはリチウム合金からなる負極１とを有するリチウム
一次電池において、保存特性を改善する。 【解決手段】 正極２に、ホウ素及びリンを含有した二
酸化マンガンを用いることを特徴としており、ホウ素の
含有量が例えば０．１〜２重量％であり、リンの含有量
が例えば０．０２〜２重量％である。ホウ素は、好まし
くは酸化ホウ素を添加することにより二酸化マンガンに
含有され、リンは、好ましくはリン酸を添加した電解浴
から電解酸化して二酸化マンガンを作製することにより
含有される。
またはリチウム合金からなる負極１とを有するリチウム
一次電池において、保存特性を改善する。 【解決手段】 正極２に、ホウ素及びリンを含有した二
酸化マンガンを用いることを特徴としており、ホウ素の
含有量が例えば０．１〜２重量％であり、リンの含有量
が例えば０．０２〜２重量％である。ホウ素は、好まし
くは酸化ホウ素を添加することにより二酸化マンガンに
含有され、リンは、好ましくはリン酸を添加した電解浴
から電解酸化して二酸化マンガンを作製することにより
含有される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム一次電池
に関するものであり、特に二酸化マンガンを正極に用い
たリチウム一次電池に関するものである。
に関するものであり、特に二酸化マンガンを正極に用い
たリチウム一次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム一次電池は、極めて高い起電力
を示すなど優れた特性を有しており、この特性を生かし
た多くの用途に使用されている。特に、正極に二酸化マ
ンガンを使用したリチウム一次電池は、高率放電特性及
び低温放電特性に優れているため、カメラ用、メモリー
バックアップ用、メータ用などの種々の用途に使用され
ている。
を示すなど優れた特性を有しており、この特性を生かし
た多くの用途に使用されている。特に、正極に二酸化マ
ンガンを使用したリチウム一次電池は、高率放電特性及
び低温放電特性に優れているため、カメラ用、メモリー
バックアップ用、メータ用などの種々の用途に使用され
ている。
【０００３】特開平１１−３３９７９４号公報では、放
電反応が十分に進行した電池において、内部抵抗の上昇
を抑制する目的で、二酸化マンガンにホウ素を添加する
ことが提案されている。また、特開平２−２５６１６３
号公報では、電池の放電電圧を向上させる目的で、リン
酸を添加した電解浴から電解酸化して得られる二酸化マ
ンガンを用いることが提案されている。
電反応が十分に進行した電池において、内部抵抗の上昇
を抑制する目的で、二酸化マンガンにホウ素を添加する
ことが提案されている。また、特開平２−２５６１６３
号公報では、電池の放電電圧を向上させる目的で、リン
酸を添加した電解浴から電解酸化して得られる二酸化マ
ンガンを用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム一次電池の用途が拡大されるにつれて、メモリーバッ
クアップ用及びメータ用などの用途において、さらに高
い保存特性が要望されるようになってきている。従来
は、正極に不純物を含まない二酸化マンガンや、上記公
報のように、ホウ素またはリンを添加した二酸化マンガ
ンが用いられているが、保存中に二酸化マンガンが電解
液中に溶解し、溶解した二酸化マンガンが負極に析出す
るため、保存特性が十分でないという問題があった。
ム一次電池の用途が拡大されるにつれて、メモリーバッ
クアップ用及びメータ用などの用途において、さらに高
い保存特性が要望されるようになってきている。従来
は、正極に不純物を含まない二酸化マンガンや、上記公
報のように、ホウ素またはリンを添加した二酸化マンガ
ンが用いられているが、保存中に二酸化マンガンが電解
液中に溶解し、溶解した二酸化マンガンが負極に析出す
るため、保存特性が十分でないという問題があった。
【０００５】本発明の目的は、二酸化マンガンを正極に
用いたリチウム一次電池において、保存特性が改善され
たリチウム一次電池を提供することにある。
用いたリチウム一次電池において、保存特性が改善され
たリチウム一次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、リチ
ウムまたはリチウム合金からなる負極とを有するリチウ
ム一次電池において、正極に、ホウ素及びリンを含有し
た二酸化マンガンを用いることを特徴としている。
ウムまたはリチウム合金からなる負極とを有するリチウ
ム一次電池において、正極に、ホウ素及びリンを含有し
た二酸化マンガンを用いることを特徴としている。
【０００７】本発明においては、正極に、ホウ素及びリ
ンを含有した二酸化マンガンを用いている。ホウ素及び
リンを含有した二酸化マンガンを用いることにより、ホ
ウ素またはリンを単独で含有する二酸化マンガンに比
べ、著しく保存特性を向上させることができる。これ
は、ホウ素及びリンを含有させることにより、二酸化マ
ンガンの表面に、マンガン−ホウ素−リンの複合酸化物
が形成され、これによって二酸化マンガンの電解液への
溶解が抑制されるためと思われる。
ンを含有した二酸化マンガンを用いている。ホウ素及び
リンを含有した二酸化マンガンを用いることにより、ホ
ウ素またはリンを単独で含有する二酸化マンガンに比
べ、著しく保存特性を向上させることができる。これ
は、ホウ素及びリンを含有させることにより、二酸化マ
ンガンの表面に、マンガン−ホウ素−リンの複合酸化物
が形成され、これによって二酸化マンガンの電解液への
溶解が抑制されるためと思われる。
【０００８】二酸化マンガンへのホウ素及びリンの含有
量は、ホウ素０．１〜２重量％、リン０．０２〜２重量
％であることが好ましい。ホウ素及びリンの含有量を、
このような範囲とすることにより、さらに保存特性を向
上させることができる。
量は、ホウ素０．１〜２重量％、リン０．０２〜２重量
％であることが好ましい。ホウ素及びリンの含有量を、
このような範囲とすることにより、さらに保存特性を向
上させることができる。
【０００９】二酸化マンガンにホウ素を含有させる方法
としては、特に限定されるものではないが、二酸化マン
ガンの粉末にホウ素化合物の粉末を添加して混合する方
法が挙げられる。ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、
ホウ酸、メタホウ酸、及び次ホウ酸などのホウ酸化合物
及びホウ酸化合物の塩などが挙げられる。ホウ酸化合物
の塩の場合、リチウム塩であることが好ましい。これら
のホウ素化合物の中でも、特に酸化ホウ素が好ましく用
いられる。
としては、特に限定されるものではないが、二酸化マン
ガンの粉末にホウ素化合物の粉末を添加して混合する方
法が挙げられる。ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、
ホウ酸、メタホウ酸、及び次ホウ酸などのホウ酸化合物
及びホウ酸化合物の塩などが挙げられる。ホウ酸化合物
の塩の場合、リチウム塩であることが好ましい。これら
のホウ素化合物の中でも、特に酸化ホウ素が好ましく用
いられる。
【００１０】二酸化マンガンにリンを含有させる方法と
しては、特に限定されるものではないが、リン化合物と
してリン酸を用いる場合、リン酸を添加した電解浴から
電解酸化して二酸化マンガンを作製することにより、二
酸化マンガンにリンを含有させることが好ましい。具体
的には、例えば特開平２−２５６１６３号公報に開示さ
れた方法を用いることができる。リン化合物として、リ
ン酸リチウムなどのリン酸塩や亜リン酸及びその塩など
を用いる場合には、二酸化マンガン粉末にこれらを添加
し混合することにより、二酸化マンガンにリンを含有さ
せることができる。リン酸塩としてはリチウム塩が好ま
しいが、カリウムなどのその他の塩であってもよい。
しては、特に限定されるものではないが、リン化合物と
してリン酸を用いる場合、リン酸を添加した電解浴から
電解酸化して二酸化マンガンを作製することにより、二
酸化マンガンにリンを含有させることが好ましい。具体
的には、例えば特開平２−２５６１６３号公報に開示さ
れた方法を用いることができる。リン化合物として、リ
ン酸リチウムなどのリン酸塩や亜リン酸及びその塩など
を用いる場合には、二酸化マンガン粉末にこれらを添加
し混合することにより、二酸化マンガンにリンを含有さ
せることができる。リン酸塩としてはリチウム塩が好ま
しいが、カリウムなどのその他の塩であってもよい。
【００１１】本発明における負極は、リチウムまたはリ
チウム合金を含む負極である。リチウム合金としては、
アルミニウムを含有したリチウム合金を用いることが好
ましい。アルミニウムの含有量は、０．０５〜２重量％
であることが好ましい。
チウム合金を含む負極である。リチウム合金としては、
アルミニウムを含有したリチウム合金を用いることが好
ましい。アルミニウムの含有量は、０．０５〜２重量％
であることが好ましい。
【００１２】本発明において用いる電解液は、リチウム
一次電池の電解液として用いることができるものであれ
ば、特に限定されるものではない。溶質としてはリチウ
ム塩が一般に用いられ、フッ素を含むリチウム塩が特に
好ましく用いられる。
一次電池の電解液として用いることができるものであれ
ば、特に限定されるものではない。溶質としてはリチウ
ム塩が一般に用いられ、フッ素を含むリチウム塩が特に
好ましく用いられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更
して実施することが可能なものである。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更
して実施することが可能なものである。
【００１４】［実施例１］
（実施例１−１）
〔正極の作製〕１モル／リットルの硫酸を含有した電解
浴に、０．０１モル／リットルのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を
添加し、この電解浴を用いて、電解酸化により二酸化マ
ンガンを作製した。この二酸化マンガンを粉砕して二酸
化マンガン粉末とした。得られた二酸化マンガン粉末を
ＩＣＰで分析したところ、リンが０．１重量％含有され
た二酸化マンガンであった。この二酸化マンガン粉末
に、ホウ素が０．５重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）を添加し、空気中にて３７５℃で２４時間熱処理
（焼成）し、正極活物質としての、ホウ酸及びリンを含
有した二酸化マンガンを得た。
浴に、０．０１モル／リットルのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を
添加し、この電解浴を用いて、電解酸化により二酸化マ
ンガンを作製した。この二酸化マンガンを粉砕して二酸
化マンガン粉末とした。得られた二酸化マンガン粉末を
ＩＣＰで分析したところ、リンが０．１重量％含有され
た二酸化マンガンであった。この二酸化マンガン粉末
に、ホウ素が０．５重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）を添加し、空気中にて３７５℃で２４時間熱処理
（焼成）し、正極活物質としての、ホウ酸及びリンを含
有した二酸化マンガンを得た。
【００１５】ホウ素及びリンを含有した二酸化マンガン
粉末と、導電剤としてのカーボンブラック粉末と、結着
剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比で８５：１０：
５となるように混合して、正極合剤を得た。この正極合
剤を円板状に鋳型成形し、真空中にて２５０℃で２時間
乾燥して、正極を作製した。
粉末と、導電剤としてのカーボンブラック粉末と、結着
剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比で８５：１０：
５となるように混合して、正極合剤を得た。この正極合
剤を円板状に鋳型成形し、真空中にて２５０℃で２時間
乾燥して、正極を作製した。
【００１６】〔負極の作製〕アルミニウムを０．５重量
％含有したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を、板状に打ち
抜き、負極を作製した。
％含有したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を、板状に打ち
抜き、負極を作製した。
【００１７】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
ト（ＰＣ）と１、２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との
体積比率５０：５０の混合溶媒に、溶質としてのトリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を
１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
ト（ＰＣ）と１、２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との
体積比率５０：５０の混合溶媒に、溶質としてのトリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を
１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００１８】〔電池の組立〕上記の正極、負極及び非水
電解液を使用して、コイン型の本発明電池Ａ１（リチウ
ム一次電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を
組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレ
ン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させ
た。
電解液を使用して、コイン型の本発明電池Ａ１（リチウ
ム一次電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を
組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレ
ン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させ
た。
【００１９】図１は、組み立てた本発明電池Ａ１の模式
的断面図であり、本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、
これら両電極１、２を互いに離間するセパレータ３、負
極缶４、正極缶５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵ
Ｓ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ
３１６）〕７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８
などからなる。
的断面図であり、本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、
これら両電極１、２を互いに離間するセパレータ３、負
極缶４、正極缶５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵ
Ｓ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ
３１６）〕７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８
などからなる。
【００２０】負極１及び正極２は、非水電解液を含有し
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶５及び４が
形成する電池ケース内に収納されており、正極２は正極
集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体
６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学
エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エ
ネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
電池作製直後の内部抵抗を測定したところ、約１５Ωで
あった（以下の実施例及び比較例の電池作製直後の内部
抵抗も全て約１５Ωであった。）。
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶５及び４が
形成する電池ケース内に収納されており、正極２は正極
集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体
６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学
エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エ
ネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
電池作製直後の内部抵抗を測定したところ、約１５Ωで
あった（以下の実施例及び比較例の電池作製直後の内部
抵抗も全て約１５Ωであった。）。
【００２１】［容量維持率（保存特性）の測定］電池作
製直後の各電池を、２５℃において、電流値１０ｍＡで
２Ｖまで放電し、保存前の放電容量を測定した。本実施
例並びに以下の実施例及び比較例の電池作製直後の放電
容量は全て１００ｍＡｈであった。また、電池作製直後
の各電池を、９０℃において１ヶ月間保存後、２５℃に
おいて、電流値１０ｍＡで２Ｖまで放電し、保存後の放
電容量を測定した。そして、自己放電率＝｛（保存後の
放電容量）／（保存前の放電容量）｝×１００（％）を
求めた。
製直後の各電池を、２５℃において、電流値１０ｍＡで
２Ｖまで放電し、保存前の放電容量を測定した。本実施
例並びに以下の実施例及び比較例の電池作製直後の放電
容量は全て１００ｍＡｈであった。また、電池作製直後
の各電池を、９０℃において１ヶ月間保存後、２５℃に
おいて、電流値１０ｍＡで２Ｖまで放電し、保存後の放
電容量を測定した。そして、自己放電率＝｛（保存後の
放電容量）／（保存前の放電容量）｝×１００（％）を
求めた。
【００２２】実施例４を除き、以下の実施例及び比較例
においては、実施例１−１と同様に二酸化マンガンを作
製するための電解浴にリン酸を添加することにより、二
酸化マンガンにリンを含有させている。なお、リン酸の
添加量は、二酸化マンガン中の所定のリン含有量となる
ように適宜調整している。
においては、実施例１−１と同様に二酸化マンガンを作
製するための電解浴にリン酸を添加することにより、二
酸化マンガンにリンを含有させている。なお、リン酸の
添加量は、二酸化マンガン中の所定のリン含有量となる
ように適宜調整している。
【００２３】（実施例１−２）ホウ素が０．５重量％、
リンが０．０１重量％となるように酸化ホウ素及びリン
酸を添加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本
発明電池Ａ２を組み立てた。
リンが０．０１重量％となるように酸化ホウ素及びリン
酸を添加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本
発明電池Ａ２を組み立てた。
【００２４】（実施例１−３）ホウ素が０．５重量％、
リンが０．０２重量％となるように酸化ホウ素及びリン
酸を添加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本
発明電池Ａ３を組み立てた。
リンが０．０２重量％となるように酸化ホウ素及びリン
酸を添加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本
発明電池Ａ３を組み立てた。
【００２５】（実施例１−４）ホウ素が０．５重量％、
リンが０．０５重量％となるように酸化ホウ素及びリン
酸を添加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本
発明電池Ａ４を組み立てた。
リンが０．０５重量％となるように酸化ホウ素及びリン
酸を添加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本
発明電池Ａ４を組み立てた。
【００２６】（実施例１−５）ホウ素が０．５重量％、
リンが０．５重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸
を添加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発
明電池Ａ５を組み立てた。
リンが０．５重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸
を添加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発
明電池Ａ５を組み立てた。
【００２７】（実施例１−６）ホウ素が０．５重量％、
リンが１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添
加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電
池Ａ６を組み立てた。
リンが１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添
加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電
池Ａ６を組み立てた。
【００２８】（実施例１−７）ホウ素が０．５重量％、
リンが２重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添
加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電
池Ａ７を組み立てた。
リンが２重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添
加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電
池Ａ７を組み立てた。
【００２９】（実施例１−８）ホウ素が０．５重量％、
リンが５重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添
加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電
池Ａ８を組み立てた。
リンが５重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添
加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電
池Ａ８を組み立てた。
【００３０】（比較例１−１）リン及びホウ素を含まな
い二酸化マンガンを使用したこと以外は実施例１−１と
同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
い二酸化マンガンを使用したこと以外は実施例１−１と
同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００３１】（比較例１−２）リンを含まない二酸化マ
ンガンを使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、比較電池Ｘ２を組み立てた。
ンガンを使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１に示す結果から、リン及びホウ素を含
有する二酸化マンガンを用いることにより、保存特性が
向上することがわかる。また、リンの含有量を０．０２
〜２重量％とすることにより、保存特性がさらに向上す
ることがわかる。
有する二酸化マンガンを用いることにより、保存特性が
向上することがわかる。また、リンの含有量を０．０２
〜２重量％とすることにより、保存特性がさらに向上す
ることがわかる。
【００３４】［実施例２］
（実施例２−１）ホウ素が０．０５重量％、リンが０．
１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添加した
こと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１
を組み立てた。
１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添加した
こと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１
を組み立てた。
【００３５】（実施例２−２）ホウ素が０．１重量％、
リンが０．１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸
を添加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発
明電池Ｂ２を組み立てた。
リンが０．１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸
を添加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発
明電池Ｂ２を組み立てた。
【００３６】（実施例２−３）ホウ素が１重量％、リン
が０．１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添
加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電
池Ｂ３を組み立てた。
が０．１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添
加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電
池Ｂ３を組み立てた。
【００３７】（実施例２−４）ホウ素が２重量％、リン
が０．１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添
加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電
池Ｂ４を組み立てた。
が０．１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添
加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電
池Ｂ４を組み立てた。
【００３８】（実施例２−５）ホウ素が５重量％、リン
が０．１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添
加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電
池Ｂ５を組み立てた。
が０．１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添
加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電
池Ｂ５を組み立てた。
【００３９】（比較例２−１）ホウ素を含まない二酸化
マンガンを使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、比較電池Ｙ１を組み立てた。
マンガンを使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、比較電池Ｙ１を組み立てた。
【００４０】
【表２】
【００４１】表２に示す結果から、ホウ素及びリンを含
有した二酸化マンガンを用いることにより、保存特性が
向上することがわかる。また、ホウ素の含有量は、０．
１〜２重量％が好ましいことがわかる。
有した二酸化マンガンを用いることにより、保存特性が
向上することがわかる。また、ホウ素の含有量は、０．
１〜２重量％が好ましいことがわかる。
【００４２】［実施例３］
（実施例３−１）ホウ素が０．５重量％、リンが０．１
重量％となるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）及びリン酸を添
加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電
池Ｃ１を組み立てた。
重量％となるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）及びリン酸を添
加したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電
池Ｃ１を組み立てた。
【００４３】（実施例３−２）ホウ素が０．５重量％、
リンが０．１重量％となるようにメタホウ酸（ＨＢ
Ｏ 2）及びリン酸を添加したこと以外は実施例１−１と
同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
リンが０．１重量％となるようにメタホウ酸（ＨＢ
Ｏ 2）及びリン酸を添加したこと以外は実施例１−１と
同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
【００４４】（実施例３−３）ホウ素が０．５重量％、
リンが０．１重量％となるように次ホウ酸（Ｈ4Ｂ
2Ｏ 4）及びリン酸を添加したこと以外は実施例１−１と
同様にして、本発明電池Ｃ３を組み立てた。
リンが０．１重量％となるように次ホウ酸（Ｈ4Ｂ
2Ｏ 4）及びリン酸を添加したこと以外は実施例１−１と
同様にして、本発明電池Ｃ３を組み立てた。
【００４５】（実施例３−４）ホウ素が０．５重量％、
リンが０．１重量％となるようにメタホウ酸リチウム
（ＬｉＢＯ2）及びリン酸を添加したこと以外は実施例
１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
リンが０．１重量％となるようにメタホウ酸リチウム
（ＬｉＢＯ2）及びリン酸を添加したこと以外は実施例
１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
【００４６】
【表３】
【００４７】表３に示す結果から、二酸化マンガンに添
加するホウ素化合物としては、酸化ホウ素が最も好まし
いことがわかる。
加するホウ素化合物としては、酸化ホウ素が最も好まし
いことがわかる。
【００４８】［実施例４］本実施例においては、リン化
合物を酸化ホウ素とともに二酸化マンガン粉末に添加し
て混合することにより、二酸化マンガンにリンを含有さ
せている。 （実施例４−１）ホウ素が０．５重量％、リンが０．１
重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及びリン酸リ
チウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を添加したこと以外は実施例１−
１と同様にして、本発明電池Ｄ１を組み立てた。
合物を酸化ホウ素とともに二酸化マンガン粉末に添加し
て混合することにより、二酸化マンガンにリンを含有さ
せている。 （実施例４−１）ホウ素が０．５重量％、リンが０．１
重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及びリン酸リ
チウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を添加したこと以外は実施例１−
１と同様にして、本発明電池Ｄ１を組み立てた。
【００４９】（実施例４−２）ホウ素が０．５重量％、
リンが０．１重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）
及びリン酸水素２カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）を添加したこ
と以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を
組み立てた。
リンが０．１重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）
及びリン酸水素２カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）を添加したこ
と以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を
組み立てた。
【００５０】（実施例４−３）ホウ素が０．５重量％、
リンが０．１重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）
及び亜リン酸（Ｈ2ＰＨＯ3）を添加したこと以外は実施
例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。
リンが０．１重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）
及び亜リン酸（Ｈ2ＰＨＯ3）を添加したこと以外は実施
例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。
【００５１】
【表４】
【００５２】表４に示す結果から、二酸化マンガンにリ
ンを含有させる方法としては、二酸化マンガンを作製す
るための電解浴にリン酸を添加することにより、二酸化
マンガンにリンを含有させる方法が最も好ましいことが
わかる。
ンを含有させる方法としては、二酸化マンガンを作製す
るための電解浴にリン酸を添加することにより、二酸化
マンガンにリンを含有させる方法が最も好ましいことが
わかる。
【００５３】［実施例５］
（実施例５−１）アルミニウムを添加しない金属リチウ
ムを負極に用いること以外は実施例１−１と同様にし
て、本発明電池Ｅ１を組み立てた。
ムを負極に用いること以外は実施例１−１と同様にし
て、本発明電池Ｅ１を組み立てた。
【００５４】（実施例５−２）アルミニウムを０．０２
重量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用
いること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池
Ｅ２を組み立てた。
重量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用
いること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池
Ｅ２を組み立てた。
【００５５】（実施例５−３）アルミニウムを０．０５
重量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用
いること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池
Ｅ３を組み立てた。
重量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用
いること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池
Ｅ３を組み立てた。
【００５６】（実施例５−４）アルミニウムを０．１重
量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用い
ること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ
４を組み立てた。
量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用い
ること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ
４を組み立てた。
【００５７】（実施例５−５）アルミニウムを１重量％
添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用いるこ
と以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ５を
組み立てた。
添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用いるこ
と以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ５を
組み立てた。
【００５８】（実施例５−６）アルミニウムを２重量％
添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用いるこ
と以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ６を
組み立てた。
添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用いるこ
と以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ６を
組み立てた。
【００５９】（実施例５−７）アルミニウムを５重量％
添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用いるこ
と以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ７を
組み立てた。
添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用いるこ
と以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ７を
組み立てた。
【００６０】
【表５】
【００６１】表５に示す結果から、負極に用いるリチウ
ム合金は、アルミニウムを０．０５〜２重量％含有した
リチウム合金が好ましいことがわかる。アルミニウムの
含有量が少ないと、負極表面上でのマンガンの析出を抑
制する効果が十分に得られないものと思われる。また、
アルミニウムの含有量が多すぎると、負極自体の保存特
性が悪くなるものと思われる。
ム合金は、アルミニウムを０．０５〜２重量％含有した
リチウム合金が好ましいことがわかる。アルミニウムの
含有量が少ないと、負極表面上でのマンガンの析出を抑
制する効果が十分に得られないものと思われる。また、
アルミニウムの含有量が多すぎると、負極自体の保存特
性が悪くなるものと思われる。
【００６２】
【発明の効果】本発明によれば、二酸化マンガンを正極
に用いたリチウム一次電池の保存特性を著しく向上させ
ることができる。
に用いたリチウム一次電池の保存特性を著しく向上させ
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作製したリチウム一次
電池を示す模式的断面図。
電池を示す模式的断面図。
１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 神野 丸男
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
Ｆターム(参考） 5H024 AA03 AA12 CC03 DD17 EE01
EE06 HH01
5H050 AA09 BA06 CA05 CB12 DA09
EA02 GA15 HA01
Claims (5)
- 【請求項１】 正極と、リチウムまたはリチウム合金か
らなる負極とを有するリチウム一次電池において、前記
正極に、ホウ素及びリンを含有した二酸化マンガンを用
いることを特徴とするリチウム一次電池。 - 【請求項２】 前記二酸化マンガンが、ホウ素を０．１
〜２重量％、リンを０．０２〜２重量％含有しているこ
とを特徴とする請求項１に記載のリチウム一次電池。 - 【請求項３】 酸化ホウ素を添加することにより、前記
二酸化マンガンにホウ素が含有されていることを特徴と
する請求項１または２に記載のリチウム一次電池。 - 【請求項４】 リン酸を添加した電解浴から電解酸化し
て二酸化マンガンを作製することにより、前記二酸化マ
ンガンにリンが含有されていることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。 - 【請求項５】 前記負極に、アルミニウムを０．０５〜
２重量％含有したリチウム合金を用いることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム一次電
池。
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|---|---|---|---|
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| US10/349,952 US7192674B2 (en) | 2002-01-24 | 2003-01-24 | Lithium primary battery |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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ID=19191921
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3995484B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2002334703A (ja) * | 2001-03-06 | 2002-11-22 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池 |
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-
2002
- 2002-01-24 JP JP2002015034A patent/JP3995484B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-01-24 US US10/349,952 patent/US7192674B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006032149A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池 |
| JP4508756B2 (ja) * | 2004-07-16 | 2010-07-21 | 三洋電機株式会社 | リチウム一次電池 |
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| US20030138700A1 (en) | 2003-07-24 |
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