CN102027622A - 锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种高温保存特性优良的锂电池，其具备含有正极活性物质的正极(10)、含有金属锂或锂合金作为负极活性物质的负极(11)、以介于正极(10)和负极(11)之间的方式配置的隔膜(12)以及有机电解液，其特征在于，所述正极活性物质包含含有硼和镁的γ-β型二氧化锰，并且所述有机电解液含有芳香族砜类化合物、非水溶剂和锂盐。

Description

锂电池
技术领域
本发明涉及一种锂电池。更详细地说，本发明涉及锂一次电池中使用的正极活性物质和有机电解液的改良。
背景技术
锂电池与使用支持盐的水溶液作为电解液的以往的水溶液系电池相比，由于电压和能量密度较高，所以容易小型化和轻量化。再者，锂电池与水溶液系电池相比，自放电等引起的劣化较少，长期可靠性较高。因此，锂电池被用于小型电子设备或车载用电子设备的主电源或存储备份用电源等各种用途中。
在具有代表性的锂电池中，使用二氧化锰等金属氧化物作为正极活性物质，使用金属锂或锂合金作为负极活性物质，进而含有有机电解液。有机电解液一般含有非水溶剂和锂盐。作为非水溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等高介电常数溶剂以及1，2-二甲氧基乙烷、3-甲基四氢呋喃等低沸点低粘度溶剂等。作为锂盐，例如可以使用高氯酸锂、四氟硼酸锂等。
含有二氧化锰作为正极活性物质的锂电池(以下记为“二氧化锰系锂电池”)存在下述问题：高温保存后放电特性下降，例如如果进行长时间的间歇的脉冲放电，则电池的内阻急剧增大，从而变得不能放电。因此，要求进一步提高二氧化锰系锂电池的高温保存特性。另外，还存在高温保存后会发生电池的膨胀的问题。
二氧化锰系锂电池的放电特性在高温保存后下降的原因被认为是因为高温保存时在电池内产生气体。产生的气体由于其90％以上是二氧化碳，因而可以认为是二氧化锰使非水溶剂氧化分解时的副产物气体。
在高温保存硬币型电池时，放电特性的下降和电池的膨胀变得显著。在硬币型电池中，正极合剂与正极集电体之间的电连接、正极集电体与正极壳体之间的电连接、以及经由隔膜的正负极间的离子传导都通过电池内部的封口压力来维持。当这种硬币型电池中产生气体时，会产生封口压力以上的电池内压，从而使电池的膨胀变得显著，同时电连接和离子传导变得不充分，即使残存有电池容量，也不能进行顺利的放电。
例如，在专利文献1中公开了一部分锰被其它元素置换的λ-β型二氧化锰。作为与锰置换的其它元素，可以列举出13～15族的非金属元素和半金属元素、碱金属、碱土类金属、以及锰以外的金属元素。在专利文献2中公开了硼含有比例为0.1～2质量％、磷含有比例为0.02～2质量％的二氧化锰。在专利文献3中公开了作为含有锂、锰和硼的复合氧化物的二次电池用正极活性物质。
在专利文献4中公开了一种在使含有二氧化锰作为正极活性物质、且水分含有率(卡尔-费歇法：Karl Fischer method)为100ppm以下的正极与乙烯磺酸(CH2＝CH-SO3H)、乙磺酸(CH3CH2-SO3H)等烷基磺酸接触的状态下进行加热加压的方法。根据该方法，可以得到表面结合了以式R-SO3-(式中，R表示烃基)表示的有机基团的正极。
另一方面，在专利文献5中公开了含有二甲砜、二甲亚砜、环丁砜等含有SO基或SO2基的有机化合物的有机电解液。在专利文献6中公开了含有碳酸酯与醚的混合溶剂作为非水溶剂，进而含有1，3-丙烷磺内酯等磺内酯衍生物的有机电解液。在专利文献7中公开了含有腈化合物和苯磺酸甲酯等含有S＝O基的化合物的有机电解液。
当锂电池用作车载用电子设备的主电源或储存备份用电源时，重要的是要具有优良的高温保存特性，不要发生伴随气体的产生所带来的放电特性的下降和电池的膨胀。汽车内部容易变为高温。特别是在夏季的烈日下，汽车内将达到70℃以上的高温，仪表盘和门的内壁等大多采用保温性高的树脂制部件，容易达到接近80℃的高温。在热带地方和沙漠地带，汽车内的温度会进一步上升。
对此，如果仅仅使用专利文献1～3中公开的二氧化锰或复合氧化物作为正极活性物质，则在100℃以上的高温下保存锂电池时，无法充分抑制气体的产生。另外，就专利文献4中公开的方法来说，得到的正极的特性偏差变大，无法批量生产具有大致一定的特性的正极。再者，需要将加热加压条件维持在狭小的范围内，从而工序控制非常烦杂。
使用了专利文献5和专利文献7中公开的有机电解液的锂电池仍然是在100℃以上的高温下保存时，无法充分抑制气体的产生。使用了专利文献6中公开的有机电解液的锂电池由于上述有机电解液含有磺内酯衍生物，所以在100℃以上的高温下保存时，可抑制非水溶剂的分解，但反过来，大电流放电特性下降。
专利文献1：日本特开2005-100944号公报
专利文献2：日本特开2003-217579号公报
专利文献3：日本特开平9-115515号公报
专利文献4：日本特开2006-228439号公报
专利文献5：日本特开2000-285928号公报
专利文献6：日本特开2005-216867号公报
专利文献7：日本特开2004-179146号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温保存特性优良的锂电池。
本发明涉及一种锂电池，其具备含有正极活性物质的正极、含有金属锂或锂合金作为负极活性物质的负极、以介于正极和负极之间的方式配置的隔膜、以及有机电解液，所述锂电池的特征在于：正极活性物质包含含有硼和镁的γ-β型二氧化锰，有机电解液含有芳香族砜类化合物、非水溶剂和锂盐。
本发明的锂电池具有优良的高温保存特性。更具体地说，本发明的锂电池即使在100℃以上的高温下长时间保存，也可以显著抑制因非水溶剂的氧化分解所引起的气体发生，放电特性的下降和电池的膨胀变得非常少。
本发明的新颖的特征记载于权利要求书中，但本发明涉及构成和内容这两方面，与本申请的其它目的和特征一起，通过对照附图的以下的详细说明，将更好地理解本发明。
附图说明
图1是示意表示本发明的第1实施方式的锂电池的构成的纵向剖视图。
具体实施方式
本发明人在解决上述课题的研究过程中，着眼于专利文献1的正极活性物质。在专利文献1中，作为具有代表性的正极活性物质，列举了含有硼和镁的λ-β型二氧化锰。专利文献1中还记载了如下内容：将使用了上述二氧化锰作为正极活性物质的锂电池在120℃保存5天后，上述锂电池的-40℃的脉冲特性显著提高。
本发明人对使用了上述λ-β型二氧化锰作为正极活性物质的锂电池进行了进一步的研究。于是发现，在使用上述λ-β型二氧化锰的情况下，尽管锂电池的高温保存后的低温脉冲特性得以提高，但不能充分抑制100℃以上的高温保存所产生的电池的膨胀和放电特性的下降。放电特性中，放电电压的下降较大。
另外，本发明人还对专利文献7进行了研究。专利文献7中公开了并用作为正极活性物质的二氧化锰和含有腈化合物及苯磺酸甲酯的有机电解液的锂电池。但是，即使并用专利文献7中公开的二氧化锰和有机电解液，在100℃以上的高温下保存时，也不能充分抑制与非水溶剂的氧化分解引起的气体发生相伴的放电特性的下降和电池的膨胀。
本发明人在上述认识的基础上进一步反复研究，结果想到了并用含有硼和镁的γ-β型二氧化锰和含有苯磺酸甲酯等芳香族砜类化合物的有机电解液的构成。并且发现，通过该并用，100℃以上的高温环境下的γ-β型二氧化锰与非水溶剂的反应得到抑制，气体的产生所引起的电池内压的上升得到抑制。结果发现，即使在100℃以上的高温下保存，电池的膨胀和放电特性的下降也显著减少，可以实施长时间的间歇的脉冲放电、大电流脉冲放电等。本发明是根据该认识而完成的。
图1是示意表示本发明的第1实施方式的锂电池1的构成的纵向剖视图。锂电池1是硬币型电池，其具备：正极10、负极11、介于正极10和负极11之间的隔膜12、正极壳体13、负极壳体14、绝缘垫片15、以及未图示的有机电解液。正极10具备正极合剂16和正极集电环17。此外，本实施方式中，使用正极集电环17作为正极集电体，但本发明并不局限于此，也可以不使用正极集电体而将正极合剂16直接载置于正极壳体13的内表面上，作为正极使用。
在制作锂电池1时，首先，在正极合剂16的周围安装正极集电环17，将其收纳于正极壳体13内，在其上面载置隔膜12。进而向正极壳体13内注入有机电解液。另一方面，将作为负极11的金属锂或锂合金的成形体压接于负极壳体14的平坦部分的内表面上。接着，在将绝缘垫片15安装于负极壳体14的周边部的状态下，将正极壳体13和负极壳体14组合。然后，将正极壳体13的开口端部向内侧敛缝以进行封口，从而得到锂电池1。根据需要，也可以在锂电池1的表面安装由树脂薄膜构成的外包覆体。
正极合剂16包含含有硼和镁的γ-β型二氧化锰(以下只要没有特别指出，则仅仅记为“γ-β型二氧化锰”)作为正极活性物质。正极合剂16例如可以通过成型γ-β型二氧化锰的粉末来制作。
本实施方式的γ-β型二氧化锰的特征在于，其含有硼和镁，并具有γ型二氧化锰和β型二氧化锰混合存在的晶体结构。硼和镁优选为大致均匀地扩散和渗透到γ-β型二氧化锰粒子内部的状态，但当它们的含有比例较多时，也可以偏析于γ-β型二氧化锰粒子表面及其附近。
本实施方式的γ-β型二氧化锰有助于电池1的高温保存特性的改良的结构目前还不十分清楚。本发明人推测如下：本实施方式的γ-β型二氧化锰的比表面积、锰氧化数、化学活度等比一般的γ-β型二氧化锰低。另外，在使用本实施方式的γ-β型二氧化锰的同时，还使用后述的含有芳香族砜类化合物的有机电解液。推测这些因素发生协同作用，从而获得上述的显著效果。
本实施方式的γ-β型二氧化锰例如可以如下制造：将一般的二氧化锰(以下记为“原料二氧化锰”)、硼化合物和镁化合物混合，将得到的混合物进行烧成。也就是说，通过烧成，在原料二氧化锰中添加硼和镁便能够得到γ型二氧化锰和β型二氧化锰的混晶即本实施方式的γ-β型二氧化锰。
作为原料二氧化锰，可以列举出例如电解二氧化锰、化学合成二氧化锰等γ型二氧化锰。其中，为了获得后述的具有特定范围的比表面积的γ-β型二氧化锰，优选使用比表面积小于化学合成二氧化锰的电解二氧化锰。电解二氧化锰的平均粒径(体积基准的中值粒径)优选为20μm～60μm。
硼化合物是指含有硼的化合物。作为硼化合物，例如可以优选使用氧化硼、硼酸、偏硼酸等。硼化合物可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。硼化合物的使用量要适当选择，使得烧成后得到的γ-β型二氧化锰的硼含有比例优选为γ-β型二氧化锰总量的0.1质量％～3质量％。通常，按照原料二氧化锰、硼化合物和镁化合物的混合物总量的1质量％～3质量％左右的比例来使用硼化合物即可。
镁化合物是指含有镁的化合物。作为镁化合物，例如优选氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。镁化合物可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。镁化合物的使用量要适当选择，使得烧成后得到的γ-β型二氧化锰的镁含有比例优选为γ-β型二氧化锰总量的0.1质量％～5质量％。通常，按照原料二氧化锰、硼化合物和镁化合物的混合物总量的1质量％～10质量％左右的比例来使用镁化合物即可。
此外，通过适当选择原料二氧化锰与硼化合物的配比和/或原料二氧化锰与镁化合物的配比，可以调整得到的γ-β型二氧化锰的比表面积。
原料二氧化锰、硼化合物和镁化合物的混合物的烧成优选在350～440℃的加热下进行，用4小时以上，优选用4小时～24小时结束。在本实施方式中，通过在上述的比较低的烧成温度下并且用比较短的烧成时间一次性地烧成，可以得到高温保存特性优良的γ-β型二氧化锰。因此，正极活性物质的制造不需要多工序和长时间，在制造成本方面也是有利的。
烧成温度如果过低，则γ-β型二氧化锰的结合水的除去有可能变得并不充分。此时，水分会溶出到电池1内，上述水分与负极11中所含的锂反应，产生氢气，从而有可能发生电池的膨胀或变形。另一方面，烧成温度如果过高，则有可能进行β型结晶化，生成比表面积明显小的二氧化锰。使用该二氧化锰作为正极活性物质时，锂电池1的放电容量往往显著降低。
这样得到的γ-β型二氧化锰在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，其X射线衍射图案与热处理电解二氧化锰(γ-β型MnO2、“电池便览第3版”松田·竹原编、丸善、2001年、p120)的X射线衍射图案类似。但是，γ-β型二氧化锰的衍射峰与热处理电解二氧化锰的衍射峰相比，峰强度(峰的高度)较小、较宽。也就是说，本实施方式的γ-β型二氧化锰的结晶性比热处理电解二氧化锰低。
γ-β型二氧化锰中的硼含有比例优选为γ-β型二氧化锰总量的0.1质量％～3质量％，更优选为0.8质量％～1.4质量％。硼的含有比例如果过少，则在100℃以上的高温下保存时，有可能无法充分抑制气体的发生。另一方面，硼的含有比例如果过多，则γ-β型二氧化锰的比表面积变得过小，结晶性也大幅下降。由此，尽管能抑制高温保存时的气体发生，但电池放电时的放电极化变大，高温保存后的放电电压的下降和放电容量的减少有可能增大。硼含有比例例如可以通过元素分析等来测定。
镁不仅在烧成时与硼共同作用而使原料二氧化锰变换为γ型和β型的混晶即γ-β型二氧化锰，而且还具有进一步抑制高温保存时的气体发生的功能。
γ-β型二氧化锰的镁含有比例优选为γ-β型二氧化锰总量的0.1质量％～5质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。镁的含有比例如果过少，则在100℃以上的高温下保存时，有可能无法充分抑制气体的发生。镁的含有比例如果过多，则由镁引起的γ-β型二氧化锰的还原作用增大，锂电池1的放电容量和放电特性有可能下降。镁含有比例例如可以通过元素分析等来测定。
另外，γ-β型二氧化锰的比表面积没有特别限制，优选为8m2/g～30m2/g，更优选为8m2/g～28m2/g，进一步优选为10m2/g～28m2/g。通过将比表面积调整为上述范围，可以在高温保存后，均衡良好地发挥提高电池1的电池容量、放电容量等电池性能的效果和抑制电池膨胀的效果。其结果是，可以得到在实用上具有充分的电池性能，并且即使在100℃以上的高温下保存也不会发生膨胀等变形的锂电池1。此外，在本说明书中，比表面积是使用实施例中所示的氮吸附法来测定的。
γ-β型二氧化锰的比表面积如果过小，则电池反应中的电流密度变大，所以反应极化增大，从而有可能引起电池电压的下降、放电容量的减少等。另一方面，γ-β型二氧化锰的比表面积如果过大，则二氧化锰与有机电解液的反应面积增大，有可能促进高温保存时的有机电解液的氧化分解反应。由此，气体发生量和反应阻抗成分的生成量有可能增多。
正极合剂16中除作为正极活性物质的γ-β型二氧化锰以外，还可以含有粘结剂和导电剂。
作为粘结剂，可以列举出例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯及其改性体、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等氟树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、改性丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物等。粘结剂可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为导电剂，可以列举出例如乙炔黑、科琴碳黑等碳黑、人造石墨等石墨等。导电剂可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
当使用粘结剂和/或导电剂时，通过将作为正极活性物质的γ-β型二氧化锰与粘结剂和/或导电剂混合，然后将得到的混合物成型为规定形状，便可以得到正极合剂16。
正极集电环17的截面呈L字形状，是中空圆形的正极集电体。除此以外，还可以使用以往常用的各种正极集电体。正极集电体例如可以通过将铝、不锈钢等金属材料成形为规定形状来制作。正极集电环17可以安装于成型后的正极合剂16上，也可以在成型正极合剂16时与其形成一体。另外，也可以将正极合剂16直接配置于正极壳体13的规定位置上，作为正极10使用。
负极11可以仅由负极活性物质构成，也可以由负极集电体和被负极集电体支撑的含有负极活性物质的负极活性物质层构成。作为负极活性物质，使用金属锂或锂合金。作为锂合金，可以列举出锂与选自铝、锡、镁、铟和钙中的至少一种金属元素的合金。锂合金中的除锂以外的金属元素的含有比例优选为锂合金总量的0.1质量％～3质量％。负极活性物质可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。负极集电体例如可以通过将铜、不锈钢等金属材料成形为规定形状来制作。在本实施方式中，负极壳体14兼作负极集电体。
以介于正极10和负极11之间的方式配置的隔膜12只要由可以经受锂电池1的使用环境、并且具有耐有机溶剂性的材料构成，则其材料的种类没有特别限定。作为隔膜12的具体例子，可以列举出例如聚丙烯制无纺布、聚苯硫醚制无纺布、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂的微多孔薄膜等。它们可以单独使用，也可以二种以上组合使用。作为构成隔膜12的材料，特别优选的是具有100℃以上的耐高温性的聚苯硫醚。
作为正极壳体13和负极壳体14，可以使用锂电池的领域中常用的材料，例如可以列举出将不锈钢等金属材料成形为规定形状的材料。本实施方式中，正极壳体13和负极壳体14分别兼作正极端子和负极端子。
绝缘垫片15主要用于将正极壳体13和负极壳体14绝缘。绝缘垫片15可以使用例如将聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮等耐热性合成树脂成形为规定形状而得到的垫片。特别是聚苯硫醚由于耐高温性、耐溶剂性优良，成形性也良好，因而是优选的。
本实施方式的有机电解液含有芳香族砜类化合物、非水溶剂和锂盐。在含有二氧化锰作为正极活性物质的以往的锂电池中，100℃以上的高温保存时的气体发生主要是因为二氧化锰与有机电解液(特别是非水溶剂)的反应。然而，根据本发明人的研究发现，在使用上述的γ-β型二氧化锰作为正极活性物质的同时，使用含有芳香族砜类化合物的有机电解液，则在100℃以上的高温下保存锂电池1时，有机电解液中所含的非水溶剂的氧化分解反应可以得到抑制。
芳香族砜类化合物优选的是芳香族磺酸的烷基酯。作为芳香族磺酸的烷基酯中的芳香族磺酸，可以列举出例如苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。此外，芳香族磺酸的烷基酯中的烷基部分优选为碳原子数为1～4的直链状烷基。
作为芳香族磺酸的烷基酯的优选的具体例子，可以列举出例如苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、甲苯磺酸甲酯、萘磺酸甲酯等。其中，更优选的是苯磺酸乙酯、甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯等。芳香族砜类化合物可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
有机电解液中的芳香族砜类化合物的含有比例优选为有机电解液总量的0.1质量％～10质量％，更优选为有机电解液总量的0.5质量％～4质量％。芳香族砜类化合物的含有比例如果过少，则锂电池1在100℃以上的高温下保存时，有可能无法充分抑制正极10侧的气体发生反应。另一方面，芳香族砜类化合物的含有比例如果过多，则锂电池1在100℃以上的高温下保存后，负极11侧的放电极化变大，从而锂电池1的放电特性有可能下降。
作为非水溶剂，可以使用锂电池的领域中常用的非水溶剂，但可以优选使用例如高介电常数溶剂、低熔点溶剂、链状碳酸酯等。高介电常数溶剂可以列举出例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等。低熔点溶剂可以列举出例如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等。链状碳酸酯可以列举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等。其中，考虑到锂盐的溶解性等，优选高介电常数溶剂。非水溶剂可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
另外，从提高非水溶剂的离子传导性，同时进一步抑制高温保存下的气体发生和放电特性的下降的观点出发，优选使用高介电常数溶剂与低熔点溶剂的混合溶剂(以下记为“混合溶剂A”)。特别是，碳酸亚乙酯由于熔点高达约40℃，低温下的离子传导性低，所以优选与低熔点溶剂并用。作为混合溶剂A中使用的高介电常数溶剂，优选的是碳酸亚丙酯，此外，作为混合溶剂A中使用的低熔点溶剂，优选的是1，2-二甲氧基乙烷。因此，优选的混合溶剂A含有碳酸亚丙酯和1，2-二甲氧基乙烷。
混合溶剂A中的高介电常数溶剂的含有比例优选为混合溶剂A总量的30质量％～80质量％，剩余部分为低熔点溶剂。高介电常数溶剂的含有比例如果过少，则锂盐不能充分溶解和离解，混合溶剂A的锂离子传导性有可能下降。另一方面，高介电常数溶剂的含有比例如果过多，则混合溶剂A的低温下的锂离子传导性下降，有机电解液往隔膜12和正极合剂16内的浸渍变差，从而放电极化有可能增大。
作为非水溶剂中溶解的锂盐，可以列举出例如六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双五氟乙基磺酰亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)等。锂盐可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。1升有机电解液中所含的锂盐的浓度优选为0.3摩尔～1.5摩尔，更优选为0.5摩尔～1摩尔。
实施例
以下列举实施例和比较例来具体说明本发明。
(实施例1)
[γ-β型二氧化锰的制作]
以100∶3.5∶5.5的重量比混合电解二氧化锰(体积基准的中值粒径为30μm)、氧化硼(B2O3)和氢氧化镁(Mg(OH)2)。将得到的混合物在420℃烧成8小时，便得到含有硼和镁的γ-β型二氧化锰。得到的γ-β型二氧化锰的平均粒径(体积基准的中值粒径)为31μm。此外，在以下的实施例和比较例中，也使用相同的电解二氧化锰作为原料。
得到的γ-β型二氧化锰粒子的平均粒径(粒度分布)是使用流动式粒子图像分析装置(商品名：FPIA-3000、Sysmex公司生产)来测定。具体地说，将得到的γ-β型二氧化锰的粒子分散于含有表面活性剂的水中而调配试料，用流动式粒子图像分析装置(FPIA-3000)拍摄得到的试料。对于各个γ-β型二氧化锰粒子，将得到的图像供至图像分析，从而测定γ-β型二氧化锰粒子的粒度分布。
所得到的γ-β型二氧化锰的比表面积用BET一点法在以下的条件下测定，结果为15.3m2/g。
测定装置：Mountech公司生产Macsorb HM-1201(商品名)
试料质量：0.4～0.3g
测定前脱水条件：在120℃使干燥氮气流动并保持60分钟
吸附量测定气体：以7∶3的体积比含有氦气和氮气的混合气体
吸附测定温度：从20℃冷却至-196℃
脱附测定温度：从-196℃升温至20℃
所得到的γ-β型二氧化锰中的硼含有比例和镁含有比例如下定量：在γ-β型二氧化锰中加入盐酸后加热溶解，将得到的溶液适当稀释，然后用IPC发光分析法进行定量。结果是，硼的含有比例是1.0质量％，镁的含有比例是2.1质量％。
(正极的制作)
以100∶5∶5的重量比混合上述得到的γ-β型二氧化锰(正极活性物质)、科琴碳黑(导电剂)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(粘结剂、商品名：ND-110、大金工业株式会社生产)。向得到的混合物中加入适量的水后充分混炼，从而调配出糊状的正极合剂。在100℃干燥该正极合剂，使用规定的成型模具用油压压制机进行压缩成型，从而制作出正极。将得到的正极在250℃干燥4小时，用于后述的电池的制作。
(有机电解液的调配)
以7∶3(体积比)的比例混合碳酸亚丙酯(以下记为“PC”)和1，2-二甲氧基乙烷(以下记为“DME”)而得到混合溶剂，在该混合溶剂中以0.6mol/L的浓度溶解LiClO4，进而以有机电解液总量的2质量％的浓度溶解苯磺酸乙酯，从而调配出有机电解液。
(电池的制作)
制作图1所示的硬币型锂电池。首先，将从带钢上用规定的模具冲切而得到的金属锂(负极)压接于不锈钢制的负极壳体的平坦部的内底面。在负极壳体的周边部安装聚苯硫醚制绝缘垫片。
将上述得到的干燥后的正极插入至不锈钢制的截面L字型的正极集电环中。将其载置于不锈钢制的正极壳体的内表面上。接着，在正极上载置将聚苯硫醚制无纺布冲切成圆形而得到的隔膜(厚度为100μm)。向正极壳体内注入有机电解液，使有机电解质浸渍于正极和隔膜中。
接着，在正极壳体上盖上负极壳体，以便使负极隔着隔膜与正极相对置并使负极与隔膜相接触。经由绝缘垫片而将正极壳体的周边部朝负极壳体进行敛缝，从而将电池密闭。这样，便制作出直径为24mm、高为5.0mm、设计容量为500mAh的硬币型锂电池。制作6个单元的该电池。此外，电池的制作在露点为-50℃以下的干燥空气中进行。在以下的实施例和比较例中也同样。
(实施例2)
以100∶1∶9.5的重量比混合电解二氧化锰、硼酸(H3BO3)和氧化镁，将得到的混合物在400℃烧成8小时，从而合成含有硼和镁的γ-β型二氧化锰。得到的γ-β型二氧化锰的比表面积为26m2/g。其平均粒径(体积基准的中值粒径)为30μm。γ-β型二氧化锰中的硼含有比例为0.1质量％，镁含有比例为5质量％。与实施例1同样地测定其物性值。
使用上述得到的γ-β型二氧化锰作为正极活性物质，并使用如下的有机电解液：在PC与DME的体积比为7∶3的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有LiClO4，进而以有机电解液总量的10质量％的浓度溶解有苯磺酸甲酯，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2的硬币型锂电池。
(实施例3)
以100∶11∶0.2的重量比混合电解二氧化锰、氧化硼(B2O3)和氧化镁，将得到的混合物在360℃烧成12小时，从而合成含有硼和镁的γ-β型二氧化锰。得到的γ-β型二氧化锰的比表面积为8m2/g。其平均粒径(体积基准的中值粒径)为35μm。γ-β型二氧化锰中的硼含有比例为3质量％，镁含有比例为0.1质量％。与实施例1同样地测定其物性值。
使用上述得到的γ-β型二氧化锰作为正极活性物质，并使用如下的有机电解液：在PC与DME的体积比为6∶4的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有LiClO4，进而以有机电解液总量的0.1质量％的浓度溶解有对甲苯磺酸甲酯，除此以外，与实施例1同样地得到实施例3的硬币型锂电池。
(实施例4)
以100∶3∶1.5的重量比混合电解二氧化锰、氧化硼(B2O3)和氧化镁，将得到的混合物在440℃烧成5小时，从而得到含有硼和镁的低结晶性的γ-β型二氧化锰。该γ-β型二氧化锰的比表面积为13.1m2/g。其平均粒径(体积基准的中值粒径)为35μm。γ-β型二氧化锰中的硼含有比例为0.8质量％，镁含有比例为0.8质量％。与实施例1同样地测定其物性值。
使用上述得到的γ-β型二氧化锰作为正极活性物质，并使用如下的有机电解液：在PC与DME的体积比为6∶4的混合溶剂中以0.8mol/L的浓度溶解有LiClO4，进而以有机电解液总量的4质量％的浓度溶解有苯磺酸甲酯，除此以外，与实施例1同样地得到实施例4的硬币型锂电池。
(比较例1)
将电解二氧化锰在400℃烧成4小时，从而得到烧成二氧化锰。得到的烧成二氧化锰的结晶型为γ-β型，其BET比表面积为24.7m2/g。其平均粒径(体积基准的中值粒径)为30μm。与实施例1同样地测定其物性值。除了使用该烧成二氧化锰作为正极活性物质，并使用在PC与DME的体积比为6∶4的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有LiClO4的有机电解液以外，与实施例1同样地得到比较例1的硬币型锂电池。
(比较例2)
以100∶2.5∶4的重量比混合电解二氧化锰、氧化硼和氢氧化镁，将得到的混合物在380℃烧成8小时，从而合成含有硼和镁的γ-β型二氧化锰。得到的γ-β型二氧化锰的比表面积为26.1m2/g。其平均粒径(体积基准的中值粒径)为30μm。γ-β型二氧化锰中的硼含有比例为0.7质量％，镁含有比例为1.5质量％。除了使用该γ-β型二氧化锰作为正极活性物质以外，与比较例1同样地得到比较例2的硬币型锂电池。
(比较例3)
使用如下的有机电解液：在PC与DME的体积比为6∶4的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有LiClO4，进而以5质量％的浓度添加混合有苯磺酸乙酯，除此以外，与比较例1同样地得到比较例3的硬币型锂电池。
[评价]
进行了以下的评价。
(初期放电容量的测定)
对实施例1～4和比较例1～3的各电池，用3mA的恒流预放电5.5小时后，在60℃进行3天的老化。对老化后的各电池用肉眼进行外观检查，同时测定开路电压(OCV)，确认看不到异常。
将实施例1～4和比较例1～3的电池各3个单元在25℃通过10kΩ的恒电阻放电而放电至2V，从而求出初期放电容量。对于实施例和比较例的各电池，将3个单元的初期放电容量的平均值示于表1中。
(保存前大电流放电特性)
在-20℃的低温环境下对实施例1～4和比较例1～3的电池各3个单元以5mA的电流值进行1秒钟的放电，测定放电最低电压(CCV)，将其作为保存前的大电流放电特性。将保存前CCV(3个单元的平均值)示于表1中。
(高温保存特性)
将实施例1～4和比较例1～3的电池各3个单元在100℃的高温环境下保存3天。使高温保存后的电池回到室温环境下，然后测定电池总高度(电池的厚度)。求出所得到的高温保存后的电池总高度与高温保存前的电池总高度之差，作为100℃保存3天的电池的保存后膨胀量(3个单元的平均值)。另外，对于在100℃的高温环境下保存3天后的电池，在-20℃的低温环境下以5mA的电流值进行1秒钟的放电，测定放电最低电压(CCV)，作为保存后CCV(3个单元的平均值)。将电池的保存后膨胀量和保存后CCV示于表1中。
表1
添加剂X：苯磺酸乙酯
添加剂Y：苯磺酸甲酯
添加剂Z：对甲苯磺酸甲酯
(有关初期放电容量)
实施例1～4的电池与比较例1的电池相比，初期放电容量稍有下降。可以认为其原因在于：由于作为正极活性物质的γ-β型二氧化锰含有硼和镁，所以锰的价数下降以及结晶性稍微下降等。同样，在使用了含有硼和镁的二氧化锰作为正极活性物质的比较例2的电池中，初期放电容量也减少。但是，实施例1～4的电池的初期放电容量的下降很少，在实用上不会成为大的问题。
(有关保存前大电流放电特性)
实施例1～4的电池在-20℃下的保存前CCV值均在2.7～2.9V左右，与此相对照，比较例1和2的电池的保存前CCV值为2.9以上。
可以认为其原因在于：由于有机电解液中添加的芳香族砜类化合物的作用，使得负极侧的放电极化变大。同样，有机电解液中添加了芳香族砜类化合物的比较例3的电池也是CCV值下降至2.75V左右，可以确认到添加芳香族砜类化合物的影响。但是，实施例1～4的电池的保存前CCV值的下降很少，在实用上不会成为大的问题。
(有关高温保存特性[电池的膨胀])
实施例1～4和比较例1～3的各电池在100℃保存3天之前的总高度均在4.8mm～4.9mm的范围内。对于实施例1～4的电池，在100℃保存3天的电池膨胀量为0.12～0.18mm，是极小的值。由此可知，在100℃的高温下保存时的电池内部的气体发生即正极上的非水溶剂的氧化分解反应得到了显著抑制。
与之对照，比较例1的电池在100℃保存3天后发生了0.84mm的大的膨胀。另外，对比较例1的电池测定了1kHz下的阻抗，结果电池内阻增大至100Ω以上，表现出放电无法顺利进行的状态。另外，比较例2和比较例3的电池的膨胀尽管小于比较例1的电池，但也都发生了0.5mm以上的比较大的电池膨胀。在比较例2的电池中，使用了包含含有硼和镁的二氧化锰的正极，并使用了不含芳香族砜类化合物的有机电解液。在比较例3的电池中，使用了包含不含硼和镁的二氧化锰的正极，并使用了含有芳香族砜类化合物的有机电解液。
由以上的结果可知，通过将含有硼和镁的γ-β型二氧化锰和含有芳香族砜类化合物的有机电解液组合，可以显著抑制100℃以上的高温保存时的非水溶剂的氧化分解和电池膨胀。
(有关高温保存特性[大电流放电特性])
在实施例1～4的电池中，在100℃保存3天后的CCV值为2.2V以上，特别是实施例1和4的电池，保存后CCV值约为2.7V。与之对照，在电池的膨胀较大的比较例1的电池中，放电电压变为0V以下，变得不能放电。另外，在仅改良了正极的比较例2的电池的CCV值变为1.725V，仅改良了有机电解液的比较例3的电池的CCV值变为1.434V，均下降到2V以下。
比较例1～3在100℃保存3天后的CCV值之所以大幅下降，可以认为是由于电池的膨胀显著引起的。即，可以认为由于正极活性物质引起的非水溶剂的氧化分解反应未得到抑制，气体发生量变多，所以电池的内压显著地上升，导致电池内的电连接、离子传导等恶化，从而在100℃保存3天后的CCV值大幅下降。
但是，在芳香族砜类化合物的添加量较多的实施例2、硼或镁的添加量较多的实施例2、3中，尽管能够抑制电池膨胀，但也能看到对保存后的放电极化的影响，由此可知，气体发生的抑制和放电极化的特性具有折衷的关系。
在锂电池中，用于正极活性物质的二氧化锰对有机溶剂具有强的氧化活性。因此，对于以往的锂电池来说，高温保存特性的下降显著。与之对照，本发明的特征在于，在二氧化锰中添加硼和镁以形成γ-β型二氧化锰，以及使用添加有芳香族砜类化合物的有机电解液。由此，可以认为能够控制二氧化锰的比表面积以及对有机溶剂的氧化活性，从而提高锂电池的高温保存特性。
此外，高温保存时的气体发生主要是由于二氧化锰与有机电解液的反应所引起的。因此，可以认为气体发生抑制效果会因为有机电解液中所含的非水溶剂的种类、其组成、添加剂的有无等而改变。本发明中，也可以使用具有上述实施例以外的组成的有机电解液。另外，本发明的有机电解液中也可以含有抑制气体发生的公知的添加剂。
尽管基于目前优选的实施方式就本发明进行了说明，但不可限定性地解释这样的公开。毫无疑问，各种变形和改变对本发明所属技术领域的技术人员来说通过阅读上述的公开内容将是显而易见的。因此，附加的权利要求书理应解释为不会脱离本发明的实质精神和范围而包含所有的变形和改变。
本发明的锂电池具有优良的高温保存特性，在成本方面也优良。这样的锂电池作为例如便携式电子设备、车载用电子设备等的电源是有用的。

Claims (7)

1.一种锂电池，其具备含有正极活性物质的正极、含有金属锂或锂合金作为负极活性物质的负极、以介于所述正极和所述负极之间的方式配置的隔膜、以及有机电解液，所述锂电池的特征在于：
所述正极活性物质包含含有硼和镁的γ-β型二氧化锰，所述有机电解液含有芳香族砜类化合物、非水溶剂和锂盐。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述γ-β型二氧化锰中的硼的含有比例为所述γ-β型二氧化锰总量的0.1质量％～3质量％，并且所述γ-β型二氧化锰中的镁的含有比例为所述γ-β型二氧化锰总量的0.1质量％～5质量％。
3.根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述芳香族砜类化合物是芳香族磺酸的烷基酯。
4.根据权利要求3所述的锂电池，其中，所述芳香族磺酸的烷基酯的烷基部分是碳原子数为1～4的直链状烷基。
5.根据权利要求3所述的锂电池，其中，所述芳香族磺酸是选自苯磺酸、对甲苯磺酸和萘磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述芳香族砜类化合物的含有比例是所述有机电解液总量的0.1质量％～10质量％。
7.根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述非水溶剂是高介电常数溶剂与低熔点溶剂的混合溶剂。
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