CN110036511B - 锂一次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂一次电池，其具备正极、含锂的负极和具有锂离子传导性的非水电解质，上述非水电解质包含非水溶剂和溶质，上述正极包含：至少包含二氧化锰的正极活性物质、导电辅助材料和粘结剂，还包含稀土元素的氧化物及硫酸盐。

Description

锂一次电池
技术领域
本发明涉及锂一次电池，详细而言涉及其正极。
背景技术
近年来，以锂一次电池为电源的电子设备的应用范围正在扩大，与此相伴地，有要求长期的保存耐久的倾向。其中，正极使用锰氧化物、氟化石墨且负极使用金属锂的锂一次电池的使用温度范围宽广，被实用化。
对于使用了金属锂的电池，为了抑制长期保存时的电池电阻增大，已提出如下方案：在正极中混合氧化钇及氧化镧的稀土氧化物(专利文献1)、作为非稀土氧化物的氧化硼(专利文献2)等、使非水电解液中含有邻苯二甲酰亚胺(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-3368号公报
专利文献2：日本特开平11-339794号公报
专利文献3：日本特开2006-236889号公报
发明内容
在锂一次电池中，电池组装后的、非水电解质向包含正极活性物质、导电助剂和粘结剂的合剂(以下记作正极合剂)的渗透性容易产生偏差，因此有开路电压(OCV)变得不稳定的倾向。因此，为了消除这种倾向，以往为了稳定OCV，需要在电池的制造过程中进行预放电来使电池内部的状态稳定化。
如上所述，作为抑制长期保存时的电阻上升的方法，提出了向非水电解液中添加邻苯二甲酰亚胺或向正极活性物质中混合氧化钇、氧化镧的方法，但是仍与常规锂一次电池同样地容易产生非水电解质的渗透性偏差，因此需要在电池的制造过程中通过进行预放电来使电池内部的状态稳定化。但是，虽然通过预放电使电池内部的状态达到稳定化，但存在电池容量减少的课题。
鉴于上述课题，本发明的一个方面涉及一种锂一次电池，其具备正极、含锂的负极和具有锂离子传导性的非水电解质，上述非水电解质包含非水溶剂和溶质，
上述正极包含：至少包含二氧化锰的正极活性物质、导电辅助材料和粘结剂，
上述正极还包含稀土元素的氧化物和硫酸盐。
根据本发明，使锂一次电池组装后且实施预放电前的状态(预放电前)下的电池的OCV偏差受到抑制。因此，不再需要进行预放电，可以使电池容量增加。
附图说明
图1是示出本发明的一实施方式的硬币型锂一次电池的一例的截面图。
图2是示出本发明的一实施方式的圆筒型或卷绕型锂一次电池的一例的截面图。
图3是示出本发明的一实施方式的圆筒型或卷绕型锂一次电池的卷绕型极板的正极的一例的图。
图4是示出本发明的一实施方式的圆筒型或卷绕型锂一次电池的卷绕型极板的正极的一例的截面图。
图5是示意性示出本发明的一实施方式的圆筒型或卷绕型锂一次电池的卷绕型极板的负极中的放电状态分布的截面图。
具体实施方式
鉴于上述，本发明的一个方面涉及一种锂一次电池，其具备正极、含锂的负极和具有锂离子传导性的非水电解质，上述非水电解质包含非水溶剂和溶质，上述正极包含：至少包含二氧化锰的正极活性物质、导电辅助材料和粘结剂，上述正极还包含稀土元素的氧化物及硫酸盐。
通过使稀土元素的氧化物和硫酸盐与正极活性物质共存，能够提高非水电解质向正极中的渗透性。
锂一次电池的正极通常形成有多孔层，非水电解质的渗透性容易产生偏差。由此预放电前的电池产生OCV偏差。与此相对地，通过使其具有提高非水电解质向正极中的渗透性的特征，从而预放电前的正极电位被平均化，电池的OCV偏差得到抑制。其结果是，无需进行预放电，可以使电池容量增加。
在此，预放电前是指：使正极及负极与非水电解质接触后经过10小时以上且24小时以下的时间，且未实施预放电的状态。
优选使上述稀土元素的氧化物和/或硫酸盐与上述二氧化锰接触。
通过使稀土元素的氧化物和/或硫酸盐与上述二氧化锰接触，从而可以进一步提高非水电解质对二氧化锰的渗透性。
上述稀土元素优选为选自由钇、镧及镱组成的组中的至少1种。
这些氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化镱。这些材料的、用于表示物质的稳定性的吉布斯自由能为-1700～-1800kJ/mol左右。
这些硫酸盐为硫酸钇、硫酸镧、硫酸镱。这些材料的、用于表示作为硫酸盐离子的物质的稳定性的吉布斯自由能为-2200kJ/mol左右。
这些氧化物和硫酸盐与非水电解质的亲和性比二氧化锰高，通过共存配置而使非水电解质向正极中的渗透性进一步提高。另外，这些材料在工业上也容易获得。
作为其它稀土元素，可列举钐、铒、铽、镝、钬、铥、镥、钕、镨、钪等。这些可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
上述稀土元素的氧化物及硫酸盐的量优选相对于上述二氧化锰100质量份为例如0.1～5质量份。可以得到非水电解质向正极中的渗透性提高的实质性效果的是0.1质量份以上。为5质量份以上时，由于正极活性物质量减少而使电容量减少。通过设为该范围内的量，从而能够在不损害电容量的前提下得到正极活性物质附近的稀土元素的氧化物和硫酸盐在正极合剂中均匀分散的状态，使非水电解质向正极中的渗透性进一步提高。
需要说明的是，优选上述正极中所含的稀土元素的硫酸盐少于氧化物，非水电解质的渗透性变得更良好。
稀土元素的氧化物的平均粒径优选小于正极活性物质。例如优选为10μm以下。平均比表面积优选为2m2/g以上。稀土元素的硫酸盐的粒径优选小于正极活性物质，进一步优选小于稀土元素的氧化物的粒径。例如优选为5μm以下。通过设为该范围内的粒径，从而能够得到上述稀土元素的氧化物和硫酸盐在正极活性物质和正极合剂中均匀分散的状态。
上述二氧化锰优选为电解二氧化锰。关于电解二氧化锰，在电解工序中在阳极侧析出的二氧化锰具有如下特征：纯度高且富有加工性，可以任意调节粒度、pH、颗粒的表面状态、杂质量等。因此，通过得到纯度高的二氧化锰，可以成为与稀土元素的氧化物及硫酸盐的反应性变得可控、容易在正极内适宜配置的构成。
在电解工序中使用硫酸溶液的情况下，阳极析出的二氧化锰中包含硫成分。该硫成分为硫酸盐，可通过洗涤工序调节为合适量。
关于该硫酸盐，在正极的混合采用添加水的湿式工艺的情况下，在将包含电解二氧化锰的正极活性物质、稀土元素的氧化物、导电剂和粘结剂混合时，正极合剂由于硫酸盐的溶解而成为水系酸性浆料。从吉布斯自由能考虑，在该浆料中，通常可以由不溶和/或难溶于水的稀土元素的氧化物的一部分通过溶解、反应等而生成稀土元素的硫酸盐，干燥时可以在正极活性物质表面上以稀土元素的硫酸盐形式析出。
进而，稀土元素的氧化物与析出的稀土元素的硫酸盐以复合化的状态共存，例如能够在活性物质与稀土元素的氧化物之间析出。
在上述湿式工艺中，在将电解二氧化锰与稀土元素的氧化物混合时，按照正极附近达到pH＝4.5～6.0左右的方式添加水并混合即可。由此，在制造电解二氧化锰时包含的硫酸盐、即硫成分变得容易溶解于水，容易由稀土元素的氧化物得到硫酸盐。从而可以省略在正极混合时另行添加硫酸盐的工艺。
需要说明的是，正极的混合也可以通过不添加水的干式工艺将包含二氧化锰的正极活性物质、稀土元素的氧化物和稀土元素的硫酸盐一起混合。
相对于二氧化锰100质量份，硫元素量优选为0.05质量份以上且2质量份以下。这种情况下，在湿式工艺中，容易均匀地产生稀土氧化物的部分溶解、稀土硫酸盐的析出，稀土硫酸盐分散配置，从而能够使渗透性进一步提高。
需要说明的是，在二氧化锰为电解二氧化锰的情况下，电解二氧化锰中所含的硫元素优选为0.05质量份以上且1.99质量份以下。
上述非水电解质优选包含邻苯二甲酰亚胺。对于为了提高电池耐久性而抑制长期保存时的电阻上升而言，邻苯二甲酰亚胺是优选的，但是在对非水电解质添加了邻苯二甲酰亚胺的情况下，通常非水电解质向正极多孔层中的渗透性会下降。但是，通过形成包含稀土的氧化物和硫酸盐的正极多孔层，非水电解质的渗透性协同性地提高。另外，通过上述稀土元素的氧化物和硫酸盐的配置构成，邻苯二甲酰亚胺与正极的反应发生变化，非水电解质的渗透性进一步协同性地提高。
优选在与上述正极相对的上述负极的至少一部分表面上附着有粉末状或纤维状的碳材料。通过该负极的构成，电池内部的非水电解质分布适当地分散在正极和负极中，非水电解质向正极中的渗透性均匀化，结果使渗透性提高。
以下对本发明的实施方式进行更详细地说明。图1示出本实施方式的硬币型或按钮型的锂一次电池的一例的截面图。但是，锂一次电池的形状不限定于此，可以适当选择例如圆筒型、方型、片型、扁平型、层叠型等各种形状。
锂一次电池10具备正极4、负极5、夹设在正极4与负极5之间的分隔件6、未图示的非水电解质。正极4被收纳在兼作正极集电体和正极端子的电池外壳1的内部，负极5粘贴于兼作负极端子的封口板2的内表面。与正极4相对的负极5的表面可以附着有碳材料(未图示)。电池外壳1的开口被封口板2封住。在封口板2的周缘部具备垫片3。使电池外壳1的开口端部向内弯曲，并将垫片3紧固在其与封口板2之间，由此将电池内部密封。
(正极)
正极4例如通过将包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的混合物(正极合剂)成型为圆盘状而得到。或者，正极通过在正极集电体上保持正极合剂而得到。作为正极集电体，可以使用例如不锈钢、铝、钛等。
正极活性物质包含二氧化锰。正极活性物质既可以单独使用二氧化锰，也可以与锰氧化物、氟化石墨等混合而使用。包含二氧化锰的电池表现出较高的电压，脉冲放电特性优异。
二氧化锰中所含的锰的氧化数典型的是4价，但不限于4价，允许有少许增减。作为能够使用的二氧化锰，可列举MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3等，通常使用二氧化锰作为主要成分。二氧化锰可以是包含多种晶体状态的混晶状态。
二氧化锰的比表面积例如优选为10～30m2/g。通过将锰氧化物的比表面积设为上述范围，从而容易确保放电反应部位充足，抑制非水电解质的分解反应的效果变显著。因此，有利于确保电池容量和抑制由副反应导致的电池容量减少和损失。二氧化锰的比表面积优选为10～30m2/g，进一步优选为15～25m2/g。
二氧化锰的平均粒径例如优选为10～100μm。二氧化锰使用已工业化生产的电解二氧化锰即可。
(导电材料)
导电材料可以使用例如天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维等。作为炭黑，可列举乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂解炭黑等。这些可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。正极合剂中所含的导电材料的量相对于正极活性物质100质量份例如为2～30质量份。
(粘结剂)
作为粘结剂，可以使用例如：聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂；聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂；苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、聚(甲基)丙烯酸等。这些可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。正极合剂中所含的粘结剂的量相对于正极活性物质100质量份例如为1～15质量份。
(负极)
负极包含金属锂及锂合金中的至少一者。锂合金为包含锂和除锂以外的元素M的合金。元素M优选包含选自由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn组成的组中的至少1种。锂合金中所含的元素M的含量以原子比计优选为20％以下。负极例如通过将金属锂、锂合金的片材冲裁成圆盘状而得到。负极可以附着在负极集电体上使用。作为负极集电体，可以使用例如铜、镍、不锈钢等。
另外，可以在与正极相对的负极的至少一部分表面上附着粉末状或纤维状的材料。
附着于负极表面的材料的量优选在与正极相对的负极的表面面积1cm2中为0.02mg～10mg。可使增大比表面积的效果、抑制负极表面上的电阻成分的生成的效果提高。另外，通过使电池内部的非水电解质的分布分散于正极和负极中，从而使液体向正极中的渗透性均匀化、稳定化。
(非水电解质)
非水电解质包含非水溶剂、溶质和添加剂。溶质可以包含LiCF3SO3、LiClO4、LiPF6、LiR1SO3(R1为碳数1～4的氟代烷基)、LiN(SO2R2)(SO2R3)[R2及R3分别独立地为碳数1～4的氟代烷基]等锂盐。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。非水电解质中所含的溶质的总浓度优选为0.2～2.0mol/L，进一步优选为0.3～1.5mol/L，特别优选为0.4～1.2mol/L。
在由LiR1SO3表示的锂盐(磺酸盐)中，R1所示的碳数1～4的氟代烷基优选为碳数1～4的全氟烷基，具体为全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。另外，在由LiN(SO2R2)(SO2R3)表示的锂盐(酰亚胺盐)中，R2及R3所示的碳数1～4的氟代烷基优选为碳数1～4的全氟烷基，具体为全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。这些含碳的有机盐在电池的工作电压下是稳定的，从不易发生副反应这一点来说适合作为溶质。
作为非水溶剂，可以使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯；碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯；1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷等环状醚；γ-丁内酯等环状羧酸酯等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
非水溶剂优选包含沸点高的环状碳酸酯和在低温下也为低粘度的链状醚。环状碳酸酯优选包含选自由碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚乙酯(EC)组成的组中的至少1种，特别优选PC。关于链状醚，优选包含二甲氧基乙烷(DME)。这种情况下，非水电解质优选以总计为40～98质量％、进而优选为70～97重量％、特别优选为70～90重量％的比例包含PC和/或BC、及DME。从在低温至高温的宽泛的温度范围内电化学稳定且具有高的导电率这点出发，这样的非水溶剂是优异的。PC和/或BC与DME的混合比例以体积比：(PC和/或BC)/DME计优选为5/95～100/0，进一步优选为10/90～80/20。
(分隔件)
作为分隔件，可例示包含树脂的多孔膜(多孔性膜)或无纺布等。作为构成分隔件的树脂，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂。多孔膜可根据需要含有无机颗粒。分隔件的厚度例如为5～600μm。
以下对作为本发明的另一实施方式的、圆筒型锂一次电池的优选构成的一例进行说明。图2示出圆筒型或卷绕型的锂一次电池、例如具有使正极与负极多层相对的卷绕型极板构成中的、卷绕型的极板构成的锂一次电池的形态的一例。
其具备由正极21和负极22夹着分隔件23卷绕而成的电极组24，该电极组24与非水电解液(未图示，例如保持于分隔件23)一起被收纳在电池外壳30内，电池外壳30的开口部被封口板(正极端子)31封住。正极21具备正极集电体27且介由正极引线25与封口板31连接，负极22介由负极引线26与电池外壳30的底面连接。另外，在电极组24的上方设置有上部绝缘板28，在电极组24的下方设置有下部绝缘板29。在具有这样的正极和负极的电极构成的电池中，对于正极21包含稀土元素的氧化物及硫酸盐的构成，优选集电体在一面露出的电极结构。
在此，图3是示出本发明的一实施方式的锂一次电池的圆筒型或卷绕型极板的正极的一例的图。详细而言，图3是在经卷绕的正极21中、展开状态下的俯视图。如图3所示，在俯视为格子状的金属制正极集电体27上保持有正极合剂。
图4是示出在本发明的一实施方式的锂一次电池的圆筒型或卷绕型极板的正极中、展开状态下的一例的截面示意图，示出具有正极集电体露出部27a的情况，所述正极集电体露出部27a是正极集电体27的一部分从正极21的一面露出而成的。
图5是示意性示出在将本发明的一实施方式的锂一次电池的圆筒型或卷绕型电极体展开的状态下，负极的放电状态(负极材料的放出)的分布的一例的截面图，
图5的(a)示出放电初始状态，图5的(b)示出放电中期状态，图5的(c)示出放电后期状态。图5的(a)～(c)中的虚线示意性示出正极集电体露出部27a与负极22的相对部分。
通过如图4所示在正极21中设置使正极的集电体在一面露出的27a，如图5所示，放电时的、与正极集电体露出部27a相对的负极22的反应受到抑制。由此，可以如图5的(b)所示的放电中期那样有意地形成负极22中的放电反应的分布，在如图5的(c)所示的放电后期，负极22也能够确保与正极集电体露出部27a相对的部分的集电性，能够抑制负极集电性的下降所致的容量下降。
另一方面，通过设置正极集电体露出部27a，从而使能吸收液体的正极面积受到限定，非水电解质向正极21中的渗透性下降。但是，通过制成包含稀土的氧化物和硫酸盐的正极，可以提高非水电解质的渗透性、抑制预放电前的电池OCV偏差、省略预放电，并且确保放电后期的负极的集电性，从而能够抑制电池容量的下降。
以下基于实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受以下的实施例限定。
《实施例1》
(1)正极的制作
作为正极活性物质，使用每100质量份中包含1.1质量份硫酸成分的电解二氧化锰。该电解二氧化锰在400℃焙烧8小时而成为实质上不含水的电解二氧化锰。
相对于电解二氧化锰100质量份，添加作为导电材料的科琴黑5质量份、作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)5质量份、氧化镧(La2O3)2质量份和蒸馏水20质量份，充分进行混合(湿式工艺)。氧化镧使用粒径0.5μm的氧化镧。此时的正极合剂的pH为5。因此，正极合剂中，氧化镧部分溶解并形成硫酸盐。通过此后在80℃下进行干燥，从而在电解二氧化锰的表面析出硫酸镧，由此制备氧化镧和硫酸镧呈复合化状态的正极合剂。
将正极合剂成型为直径15mm、厚3.0mm的圆盘状，然后在200℃下干燥，由此制作了正极。
在此，利用能量色散型X射线光谱对上述正极的表面进行硫和镧的分布分析。能量色散型X射线光谱使用日本电子株式会社制JED-2300。检测到镧的部分与其周边部分相比，更强地检测到硫，确认通过湿式工艺而使氧化镧的一部分以硫酸盐的形式存在。
在成型为圆盘状后，对合剂中的硫成分量进行了分析(ICP分析)，结果相对于二氧化锰100质量份为0.4质量份。
对由上述干燥前的正极合剂提取出的提取液的镧成分量进行分析(ICP分析)并换算为镧的硫酸盐，结果硫酸镧相对于二氧化锰100质量份为0.04质量份。因此，氧化镧相对于二氧化锰100质量份为1.96质量份。
(2)负极的制作
将厚度1.0mm的由金属锂形成的片材冲裁成直径16mm的圆盘状，将其作为负极。
(3)非水电解质的制备
将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)按照体积比1：2：1混合，由此得到非水溶剂。使用该非水溶剂制备了以0.5mol/L的比例包含作为溶质的LiCF3SO3的非水电解质。
(4)硬币型锂一次电池的制作
准备具有开口的不锈钢制的有底的电池外壳(正极端子)，在其内侧依次配置正极和分隔件。作为分隔件，使用厚度0.45mm的聚丙烯(PP)制的无纺布。另一方面，准备在周缘部配设有PPS制的垫片的不锈钢制的封口板(负极端子)，在其内表面粘贴负极，再将圆盘状的碳材料与保持材料的复合物粘贴在负极的表面(与正极对向的面)。向电池外壳的内部注入非水电解质而使正极和分隔件接触非水电解质后，用封口板将电池外壳的开口封住，将电池外壳的开口端部紧固于封口板的周缘部。紧固后在室温下静置12小时，作为预放电前。
然后以4mA的恒定电流进行2小时的预放电，再在45℃下静置3天而完成电池，得到相当于即将出厂前的状态的、图1所示的硬币型锂一次电池(电池A1)。将该状态作为预放电后。
《实施例2》
将制作正极时的氧化镧变更为氧化钇(Y2O3)。除此以外与电池A1同样地制作了硬币型锂一次电池(电池A2)。
正极合剂中的氧化钇和硫酸钇相对于二氧化锰100质量份分别为1.87质量份和0.13质量份。
《实施例3》
将制作正极时的氧化镧变更为氧化镱(Yb2O3)，除此以外与电池A1同样地制作了硬币型锂一次电池(电池A3)。
正极合剂中的氧化镱和硫酸镱相对于二氧化锰100质量份分别为1.58质量份和0.42质量份。
《实施例4》
向非水电解质中添加作为添加剂的、相对于非水电解质100质量份为2质量份的邻苯二甲酰亚胺，除此以外与电池A1同样地制作了硬币型锂一次电池(电池A4)。
《实施例5》
向非水电解质中添加作为添加剂的、相对于非水电解质100质量份为2质量份的邻苯二甲酰亚胺，除此以外，与电池A2同样地制作了硬币型锂一次电池(电池A5)。
《实施例6》
向非水电解质中添加作为添加剂的、相对于非水电解质100质量份为2质量份的邻苯二甲酰亚胺，除此以外，与电池A3同样地制作了硬币型锂一次电池(电池A6)。
《实施例7》
向作为碳材料的乙炔黑(一次颗粒的平均粒径35nm)中加入水和乙醇并充分混合而制备分散液，从作为保持材料的厚0.25mm的聚丙烯(PP)制的无纺布(单位面积的质量25g/m2)的一面进行吹送而涂布，然后在60℃下干燥6小时，将得到的碳材料(保持材料上所保持的碳材料的量(即，附着于负极表面的碳材料的量)1.0mg/cm2)与保持材料的复合物(碳涂层)冲裁成直径15mm的圆盘状，使其附着于制作负极时的金属锂表面，除此以外与电池A3同样地制作了硬币型锂一次电池(电池A7)。
《比较例1》
参考作为本发明相关的现有技术文献的专利文献1，在进行正极的混合时不添加蒸馏水(干式工艺)，除此以外与电池A3同样地制作了硬币型锂一次电池(电池B1)。
需要说明的是，利用能量色散型X射线光谱对比较例1中的正极的表面进行硫和镱的分布分析，结果检测到镱的部分中，硫的检测强度与其周边部同等程度，均较弱，确认干式工艺的情况下氧化镱的一部分不以硫酸盐的形式存在。
《比较例2》
制作正极时不加入氧化镧，除此以外与与电池A1同样地制作了硬币型锂一次电池(电池B2)。
《比较例3》
制作正极时不加入氧化镧，除此以外与电池A4同样地制作了硬币型锂一次电池(电池B3)。
《比较例4》
将制作正极时的氧化镧变更为氧化硼(B2O3)，除此以外与电池A1同样地制作了硬币型锂一次电池(电池B4)。
《比较例5》
将制作正极时的氧化镧变更为氧化硼(B2O3)，除此以外与电池A4同样地制作了硬币型锂一次电池(电池B5)。
对于上述实施例及比较例的正极合剂及电池，进行了以下评价。
＜非水电解质向正极中的渗透性评价＞
向正极中滴加非水电解质10μL，测定其完全渗透到正极内部的时间。该时间越短意味着渗透性越优异。
＜预放电前后的电池的OCV＞
将各实施例及各比较例的电池分别制作20个，20个电池中的10个不进行预放电(预放电前)、10个以30mA的电流值实施与正极容量的4％相当的电容量的放电(预放电)(预放电后)。分别测定电池的预放电前及预放电后的OCV。然后求出10个电池中显示最大的OCV的电池的OCV与显示最小的OCV的电池的OCV之差(OCV偏差)。OCV偏差的值越大表示电池的内部状态偏差越大、越不稳定。
当OCV偏差为0.02V时，容量偏差0.18％。为了将作为制品的电池容量偏差控制在低于0.25％，以OCV偏差大于0.03V则需要预放电作为基准。如果为0.02V以下则可以不进行预放电。
＜预放电前后的电池的电池容量＞
对于各实施例的预放电前和预放电后的电池，在室温下进行15kΩ的恒定电阻放电，测定电池容量。
将各实施例及各比较例的评价结果分别示于表1～表3。
[表1]
Figure BDA0002080757440000141
如表1所示，正极活性物质与稀土元素的氧化物和硫酸盐共存的实施例A1～A6与仅存在稀土元素的氧化物的比较例B1、及不存在稀土元素的比较例B2相比，非水电解质的渗透性变良好。可以理解，通过在正极活性物质附近共存稀土元素的氧化物和硫酸盐，从而提高了非水电解质的渗透性。
另一方面，比较例B2～B3由于在非水电解质中添加了邻苯二甲酰亚胺，从而向正极中的渗透时间延长。这表明，在向非水电解质中添加邻苯二甲酰亚胺时，通常非水电解质向正极多孔层中的渗透性会下降。另外，比较例B4～B5中，向正极中混合有时为了改善电池的长期耐久性而使用的氧化硼时，与利用邻苯二甲酰亚胺时的非水电解质的渗透时间相同。这表明，即使在正极活性物质与氧化硼共存的状态下，添加邻苯二甲酰亚胺并没有改变非水电解质的渗透性。
[表2]
Figure BDA0002080757440000151
如表2所示，实施例A1～A6中几乎观察不到预放电前的OCV偏差。特别是，通过向非水电解质中添加邻苯二甲酰亚胺，从而OCV偏差进一步降低。这表明可省略组装后的电池预放电。需要说明的是，作为偏差的指标的OCV偏差的上限在经验上预计为0.02V左右。
另一方面，各比较例B1～B5中，预放电前的电池观察到OCV偏差，且OCV偏差超过0.03V。
在表2所示的实施例A7中，预放电前的OCV偏差降低，变得更良好。这是由于，通过使粉末状和纤维状的碳材料附着于与正极相对的负极的一部分表面，电池内部的非水电解质的分布分散在正极和负极上，从而使液体向正极中的渗透性均匀化。由此，在正极活性物质、稀土氧化物和硫酸盐共存的状态下，还使非水电解质对正极的供给状态稳定化，从而非水电解质的渗透性变得良好、OCV偏差进一步稳定化。
[表3]
Figure BDA0002080757440000152
如表3所示，通过实施例A1～A6确认：与预放电后相比，预放电前的电池容量提高约8mAh。从而表明，通过伴随着OCV偏差的降低而省略组装后的电池的预放电，可以实质上提高电池容量。
产业上的可利用性
本发明的锂一次电池适合于长期驱动设备的用途。本发明的锂一次电池例如可适用于气体、水管等的仪表等。
附图标记说明
1 电池外壳(正极端子)
2 封口板(负极端子)
3 垫片
4 正极
5 负极
6 分隔件
10 锂一次电池
21 正极
22 负极
23 分隔件
24 电极组
25 正极引线
26 负极引线
27 正极集电体
27a 正极集电体露出部
28 上部绝缘板
29 下部绝缘板
30 电池外壳
31 封口板

Claims (8)

1.一种锂一次电池，其具备正极、含锂的负极和具有锂离子传导性的非水电解质，
所述非水电解质包含非水溶剂和溶质，
所述正极包含：至少包含二氧化锰的正极活性物质、导电辅助材料和粘结剂，所述正极还包含稀土元素的氧化物及稀土元素的硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述稀土元素的氧化物和/或所述稀土元素的硫酸盐与所述二氧化锰接触。
3.根据权利要求1或2所述的锂一次电池，其中，所述稀土元素为选自由钇、镧及镱组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的锂一次电池，其中，所述稀土元素的氧化物及所述稀土元素的硫酸盐的量相对于所述二氧化锰100质量份为0.1～5质量份。
5.根据权利要求1或2所述的锂一次电池，其中，所述二氧化锰为电解二氧化锰。
6.根据权利要求1或2所述的锂一次电池，其中，所述正极包含相对于所述二氧化锰100质量份为0.05质量份以上且2质量份以下的硫元素。
7.根据权利要求1或2所述的锂一次电池，其中，所述非水电解质包含邻苯二甲酰亚胺。
8.根据权利要求1或2所述的锂一次电池，其中，在与所述正极相对的所述负极的至少一部分表面附着有粉末状或纤维状的碳材料。
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