JPWO2018179935A1

JPWO2018179935A1 - リチウム一次電池

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Publication number: JPWO2018179935A1
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Inventors: 美有紀中井; 靖幸樟本; 祐介河原; 太志谷川; 厚史福井
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Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-02-14
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Abstract

正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記非水電解質が、非水溶媒と、溶質を含み、前記正極は、少なくとも二酸化マンガンを含む正極活物質と、導電助材と、結着剤を含み、さらに、希土類元素の酸化物および硫酸塩を含む。

Description

本発明は、リチウム一次電池に関し、詳しくは、その正極に関する。

近年、リチウム一次電池を電源とする電子機器の応用範囲は拡大しており、これに伴い、長期に渡る保存耐久が求められる傾向にある。中でも、正極にマンガン酸化物やフッ化黒鉛を用い、負極に金属リチウムを用いたリチウム一次電池は、使用温度範囲が広く、実用化されている。

金属リチウムを用いた電池は、長期保存時の電池抵抗の上昇が抑制するため、正極に酸化イットリウムおよび酸化ランタンの希土類酸化物（特許文献１）や、非希土類酸化物である酸化ホウ素（特許文献２）などと混合することや、非水電解液にフタルイミドを含有させることが提案されている（特許文献３）。

特開昭５７−３３６８号公報特開平１１−３３９７９４号公報特開２００６−２３６８８９号公報

リチウム一次電池においては、電池組立後の正極活物質と導電助剤と結着剤を含む合剤（以下、正極合剤）への非水電解質の浸透性にばらつきが生じやすいため、開回路電圧（ＯＣＶ）が不安定になる傾向がある。したがって、それを解消するために、従来はＯＣＶを安定させるために、電池の製造過程において、予備放電をすることで、電池内部の状態を安定化させる必要があった。

上述のように、長期保存時の抵抗上昇を抑制する方法として、非水電解液にフタルイミドを添加したり、正極活物質に酸化イットリウムや酸化ランタンを混合させる方法が提案されているが、通常のリチウム一次電池同様、非水電解質の浸透性にばらつきが生じやすいため、電池の製造過程において、予備放電をすることで、電池内部の状態を安定化させる必要があった。しかしながら、予備放電をすることで電池内部の状態は安定化するが、電池容量が減少する課題があった。

上記課題に鑑み、本開示の一側面は、正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記非水電解質が、非水溶媒と、溶質を含み、
前記正極は、少なくとも二酸化マンガンを含む正極活物質と、導電助材と、結着剤を含み、
さらに、希土類元素の酸化物と硫酸塩を含む、リチウム一次電池に関する。

本開示によれば、リチウム一次電池の組立後、予備放電を施す前の状態（予備放電前）における電池のＯＣＶばらつきが抑制される。よって、予備放電を行う必要がなくなり、電池容量を増やすことができる。

本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム一次電池の一例を示す断面図である。本発明の一実施形態に係る円筒型もしくは巻回型リチウム一次電池の一例を示す断面図である。本発明の一実施形態に係る円筒型もしくは巻回型リチウム一次電池の巻回型極板の正極の一例を示す図である。本発明の一実施形態に係る円筒型もしくは巻回型リチウム一次電池の巻回型極板の正極の一例を示す断面図である。本発明の一実施形態に係る円筒型もしくは巻回型リチウム一次電池の巻回型極板の負極における放電状態の分布を模式的に示した断面図である。

上記に鑑み、本発明の一側面は、正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記非水電解質が、非水溶媒と、溶質を含み、前記正極は、少なくとも二酸化マンガンを含む正極活物質と、導電助材と、結着剤を含み、さらに、希土類元素の酸化物および硫酸塩を含むリチウム一次電池に関する。

希土類元素の酸化物と硫酸塩は、正極活物質と共存することにより、正極への非水電解質の浸透性を向上させることができる。

リチウム一次電池の正極は通常、多孔質層を形成しており、非水電解質の浸透性にばらつきが生じやすい。よって、予備放電前の電池にはＯＣＶのばらつきが生じる。これに対し、正極への非水電解質の浸透性を向上する特徴を持たせることで、予備放電前の正極電位が平均化され、電池のＯＣＶのばらつきが抑制される。その結果、予備放電を行う必要がなくなり、電池容量を増やすことが出来る。

ここで、予備放電前とは、正極および負極を非水電解質に接触させてから１０時間以上、２４時間以下の時間が経過しており、かつ予備放電が未だ施されていない状態を意味する。

前記二酸化マンガンに、前記希土類元素の酸化物および/または硫酸塩が接していることが好ましい。

希土類元素の酸化物および/または硫酸塩は、前記二酸化マンガンに接することにより、二酸化マンガンへの非水電解質の浸透性をより向上させることができる。

前記希土類元素は、イットリウム、ランタンおよびイッテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

これらの酸化物は、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化イッテルビウムである。これらの材料は、物質の安定性を表すギブズの自由エネルギーが−１７００〜−１８００ｋＪ／ｍｏｌ前後である。

これらの硫酸塩は、硫酸イットリウム、硫酸ランタン、硫酸イッテルビウムである。これらの材料は硫酸塩イオンとしての物質の安定性を表すギブズの自由エネルギーが−２２００ｋＪ／ｍｏｌ前後である。

これらの酸化物と硫酸塩は、二酸化マンガンよりも非水電解質との親和性が高く、共存配置により、正極への非水電解質の浸透性がより向上する。またこれらの材料は、工業的にも入手が容易である。

他の希土類元素として、サマリウム、エルビウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツムリウム、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、スカンジウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。

前記希土類元素の酸化物および硫酸塩の量は、前記二酸化マンガン１００質量部あたり、例えば、０．１〜５質量部が好ましい。正極への非水電解質の浸透性が向上する実質的な効果が得られるのが０．１質量部以上である。５質量部以上では、正極活物質量が減少するため、電気容量が減少してしまう。この範囲の量とすることで、電気容量を損なうことなく、正極活物質の近傍における希土類元素の酸化物と硫酸塩が正極合剤中に均質に分散した状態を得ることができ、正極への非水電解質の浸透性がより向上する。

なお、前記正極に含まれる希土類元素の硫酸塩は酸化物より少ない方が好ましく、非水電解質の浸透性がより良好となる。

希土類元素の酸化物の平均粒径は、正極活物質より小さいことが好ましい。例えば、１０μｍ以下が好ましい。平均比表面積は２ｍ^２／ｇ以上が好ましい。希土類元素の硫酸塩の粒径は、正極活物質より小さいことが好ましく、更には、希土類元素の酸化物の粒径よりも小さいことが好ましい。例えば、５μｍ以下が好ましい。この範囲の粒径にすることで、上述した希土類元素の酸化物と硫酸塩が、正極活物質と正極合剤中が均質に分散した状態を得ることが出来る。

前記二酸化マンガンは、電解二酸化マンガンであることが好ましい。電解二酸化マンガンは、電解工程において、陽極側に析出した二酸化マンガンの純度が高く、加工性に富み、粒度やｐＨ、粒子の表面状態、不純物量などを任意に調整できる特徴がある。したがって、純度が高い二酸化マンガンを得ることにより、希土類元素の酸化物および硫酸塩との反応性を制御が可能となり、正極内に適切に配置しやすい構成にすることが出来る。

電解工程で硫酸溶液を使用した場合、陽極析出した二酸化マンガンに硫黄成分を含む。その硫黄成分は硫酸塩であり、洗浄工程で適正量に調整することが出来る。

この硫酸塩は、正極の混合が、水を添加した湿式プロセスの場合において、電解二酸化マンガンを含む正極活物質と希土類元素の酸化物と導電剤と結着剤を混合した場合に、正極合剤は硫酸塩の溶解により、水系酸性スラリーになる。このスラリー中では、通常、水に不溶および／または難溶の希土類元素の酸化物の一部から、溶解、反応などにより、ギブズ自由エネルギーから考えて、希土類元素の硫酸塩を生成させることができ、乾燥時には正極活物質表面上に希土類元素の硫酸塩として析出させることができる。

さらには、希土類元素の酸化物と、析出した希土類元素の硫酸塩が複合した状態で共存させる、例えば、活物質と希土類元素の酸化物の間に析出させることができる。

上述した湿式プロセスにおいて、電解二酸化マンガンと希土類元素の酸化物を混合する場合に、正極近傍がｐＨ＝４．５〜６.０程度になるように水を添加して混合するとよい。これにより、電解二酸化マンガンの製造時に含まれる硫酸痕、つまり硫黄成分が水に溶解しやすくなり、希土類元素の酸化物から硫酸塩を得やすくなる。これにより、正極混合時に硫酸塩を別途加えるプロセスが省略できる。

なお、正極の混合は、水を添加しない乾式プロセスで、二酸化マンガンを含む正極活物質と、希土類元素の酸化物と、希土類元素の硫酸塩を共に混合しても良い。

二酸化マンガン１００質量部に対して硫黄元素量は、０．０５質量部以上２質量部以下が好ましい。この場合、湿式プロセスにおいて、希土類酸化物の一部溶解、希土類硫酸塩の析出を均一に生じやすくなり、希土類硫酸塩が分散配置し、浸透性を更に向上させることが可能となる。

なお、二酸化マンガンが電解二酸化マンガンである場合、電解二酸化マンガンに含まれる硫黄元素は、０．０５質量部以上１．９９質量部以下であることが好ましい。

前記非水電解質が、フタルイミドを含むことが好ましい。電池耐久性を向上させるために、長期保存における抵抗上昇抑制にはフタルイミドが好ましいが、非水電解質へフタルイミドを添加した場合、通常、正極多孔質層への非水電解質の浸透性は低下する。しかし希土類の酸化物と硫酸塩とを含む正極多孔質層にすることで、非水電解質の浸透性が相乗的に向上する。また、上記希土類元素の酸化物と硫酸塩の配置構成により、フタルイミドと正極の反応が変化し、非水電解質の浸透性が更に相乗的に向上する。

前記正極と対向する前記負極の表面の少なくとも一部に、粉末状または繊維状の炭素材料が付着していることが好ましい。この負極の構成により、電池内部における非水電解質の分布が正極と負極に適正に分散し、正極への非水電解質の浸透性が均質化し、結果、浸透性が向上する。

以下、本発明の実施形態について更に詳細に説明する。図１に、本実施形態に係るコイン型もしくはボタン型のリチウム一次電池の一例の断面図を示す。ただし、リチウム一次電池の形状はこれに限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、シート型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。

リチウム一次電池１０は、正極４、負極５、正極４と負極５との間に介在するセパレータ６、図示しない非水電解質を備える。正極４は、正極集電体と正極端子とを兼ねる電池ケース１の内部に収容され、負極５は、負極端子と兼用される封口板２の内面に貼り付けられている。正極４と対向する負極５の表面には、炭素材料（図示せず）が付着していてもよい。電池ケース１の開口は封口板２により塞がれる。封口板２の周縁部には、ガスケット３が備えられている。電池ケース１の開口端部を内方に屈曲させ、封口板２との間でガスケット３を締め付けることにより、電池内部が密封される。

（正極）
正極４は、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を含む混合物（正極合剤）を、円盤状に成形することにより得られる。あるいは、正極は、正極集電体に正極合剤を保持させることにより得られる。正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。

正極活物質は、二酸化マンガンを含む。正極活物質は、二酸化マンガンを単独で用いてもよく、マンガン酸化物やフッ化黒鉛などと混合して用いてもよい。二酸化マンガンを含む電池は、比較的高電圧を発現し、パルス放電特性に優れている。

二酸化マンガンに含まれるマンガンの酸化数は、代表的には４価であるが、４価に限定されず、多少の増減は許容される。使用可能な二酸化マンガンとして、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ_３などが挙げられ、一般には、二酸化マンガンを主成分として用いられる。二酸化マンガンは、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。

二酸化マンガンの比表面積は、例えば１０〜３０ｍ^２／ｇが好ましい。マンガン酸化物の比表面積を上記範囲に設定することで、放電反応場を十分に確保することが容易となり、非水電解質の分解反応を抑制する効果が大きくなる。よって、電池容量の確保と、副反応による電池容量の減損を抑制するのに有利となる。二酸化マンガンの比表面積は、１０〜３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５〜２５ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。

二酸化マンガンの平均粒径は、例えば１０〜１００μｍが好ましい。二酸化マンガンは、工業的に生産されている電解二酸化マンガンを用いるとよい。

（導電材）
導電材には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる導電材の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば２〜３０質量部である。

（結着剤）
結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ（メタ）アクリル酸などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば１〜１５質量部である。

（負極）
負極は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む。リチウム合金は、リチウムとリチウム以外の元素Ｍを含む合金である。元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウム合金に含まれる元素Ｍの含有量は、原子比で２０％以下であることが好ましい。負極は、例えば、金属リチウムやリチウム合金のシートを円盤状に打ち抜くことにより得られる。負極は、負極集電体に付着させて用いてもよい。負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。

また正極と対向する負極の表面の少なくとも一部に、粉末状または繊維状の材料が付着していてもよい。

負極表面に付着させる材料の量は、正極と対向する負極の表面の面積１ｃｍ^２あたり、０．０２ｍｇ〜１０ｍｇであることが好ましい。比表面積を増大させる効果や、負極表面における抵抗成分の生成を抑制する効果が高められる。また、電池内部における非水電解質の分布が正極と負極に分散されることで、正極への液の浸透性が均質化し、安定化する。

（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、溶質と、添加剤とを含む。溶質は、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３やＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＲ^１ＳＯ_３（Ｒ^１は炭素数１〜４のフッ化アルキル基）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^２）（ＳＯ_２Ｒ^３）［Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のフッ化アルキル基］などのリチウム塩を含むことができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に含まれる溶質の合計濃度は、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。

ＬｉＲ^１ＳＯ_３で表されるリチウム塩（スルホン酸塩）において、Ｒ^１で示される炭素数１〜４のフッ化アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、具体的には、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルなどである。また、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^２）（ＳＯ_２Ｒ^３）で表されるリチウム塩（イミド塩）において、Ｒ^２およびＲ^３で示される炭素数１〜４のフッ化アルキル基は、好ましくは、炭素数１〜４のパーフルオロアルキルであり、具体的には、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルなどである。これらの炭素を含む有機塩は、電池の作動電圧において安定であり、副反応を生じにくい点で溶質として適している。

非水溶媒には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒は、沸点が高い環状炭酸エステルと、低温下でも低粘度である鎖状エーテルとを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ＰＣが特に好ましい。鎖状エーテルは、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むことが好ましい。この場合、非水電解質は、ＰＣおよび／またはＢＣ、ならびにＤＭＥを合計で４０〜９８質量％、更には７０〜９７重量％、特には７０〜９０重量％の割合で含むことが好ましい。このような非水溶媒は、低温から高温までの広い温度範囲で電気化学的に安定であり、かつ高い導電率を有する点で優れている。ＰＣおよび／またはＢＣと、ＤＭＥとの混合割合は、体積比：（ＰＣおよび／またはＢＣ）／ＤＭＥで、５／９５〜１００／０であることが好ましく、１０／９０〜８０／２０であることが更に好ましい。

（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂を含む多孔膜（多孔性フィルム）または不織布などが例示できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂が挙げられる。多孔性フィルムは、必要により、無機粒子を含有してもよい。セパレータの厚みは、例えば、５〜６００μｍである。

以下、本発明の別の実施形態として、円筒型リチウム一次電池の好適な構成の一例を説明する。図２に、円筒型もしくは巻回型のリチウム一次電池、例えば、正極と負極が複数層対向する巻回型極板構成における、巻回型の極板構成を有するリチウム一次電池の形態の一例を示す。

正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して捲回された電極群２４を備え、この電極群２４は非水電解液（図示せず、例えばセパレータ２３に保持されている）とともに電池ケース３０内に収容されており、電池ケース３０の開口部は封口板（正極端子）３１で封じられている。正極２１は正極集電体２７を備え、正極リード２５を介して封口板３１に接続されており、負極２２は負極リード２６を介して電池ケース３０の底面に接続されている。また、電極群２４の上には上部絶縁板２８が設けられており、電極群２４の下には下部絶縁板２９が設けられている。このような正極と負極の電極構成を有する電池において、正極２１が希土類元素の酸化物および硫酸塩を含む構成においては、片面に集電体が露出している電極構造が好ましい。

ここで、図３は本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の円筒型もしくは巻回型極板の正極の一例を示す図である。詳細には、図３は、巻回された正極２１において、展開した状態での平面図である。図３に示すように、平面視格子状の金属製正極集電体２７に、正極合剤が保持されている。

図４は本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の円筒型もしくは巻回型極板の正極において展開した状態での一例を示す断面模式図であり、正極集電体２７の一部が、正極２１の片面より露出している正極集電体露出部２７ａを有していることを示す。

図５は本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の円筒型もしくは巻回型電極体を展開した状態において、負極における放電状態（負極材料の放出）の分布の一例を模式的に示す断面図であり、
図５（ａ）は、放電初期状態、図５（ｂ）は放電中期状態、図５（ｃ）は放電末期状態を示している。図５（ａ）〜（ｃ）における点線は、正極集電体露出部２７ａと負極２２の対向部分を模式的に示している。

図４に示すように、正極２１において正極の集電体を片面に露出させた２７ａを設けることで、図５に示すように、放電時における、正極集電体露出部２７ａと対向する負極２２の反応が阻害される。それにより、図５（ｂ）に示す放電中期のように負極２２における放電反応の分布を意図的に作り出し、図５（ｃ）に示す放電末期においても、負極２２は正極集電体露出部２７ａに対向する部分の集電性が確保され、負極集電性の低下による容量低下を抑制することが出来る。

一方で、正極集電体露出部２７ａを設けることで、吸液可能な正極面積が限定されてしまい、非水電解質の正極２１への浸透性は低下する。しかし希土類の酸化物と硫酸塩とを含む正極にすることで、非水電解質の浸透性を向上し、予備放電前の電池のＯＣＶばらつきが抑制され、予備放電が省略できるとともに、放電末期における負極の集電性が確保されることで、電池容量の低下を抑制することが出来る。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
（１）正極の作製
正極活物質として、１００質量部に対し、１．１質量部の硫酸成分を含む電解二酸化マンガンを用いた。この電解二酸化マンガンは４００℃で８時間焼成し、実質的に含水していない電解二酸化マンガンとした。

電解二酸化マンガン１００質量部に対し、導電材としてケッチェンブラック５質量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５質量部と、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）２質量部と、蒸留水を２０質量部とを添加し、十分に混合した（湿式プロセス）。酸化ランタンは粒径０．５μｍのものを用いた。このときの正極合剤のｐＨは５であった。そのため、正極合剤中で酸化ランタンが一部溶解し、硫酸塩となる。その後の８０℃で乾燥させることにより、電解二酸化マンガンの表面に硫酸ランタンが析出し、酸化ランタンと硫酸ランタンが複合化した状態の正極合剤を調製した。

正極は、正極合剤を直径１５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円盤状に成形した後、２００℃で乾燥することにより作製した。

ここで、上述した正極の表面をエネルギー分散型Ｘ線分光により硫黄とランタンの分布分析を行った。エネルギー分散型Ｘ線分光には日本電子株式会社製ＪＥＤ−２３００を用いた。ランタンが検出された部分では、その周辺部分に比べて、より強く硫黄が検出され、湿式プロセスにより酸化ランタンの一部が硫酸塩として存在していることを確認した。

円盤状に成形後に、合剤中の硫黄成分量を分析（ＩＣＰ分析）したところ、二酸化マンガン１００質量部に対して、０．４質量部であった。

上述した乾燥前の正極合剤から抽出した抽出液のランタン成分量を分析（ＩＣＰ分析）しランタンの硫酸塩に換算したところ、硫酸ランタンは、二酸化マンガン１００質量部に対して０．０４質量部であった。したがって、酸化ランタンは、二酸化マンガン１００質量部に対して１．９６質量部となる。

（２）負極の作製
厚み１．０ｍｍの金属リチウムからなるシートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて、これを負極とした。

（３）非水電解質の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比１：２：１で混合して非水溶媒を得た。この非水溶媒を用いて、溶質としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を０．５ｍｏｌ／Ｌの割合で含む非水電解質を調製した。

（４）コイン型リチウム一次電池の作製
開口を有するステンレス鋼製の有底の電池ケース（正極端子）を準備し、その内側に正極とセパレータをこの順に配置した。セパレータには、厚み０．４５ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）製の不織布を用いた。一方、周縁部にＰＰＳ製のガスケットが配されたステンレス鋼製の封口板（負極端子）を準備し、その内面に負極を貼り付け、更に、円盤状の炭素材料と保持材料との複合物を負極の表面（正極との対向面）に貼り付けた。電池ケースの内部に非水電解質を注入し、正極およびセパレータを非水電解質と接触させた後、電池ケースの開口を封口板で塞ぎ、電池ケースの開口端部を封口板の周縁部に加締めた。かしめた後に１２時間、室温下で静置し、予備放電前とした。

その後、４ｍＡの定電流で２時間の予備放電を行い、更に３日間、４５℃で静置して電池を完成させ、出荷直前の状態に相当する、図１に示すようなコイン型リチウム一次電池（電池Ａ１）を得た。この状態を、予備放電後とした。

《実施例２》
正極の作製時の、酸化ランタンを酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）に変更した。こと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム一次電池（電池Ａ２）を作製した。

正極合剤中の酸化イットリウム硫酸イットリウムはそれぞれ、二酸化マンガン１００質量部に対して１．８７質量部と０．１３質量部であった。

《実施例３》
正極の作製時の、酸化ランタンを酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム一次電池（電池Ａ３）を作製した。

正極合剤中の酸化イッテルビウムと硫酸イッテルビウムはそれぞれ、二酸化マンガン１００質量部に対して１．５８質量部と０．４２質量部であった。

《実施例４》
非水電解質に、添加剤として、非水電解質１００質量部に対して２質量部のフタルイミドを添加したこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム一次電池（電池Ａ４）を作製した。

《実施例５》
非水電解質に、添加剤として、非水電解質１００質量部に対して２質量部のフタルイミドを添加したこと以外、電池Ａ２と同様にして、コイン型リチウム一次電池（電池Ａ５）を作製した。

《実施例６》
非水電解質に、添加剤として、非水電解質１００質量部に対して２質量部のフタルイミドを添加したこと以外、電池Ａ３と同様にして、コイン型リチウム一次電池（電池Ａ６）を作製した。

《実施例７》
炭素材料であるアセチレンブラック（一次粒子の平均粒径３５ｎｍ）に水とエタノールを加えて十分に混合し、分散液を調製し、保持材料である厚み０．２５ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）製の不織布（面積あたりの質量２５ｇ／ｍ^２）の片面から吹きかけて塗布し、その後、６０℃で６時間乾燥させ、得られた炭素材料（保持材料に保持された炭素材料の量（すなわち負極表面に付着させる炭素材料の量）１．０ｍｇ／ｃｍ^２）と保持材料との複合物（カーボンコート）を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極の作製時の、金属リチウム表面に付着させたこと以外、電池Ａ３と同様にして、コイン型リチウム一次電池（電池Ａ７）を作製した。

《比較例１》
本発明に関する先行技術文献の特許文献１を参考にして、正極の混合時に蒸留水を添加しなかったこと以外（乾式プロセス）、電池Ａ３と同様にして、コイン型リチウム一次電池（電池Ｂ１）を作製した。

なお、比較例１における正極の表面をエネルギー分散型Ｘ線分光により硫黄とイッテルビウムの分布分析を行ったところ、イッテルビウムが検出された部分では、硫黄の検出強度はその周辺部と同程度に弱く、乾式プロセスでは酸化イッテルビウムの一部が硫酸塩として存在しないことが確認された。

《比較例２》
正極の作製時の、酸化ランタンを入れなかったこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム一次電池（電池Ｂ２）を作製した。

《比較例３》
正極の作製時の、酸化ランタンを入れなかったこと以外、電池Ａ４と同様にして、コイン型リチウム一次電池（電池Ｂ３）を作製した。

《比較例４》
正極の作製時の、酸化ランタンを酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム一次電池（電池Ｂ４）を作製した。

《比較例５》
正極の作製時の、酸化ランタンを酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）に変更したこと以外、電池Ａ４と同様にして、コイン型リチウム一次電池（電池Ｂ５）を作製した。
上記実施例および比較例の正極合剤および電池について、以下の評価を行った。

＜正極への非水電解質の浸透性評価＞
正極へ非水電解質を１０μＬ滴下し、正極内部へ完全に浸透する時間を測定した。この時間が短いほど浸透性が優れていることを意味する。

＜予備放電前後の電池のＯＣＶ＞
各実施例および各比較例の電池をそれぞれ２０個作製し、２０個の電池のうち、１０個は予備放電を行わず（予備放電前）、１０個は３０ｍＡの電流値で正極容量の４％相当の電気容量の放電（予備放電）を実施した（予備放電後）。電池の予備放電前および予備放電後のＯＣＶをそれぞれ測定した。そして、１０個の電池のうち、最大のＯＣＶを示した電池のＯＣＶと、最小のＯＣＶを示した電池のＯＣＶとの差（ＯＣＶばらつき）を求めた。ＯＣＶばらつきの値が大きいほど、電池の内部状態にばらつきが大きく、不安定であることを示す。

ＯＣＶばらつきが０．０２Ｖあると、容量が０．１８％ばらつく。製品としての電池容量ばらつきを０．２５％よりも低く制限するためには、ＯＣＶばらつきが０．０３Ｖより大きい場合には予備放電を要する基準とする。仮に、０．０２Ｖ以下であれば、予備放電をしなくて良い。

＜予備放電前後の電池の電池容量＞
各実施例の予備放電前と予備放電後の電池において、室温下で１５ｋΩの定抵抗放電を行い、電池容量を測定した。

各実施例および各比較例の評価結果を表１〜表３にそれぞれ示す。

表１に示すように、正極活物質と、希土類元素の酸化物と硫酸塩が共存する実施例Ａ１〜Ａ６では、希土類元素の酸化物のみが存在する比較例Ｂ１、および希土類元素が存在しない比較例Ｂ２に比べて、非水電解質の浸透性が良化した。正極活物質近傍に希土類元素の酸化物と硫酸塩が共存することで、非水電解質の浸透性を向上させたと理解できる。

一方、比較例Ｂ２〜Ｂ３では、非水電解質にフタルイミドを添加することで、正極への浸透時間が長くなった。これは、非水電解質へフタルイミドを添加した場合、通常の正極多孔質層への非水電解質の浸透性は低下することを示す。また、比較例Ｂ４〜Ｂ５では、電池の長期耐久性を改善するために用いられることのある酸化ホウ素を正極に混合した場合には、フタルイミドによる非水電解質の浸透時間が同じであった。これは、正極活物質と酸化ホウ素が共存する状態であっても、フタルイミドを添加することによる非水電解質の浸透性に変化がないことを示す。

表２に示すように、実施例Ａ１〜Ａ６では、予備放電前のＯＣＶばらつきは、ほとんど見られなかった。特に、非水電解質にフタルイミドを添加することで、更にＯＣＶばらつきが低減した。このことは、組立後の電池の予備放電を省略し得ることを意味する。なお、ばらつきの指標となるＯＣＶばらつきの上限は、経験上、０．０２Ｖ程度と見積もられる。

一方、各比較例Ｂ１〜Ｂ５では、予備放電前の電池でＯＣＶにばらつきが見られ、いずれもＯＣＶばらつきが０．０３Ｖを超えていた。

表２に示す実施例Ａ７では、予備放電前のＯＣＶばらつきが低減し、更に良化した。これは、正極と対向する負極の表面の一部に、粉末状と繊維状の炭素材料を付着させることで、電池内部における非水電解質の分布が正極と負極に分散し、正極への液の浸透性が均質化する。これにより、正極活物質と希土類酸化物と硫酸塩が共存した状態に加え、非水電解質の正極への供給状態が安定化したことで、非水電解質の浸透性が良化し、ＯＣＶばらつきが更に安定化したことを示す。

表３に示すように、実施例Ａ１〜Ａ６では、予備放電後に比べて予備放電前での電池容量は約８ｍＡｈ向上することを確認した。これにより、ＯＣＶばらつきの低減に伴う組立後の電池の予備放電を省略することで、実質電池容量を向上できることを示す。

本発明のリチウム一次電池は、長期感で機器を駆動する用途に適している。本発明のリチウム一次電池は、例えば、ガスや水道などメーター計などに適用可能である。

１電池ケース（正極端子）
２封口板（負極端子）
３ガスケット
４正極
５負極
６セパレータ
１０リチウム一次電池
２１正極
２２負極
２３セパレータ
２４電極群
２５正極リード
２６負極リード
２７正極集電体
２７ａ正極集電体露出部
２８上部絶縁板
２９下部絶縁板
３０電池ケース
３１封口板

Claims

正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記非水電解質が、非水溶媒と、溶質を含み、
前記正極は、少なくとも二酸化マンガンを含む正極活物質と、導電助材と、結着剤を含み、
さらに、希土類元素の酸化物および硫酸塩を含む、リチウム一次電池。
前記二酸化マンガンに、前記希土類元素の酸化物及び/または硫酸塩が接している、請求項１に記載のリチウム一次電池。
前記希土類元素は、イットリウム、ランタンおよびイッテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜２に記載のリチウム一次電池。
前記希土類元素の酸化物および硫酸塩の量は、前記二酸化マンガン１００質量部に対して、０．１〜５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
前記二酸化マンガンが、電解二酸化マンガンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
前記二酸化マンガン１００質量部に対して０．０５質量部以上２質量部以下の硫黄元素を前記正極に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
前記非水電解質がフタルイミドを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
前記正極と対向する前記負極の表面の少なくとも一部に、粉末状または繊維状の炭素材料が付着している、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。