JPH11339794A - 非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池

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JPH11339794A
JPH11339794A JP10148965A JP14896598A JPH11339794A JP H11339794 A JPH11339794 A JP H11339794A JP 10148965 A JP10148965 A JP 10148965A JP 14896598 A JP14896598 A JP 14896598A JP H11339794 A JPH11339794 A JP H11339794A
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JP
Japan
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battery
manganese
positive electrode
boron
lithium
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JP10148965A
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English (en)
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Takayuki Tanahashi
隆幸 棚橋
Takeshi Inui
武史 乾
Satoshi Ogawa
聡 小川
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム、またはリチウム合金を負極活物質
とし、二酸化マンガンを正極活物質とする非水電解液電
池において、放電容量の大半を放電した電池を長期間放
置し、再度使用しようとした場合や、メモリバックアッ
プ用電源として数μA程度の低電流にて長期間にわたっ
て使用した場合に生ずる内部抵抗の上昇を抑制し、良好
な電池性能を得ることが出来る非水電解液電池を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 二酸化マンガンにホウ素、あるいはアル
ミニウムを混合させ、それを350〜450℃で焼成さ
せたものを正極の主活物質とすることを特徴とするもの
であり、正極活物質中に含有されるホウ素、あるいはア
ルミニウムの比率は、0.1重量%〜1.0重量%であ
ることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化マンガンを
正極活物質とする非水電解液電池であって、詳しくは、
電池容量の一部を放電後、長期間放置した場合の保存特
性について改良を施した非水電解液電池に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】負極活物質にリチウム、あるいはその合
金を用い、電解液に有機電解液を用いた有機電解液電池
は、リチウムが−3V程度の卑な電位を持つことから、
アルカリマンガン電池等の電池に比べて高い放電電圧を
誇る。特に、正極活物質に二酸化マンガンを用いた有機
電解液電池は、3V系の電池として広く一般に知られて
おり、その使用用途も電子機器のメモリのバックアップ
用電源からカメラの動作用電源まで多岐の分野にわたっ
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この二酸化マ
ンガンを正極活物質に用いた有機電解液電池では、放電
末期に電池の内部抵抗を招くという問題点を有してお
り、以下に挙げる放電条件の下においては、顕著な内部
抵抗の上昇を招くことがある。まず第1に.放電反応が
十分進行した、特に容量の70%以上を放電を行い、長
期間保存した場合、第2に、数μA程度の電流しか流れ
ない低率放電を行った場合である。この内部抵抗の上昇
は、負極、正極をセパレータを介して巻回したスパイラ
ル構造を有する有機電解液電池において、顕著に認めら
れる。
【0004】この原因としては、以下の反応メカニズム
に起因するところが大きいと考えられる。
【0005】二酸化マンガン有機電解液電池は負極から
溶出した電解液中のリチウムイオンが二酸化マンガン中
に侵入していくことで、放電が進行していく。このとき
正極側における反応は以下の反応式で表される。
【0006】
【化1】
【0007】この式からわかるように、正極活物質中の
4価のマンガンは3価に還元されていく。したがって、
放電が進むにつれて、正極では4価のマンガンは減少
し、3価のマンガンは逆に増大していくことになる。
【0008】一般に、3価の酸化状態を主体とするマン
ガン酸化物では、酸などの共存下で不均化反応を起こし
て溶解することが知られている。ここで、マンガンの不
均化反応は次式で表される。
【0009】
【化2】
【0010】この不均化反応は、酸性溶液中において生
じるものであり、非水電解液中においては、不明な部分
が多く、反応過程については明らかにされていない。し
かし、不均化反応により生じた2価のマンガンが電解液
中に溶出し、負極のリチウム上に不均一で且つ厚い表面
被膜の成長を促すことで、内部抵抗の増大を招くと考え
られる。
【0011】この結果、例えば放電容量の大半を放電し
た電池を数年間放置し、再び機器に使用しようとした場
合や、メモリバックアップ用電源として数μA程度の低
電流にて長期間にわたって使用した場合には、電池容量
が残存しているにも関わらず必要とする放電電圧が得ら
れず、電池寿命の低下を招いてしまうこととなる。
【0012】本発明の目的とするところは、上記の問題
点を解決するものであり、放電反応が進行した電池、特
に初期の放電容量の70%以上を放電した電池を保存し
た時や、数μA程度の微少電流しか流れない低率放電を
長期間継続するような使用条件下においても、内部抵抗
上昇が少なく、高い電気容量が維持できる非水電解液有
機電解液電池を提供する。
【0013】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の非水電解液電池は、リチウム、あるいはリチ
ウム合金またはリチウムを負極活物質とした負極、二酸
化マンガンを主体とする正極活物質を用いた正極、非水
電解液からなり、二酸化マンガンにホウ素、あるいはア
ルミニウムを0.1重量%以上1.0重量%以下の比率
にて混合し、これを350〜450℃の温度条件にて焼
成した正極活物質を用いることを特徴とする。
【0014】この構成によれば、放電容量の70%以上
が放電された放電末期に近い状態まで部分放電がなされ
た電池を長期間保存した場合や、微少電流により長期間
使用された場合にも、電池の内部抵抗の上昇を抑制する
ものである。
【0015】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について説明する。
【0016】請求項1に記載の発明は、リチウムあるい
はリチウム合金を負極活物質とする負極と、二酸化マン
ガンを正極活物質とする正極と、非水電解液とから構成
される非水電解液電池であって、二酸化マンガンにホウ
素を0.1重量%以上1.0重量%以下の比率にて混合
し、これを350〜450℃で焼成することで正極活物
質としたことを特徴とするものであり、請求項2に記載
の発明は、上記ホウ素に変えてアルミニウムを二酸化マ
ンガンに添加したものである。
【0017】上述したように、放電に伴って正極活物質
中に生じる3価の酸化状態を主体とするマンガン酸化物
は、酸などの共存下で不均化反応を起こして溶解するこ
とが知られているが、非水電解液中での反応過程は明ら
かにされていない。そこで、本発明者らは、このマンガ
ンの溶解現象が非水電解液中においても生じるかどうか
について鋭意検討した。検討の結果、非水電解液二次電
池の場合も同様に、正極活物質中にあるマンガンと非水
電解液が反応し、マンガンの一部が溶解することを確認
した。
【0018】溶解したマンガンは、不均化反応の反応式
中において2価のマンガンイオンとして電解液中に溶解
していくと考えられ、プラス電荷を有したこのマンガン
イオンは、卑な電位である負極活物質側へと移動し、負
極活物質であるリチウム上でマンガンが還元され、負極
リチウムの酸化物が生成していく。この負極活物質上の
酸化被膜は、非水電解液一次電池の電荷移動体であるリ
チウムイオンの移動を阻害する。さらに生成した酸化被
膜は絶縁体に近く、電池のインピーダンスが上昇する。
【0019】放電反応が十分に進行した状態にある電池
を長期間保存する場合や、数μA程度の電流にて長期間
にわたって放電反応が進行する場合の放電条件は、いず
れも電池も使用開始から長期間を経て放電容量が減少し
たこととなる。したがって、上記放電条件では、長期に
わたる使用にともない、不均一化反応およびこれに伴う
負極上での酸化被膜の生成が進行し、これが内部抵抗上
昇の原因となっているのではないかと考えられる。
【0020】この考えに基づくならば、放電反応が十分
進行した電池(特に70%以上)を長期間保存した場合
や、数μA程度の電流しか流れない低率放電が十分進行
した場合の内部抵抗上昇を低減させるには、正極中から
マンガンイオンを溶出させないことが必要不可欠になっ
てくる。
【0021】ここで、イオンが非水電解液中を移動する
際、電解液中にあらかじめ溶解させてある支持電解質の
アニオン種と溶媒和して正負極間を移動すると考えられ
ているが、本発明であるアルミニウム、あるいはホウ素
が正極活物質中に存在することによって、正極活物質か
ら不均化反応により溶出しようとするマンガンイオンよ
りも添加したイオン種が優先的に溶媒和して、マンガン
イオンが非水電解液中に溶解することが難しい。この結
果非水電解液中を移動できなくなり、負極活物質上のリ
チウム酸化被膜の生成を抑えようとするものである。
【0022】本発明者らは、このような考えに基づいて
改善を実施したものであり、次のような知見を得た。
【0023】負極活物質上での表面分析の結果、負極活
物質上のマンガン析出を起点としたリチウム酸化被膜の
生成はみられず、さらに、本発明による添加元素の化合
物も生成することはなく、電池のインピーダンスの増加
は認められなかった。
【0024】なお、これらの化合物を溶解させる有機溶
媒及び支持電解質は電池に用いられる溶媒である。また
ホウ素、あるいはアルミニウムを1.0重量%以上添加
した場合、非水電解液の伝導性が低下し、電池特性が低
下するため本発明ではこれらの値を添加量の上限値とし
た。
【0025】また、逆にホウ素、あるいはアルミニウム
を0.1重量%以下添加した場合は発明の効果が得られ
なかった。
【0026】
【実施例】以下、図面とともに本発明の実施例を説明す
る。実施例においては円筒形の電池を構成して評価を行
った。
【0027】(実施例1)図1に本実施例および比較例
に用いた円筒形電池の縦断面図を示す。この電池は、負
極にリチウムを用い、正極に二酸化マンガンを主活物質
として用いた円筒形有機電解液電池である。実施例1で
は、二酸化マンガン中にB2O3を0.5重量%混合させ、
それを約400℃で8時間焼成させ、それを正極主活物
質とした。
【0028】二酸化マンガンを主とする活物質混合物を
集電金属芯材に充填した帯状の正極板1と、リチウム金
属からなる帯状の負極板2と、これら正負極電極間に介
在されたセパレータ3とを渦巻き状に捲回して電極群が
構成されている。この電極群は負極端子を兼ねる金属製
電池ケース8内に配置されている。電池ケース8の上部
開口部には、パッキング10を介して安全弁を備えた組
立封口板9が装着されている。組立封口板9の頂部は正
極端子として働く。正極板の芯材に接続された正極リー
ド板6は、組立封口板9に連結されている。また、電極
群の上部には上部絶縁板4が配置されている。
【0029】電極群はリード板7をほぼ直角に折り曲げ
て下部絶縁板5を電極群の底部に沿わせ、電池ケース8
内に挿入される。次にリード板7は、電極群中央の中空
部および絶縁板5の透孔を通して挿入した溶接電極を用
いて電池ケース8の内底面に溶接される。
【0030】上記のようにして電極群を電池ケース内に
組み入れた後、電池ケースの上部に段部を設け、プロピ
レンカーボネートと1、2−ジメトキシエタンとの混合
溶媒にトリスルホン酸リチウムを0.5mol/lの割合で
溶解させた有機電解液を注入し、電池ケースの開口部に
パッキング10および組立封口板9を装着して密閉型電
池が完成する。こうして外径17mm、高さ35mm、電池
容量1300mAhの円筒形二酸化マンガンリチウム一次
電池を得た。チウム一次電池を得た。
【0031】(実施例2)実施例1におけるB2O3に換え
て、二酸化マンガン中にAlF3を0.5重量%混合させ、
それを約400℃で8時間焼成させ、それを正極主活物
質とた。他の構成は実施例1と同様にして、円筒形リチ
ウム一次電池を得た。
【0032】(比較例)実施例1におけるB2O3を添加せ
ずに、二酸化マンガンのみを約400℃で8時間焼成さ
せ、それを正極主活物質とた。他の構成は実施例1と同
様にして、円筒形リチウム一次電池を得た。
【0033】このようにして得られた実施例1、2およ
び比較例について、それぞれ放電容量の80%相当分
(約1040mAH)放電し、それらを60℃下で約2ヶ
月(60日)保存した後の内部抵抗を(表1)に示す。
内部抵抗は、それぞれの電池100個についての平均で
ある。
【0034】
【表1】
【0035】次に実施例1、2および比較例について、
それぞれ約20℃下の常温で300kΩの定抵抗放電を
行った。2年経過後の内部抵抗を(表2)に示す。内部
抵抗は、それぞれの電池100個についての平均であ
る。
【0036】
【表2】
【0037】(表1),(表2)からわかるように、実
施例1、2の非水電解液一次電池は比較例の電池に比べ
内部抵抗の上昇が低減されている。
【0038】以上の説明から明らかなように、本発明の
非水電解液1次電池は、二酸化マンガン中にホウ素、あ
るいはアルミニウムを混合し、350〜450℃で焼成
し、正極活物質とすることによって、負極活物質上に生
成するマンガン化合物の形成を抑え、放電反応が十分に
進行した電池を長期間保存した場合や、数μA程度の低
率放電にて放電反応を長期間進行させた場合にも、内部
抵抗の上昇が抑制され、良好な電池性能を得ることが出
来る。
【0039】また、本実施例においてはB2O3またはAlF3
を添加物として加えているが、ホウ素またはアルミニウ
ムの元素が含まれ、かつ電解液中に十分溶解できるよう
な化合物であれば、これを添加した場合に本発明と同様
の効果が見られるため、その化合物の形態には特にこだ
わったものではない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
【符号の説明】
1 正極 2 負極 3 セパレータ 4 上部絶縁板 5 下部絶縁板 6 正極リード 7 負極リード 8 ケース 9 組立封口板 10 パッキング

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムあるいはリチウム合金を含む負
    極と、二酸化マンガンを主体とする正極と、非水電解液
    とから構成される非水電解液電池であって、二酸化マン
    ガンにホウ素を0.1重量%以上1.0重量%以下の比
    率にて混合し、350〜450℃で焼成した正極を用い
    ることを特徴とする非水電解液電池。
  2. 【請求項2】 リチウムあるいはリチウム合金を含む負
    極と、二酸化マンガンを主体とする正極と、非水電解液
    とから構成される非水電解液電池であって、二酸化マン
    ガンにホウ素を0.1重量%以上1.0重量%以下の比
    率にて混合し、350〜450℃で焼成した正極を用い
    ることを特徴とする非水電解液電池。
JP10148965A 1998-05-29 1998-05-29 非水電解液電池 Pending JPH11339794A (ja)

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