JPH09139211A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
- Publication number
- JPH09139211A JPH09139211A JP7296818A JP29681895A JPH09139211A JP H09139211 A JPH09139211 A JP H09139211A JP 7296818 A JP7296818 A JP 7296818A JP 29681895 A JP29681895 A JP 29681895A JP H09139211 A JPH09139211 A JP H09139211A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- added
- compound
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液電池の正極活物質として用いられ
ている二酸化マンガンの、容量を十分に発揮させ、電池
容量を増大させる。 【解決手段】 特定のリチウム化合物を二酸化マンガン
に対し、Li／Mnモル比で、１／99から30／70の範囲で添
加し、特定の添加元素Meの水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩
から選択された少なくとも１種の添加元素化合物を、Me
／Liモル比で、10／90から40／60の範囲で添加して熱処
理して得た二酸化マンガンを、正極活物質として正極に
使用する。
ている二酸化マンガンの、容量を十分に発揮させ、電池
容量を増大させる。 【解決手段】 特定のリチウム化合物を二酸化マンガン
に対し、Li／Mnモル比で、１／99から30／70の範囲で添
加し、特定の添加元素Meの水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩
から選択された少なくとも１種の添加元素化合物を、Me
／Liモル比で、10／90から40／60の範囲で添加して熱処
理して得た二酸化マンガンを、正極活物質として正極に
使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質として
リチウムを用い、正極活物質として二酸化マンガンを使
用した非水電解液電池、即ちリチウム電池の、放電容量
の改良に関するものである。
リチウムを用い、正極活物質として二酸化マンガンを使
用した非水電解液電池、即ちリチウム電池の、放電容量
の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いるリチ
ウム電池は、高エネルギー密度電池として注目されてお
り、活発な研究が行われている。
ウム電池は、高エネルギー密度電池として注目されてお
り、活発な研究が行われている。
【０００３】一般に、この種電池では、非水電解液を構
成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスル
ホラン、3-メチル-1,3-オキサゾリジン-2-オン、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピ
ルカーボネート、ブチルエチルカーボネートジプロピル
カーボネート、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、二成分及び三成
分混合物が挙げられる。
成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスル
ホラン、3-メチル-1,3-オキサゾリジン-2-オン、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピ
ルカーボネート、ブチルエチルカーボネートジプロピル
カーボネート、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、二成分及び三成
分混合物が挙げられる。
【０００４】そして、この中に溶解される溶質として、
LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiASF6、LiN(CF3S
O2)2、LiOSO2(CF2)3CF3等が例示される。
LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiASF6、LiN(CF3S
O2)2、LiOSO2(CF2)3CF3等が例示される。
【０００５】ところで、この種電池の正極活物質として
用いられている二酸化マンガンは、容量が十分引き出さ
れておらず、この種電池の高容量化において重要な課題
となっている。
用いられている二酸化マンガンは、容量が十分引き出さ
れておらず、この種電池の高容量化において重要な課題
となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、この種非水
電解液電池の電池容量を増大させるものである。また、
放電容量を増大させる優れた正極活物質を提案するもの
である。
電解液電池の電池容量を増大させるものである。また、
放電容量を増大させる優れた正極活物質を提案するもの
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、特定のリチウ
ム化合物と特定の添加元素化合物が添加、熱処理された
二酸化マンガンを正極活物質とする正極と、リチウムを
活物質とする負極と、非水電解液とを備えた非水電解液
電池において、前記リチウム化合物は、水酸化リチウム
（LiOH）、炭酸リチウム（Li2CO3）及び硝酸リチウム
（LiNO3）から選択された少なくとも１種のものであ
り、前記添加元素化合物は、添加元素Me［但し、添加元
素Meは、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、ルビジウ
ム（Rb）、セシウム（Cs）、フランシウム（Fr）、ベリ
リウム（Be）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（C
a）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）、ラジウ
ム（Ra）、鉄（Fe）、アルミニウム（Al）、ホウ素
（Ｂ）、ケイ素（Si）、燐（Ｐ）、ガリウム（Ga）、ゲ
ルマニウム（Ge）、ヒ素（As）、セレン（Se）、インジ
ウム（In）、錫（Sn）、アンチモン（Sb）、テルル（T
e）、鉛（Pb）、ポロニウム（Po）、アスタチン（At）
の中から選択されたもの］の水酸化物、炭酸塩及び硝酸
塩から選択された少なくとも１種のものであり、前記リ
チウム化合物が、前記正極活物質において、Li／Mnモル
比で、１／99から30／70の範囲で添加され、前記添加元
素化合物が、前記正極活物質において、Me／Liモル比
で、10／90から40／60の範囲で添加されたことを特徴と
するものである。
ム化合物と特定の添加元素化合物が添加、熱処理された
二酸化マンガンを正極活物質とする正極と、リチウムを
活物質とする負極と、非水電解液とを備えた非水電解液
電池において、前記リチウム化合物は、水酸化リチウム
（LiOH）、炭酸リチウム（Li2CO3）及び硝酸リチウム
（LiNO3）から選択された少なくとも１種のものであ
り、前記添加元素化合物は、添加元素Me［但し、添加元
素Meは、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、ルビジウ
ム（Rb）、セシウム（Cs）、フランシウム（Fr）、ベリ
リウム（Be）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（C
a）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）、ラジウ
ム（Ra）、鉄（Fe）、アルミニウム（Al）、ホウ素
（Ｂ）、ケイ素（Si）、燐（Ｐ）、ガリウム（Ga）、ゲ
ルマニウム（Ge）、ヒ素（As）、セレン（Se）、インジ
ウム（In）、錫（Sn）、アンチモン（Sb）、テルル（T
e）、鉛（Pb）、ポロニウム（Po）、アスタチン（At）
の中から選択されたもの］の水酸化物、炭酸塩及び硝酸
塩から選択された少なくとも１種のものであり、前記リ
チウム化合物が、前記正極活物質において、Li／Mnモル
比で、１／99から30／70の範囲で添加され、前記添加元
素化合物が、前記正極活物質において、Me／Liモル比
で、10／90から40／60の範囲で添加されたことを特徴と
するものである。
【０００８】ここで、前記リチウム化合物の添加量は、
前記二酸化マンガンに対し、Li／Mnモル比で10／90から
22／78の範囲とするのが、望ましい。そして特に、12／
88から17／83の範囲で添加するのが最適である。
前記二酸化マンガンに対し、Li／Mnモル比で10／90から
22／78の範囲とするのが、望ましい。そして特に、12／
88から17／83の範囲で添加するのが最適である。
【０００９】また、前記添加元素化合物が、Me／Liモル
比で、20／80から30／70の範囲で添加されるのが、望ま
しい。そして特に、23／77から27／73の範囲で添加され
るのが最適である。
比で、20／80から30／70の範囲で添加されるのが、望ま
しい。そして特に、23／77から27／73の範囲で添加され
るのが最適である。
【００１０】更に、前記正極の熱処理温度としては270
℃から380℃の範囲が好適であり、特に320℃から360℃
の範囲がこの種非水電解液電池の電池容量を増大させる
という観点から最適である。
℃から380℃の範囲が好適であり、特に320℃から360℃
の範囲がこの種非水電解液電池の電池容量を増大させる
という観点から最適である。
【００１１】この種電池の負極としては、電気化学的に
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質、
又は金属リチウムを電極材料とするものが例示される。
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが
可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等
の炭素材料、及びリチウム−アルミニウム合金、リチウ
ム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リ
チウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−
鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金が例
示される。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質、
又は金属リチウムを電極材料とするものが例示される。
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが
可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等
の炭素材料、及びリチウム−アルミニウム合金、リチウ
ム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リ
チウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−
鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金が例
示される。
【００１２】この中で、樹枝状の電析リチウムの成長に
起因する内部短絡の虞れがない点で、炭素材料が特に好
ましく、且つ高容量である点で、炭素材料の中でも黒鉛
が最も好ましい。
起因する内部短絡の虞れがない点で、炭素材料が特に好
ましく、且つ高容量である点で、炭素材料の中でも黒鉛
が最も好ましい。
【００１３】ところで、二酸化マンガンに特定のリチウ
ム化合物即ち水酸化リチウム（LiOH）、炭酸リチウム
（Li2CO3）、硝酸リチウム（LiNO3）を添加すると、こ
のリチウム化合物中のリチウムが二酸化マンガンの結晶
格子を広げる。
ム化合物即ち水酸化リチウム（LiOH）、炭酸リチウム
（Li2CO3）、硝酸リチウム（LiNO3）を添加すると、こ
のリチウム化合物中のリチウムが二酸化マンガンの結晶
格子を広げる。
【００１４】この正極活物質に、特定の添加元素Me［但
し、添加元素Meは、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウ
ム、鉄、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、燐、ガリウ
ム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、インジウム、錫、ア
ンチモン、テルル、鉛、ポロニウム、アスタチンから選
択されたもの］の水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩から選択
された少なくとも１種の添加元素化合物を添加すること
により、添加元素Meが二酸化マンガンの結晶格子中のリ
チウムの存在を安定にする。この結果、正極活物質の放
電容量が増大するものと考察できる。この様にして、電
池の放電容量を増大させることが可能となる。
し、添加元素Meは、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウ
ム、鉄、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、燐、ガリウ
ム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、インジウム、錫、ア
ンチモン、テルル、鉛、ポロニウム、アスタチンから選
択されたもの］の水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩から選択
された少なくとも１種の添加元素化合物を添加すること
により、添加元素Meが二酸化マンガンの結晶格子中のリ
チウムの存在を安定にする。この結果、正極活物質の放
電容量が増大するものと考察できる。この様にして、電
池の放電容量を増大させることが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例につき詳
述する。 ［実験１］ （実施例１）図１に、本発明電池の一実施例としての扁
平形の非水電解液電池の断面図を示す。リチウム金属か
らなる負極１は、負極集電体２の内面に圧着されてい
る。この負極集電体２は、フェライト系ステンレス鋼
（SUS430）からなる断面図コ字状の負極缶３の内底面に
固着されている。上記負極缶３の周端は、ポリプロピレ
ン製の絶縁パッキング４の内部に固定されている。絶縁
パッキング４の外周には、ステンレスから構成され、上
記負極缶３とは反対方向に断面図コ字状をなす正極缶５
が固定されている。この正極缶５の内底面には正極集電
体６が固定されている。この正極集電体６の内面には、
本発明の骨子となる正極７が固定されている。この正極
７と前記負極２との間には、電解液が含浸されたセパレ
ータ８が介装されている。
述する。 ［実験１］ （実施例１）図１に、本発明電池の一実施例としての扁
平形の非水電解液電池の断面図を示す。リチウム金属か
らなる負極１は、負極集電体２の内面に圧着されてい
る。この負極集電体２は、フェライト系ステンレス鋼
（SUS430）からなる断面図コ字状の負極缶３の内底面に
固着されている。上記負極缶３の周端は、ポリプロピレ
ン製の絶縁パッキング４の内部に固定されている。絶縁
パッキング４の外周には、ステンレスから構成され、上
記負極缶３とは反対方向に断面図コ字状をなす正極缶５
が固定されている。この正極缶５の内底面には正極集電
体６が固定されている。この正極集電体６の内面には、
本発明の骨子となる正極７が固定されている。この正極
７と前記負極２との間には、電解液が含浸されたセパレ
ータ８が介装されている。
【００１６】ところで、前記負極１はリチウム圧延板を
所定寸法に打ち抜くことにより作製され、負極集電体２
の内面に固定されている。そして、電解液としてプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）と1,2-ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）の混合溶媒（体積比で５：５）に、溶質としてト
リフルオロメタンスルホン酸リチウムを１モル／ｌの割
合で溶解したものを用いている。
所定寸法に打ち抜くことにより作製され、負極集電体２
の内面に固定されている。そして、電解液としてプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）と1,2-ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）の混合溶媒（体積比で５：５）に、溶質としてト
リフルオロメタンスルホン酸リチウムを１モル／ｌの割
合で溶解したものを用いている。
【００１７】ここで、前記正極７における正極活物質
は、次のようにして準備した。まず、二酸化マンガン3
0.0ｇと、リチウム化合物としての水酸化リチウム（LiO
H）1.46ｇを混合する。ここで、前記二酸化マンガンに
対して、Li／Mnモル比で15／85の割合となるように、水
酸化リチウムが混合、添加されている。次に、この混合
物へ、添加元素化合物としての水酸化ナトリウム（NaO
H）を0.81ｇ添加して、更に混合した。その結果、Na／L
iモル比で25／75の割合となるように、水酸化ナトリウ
ムが添加されている。そして、この水酸化リチウム及び
水酸化ナトリウムの両方が添加された二酸化マンガン
を、350℃で、20時間、熱処理した。
は、次のようにして準備した。まず、二酸化マンガン3
0.0ｇと、リチウム化合物としての水酸化リチウム（LiO
H）1.46ｇを混合する。ここで、前記二酸化マンガンに
対して、Li／Mnモル比で15／85の割合となるように、水
酸化リチウムが混合、添加されている。次に、この混合
物へ、添加元素化合物としての水酸化ナトリウム（NaO
H）を0.81ｇ添加して、更に混合した。その結果、Na／L
iモル比で25／75の割合となるように、水酸化ナトリウ
ムが添加されている。そして、この水酸化リチウム及び
水酸化ナトリウムの両方が添加された二酸化マンガン
を、350℃で、20時間、熱処理した。
【００１８】この熱処理された二酸化マンガンと、導電
剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂
粉末とを、85：10：５の重量比で混合する。次に、この
混合物を加圧成形した後、水分除去のために250℃で加
熱処理を行い、正極活物質を得た。
剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂
粉末とを、85：10：５の重量比で混合する。次に、この
混合物を加圧成形した後、水分除去のために250℃で加
熱処理を行い、正極活物質を得た。
【００１９】そして、上記図１に従って、外径20.0mm、
厚み2.5mmを有する扁平形の本発明電池(Ａ)を作製し
た。
厚み2.5mmを有する扁平形の本発明電池(Ａ)を作製し
た。
【００２０】この実施例１では、二酸化マンガンへ、リ
チウム化合物を添加した後、更に添加元素化合物を加え
るという手順で、正極活物質を得ているが、逆に、添加
元素化合物、リチウム化合物という順序で二酸化マンガ
ンへ含有させても、何ら問題はない。同様の電池性能が
得られる。 （実施例２）また、上記実施例１において、リチウム化
合物として水酸化リチウムの代わりに、炭酸リチウム
（Li2CO3）を用いた以外は同様にして、正極活物質を作
製した。その他は実施例１と同様にして、本発明電池
(Ｂ)とした。 （実施例３）上記実施例１において、リチウム化合物と
して水酸化リチウムの代わりに、硝酸リチウム（LiN
O3）を用いた以外は同様にして、正極活物質を作製し
た。その他は実施例１と同様にして、本発明電池(Ｃ)と
した。 （比較例１）一方、比較例１としてリチウム化合物とし
て水酸化リチウム（LiOH）のみを添加した二酸化マンガ
ンを使用して同様の正極活物質を作製した。その他は実
施例１と同様にして電池を作製し、それを比較電池(Ｕ)
とした。 （比較例２）比較例２としてリチウム化合物として（Li
2CO3）のみを添加した二酸化マンガンを使用して同様の
正極活物質を作製した。その他は実施例１と同様にし
て、電池を作製し、比較電池(Ｖ)とした。 （比較例３）比較例３としてリチウム化合物として（Li
NO3）のみを添加した二酸化マンガンを使用して同様の
正極活物質を作製した。その他は実施例１と同様にし
て、電池を作製し、比較電池(Ｗ)とした。 （比較例４）比較例４として、リチウム化合物、添加元
素化合物を添加せず作製した二酸化マンガンを用い、電
池を作製し、比較電池(Ｘ)とした。
チウム化合物を添加した後、更に添加元素化合物を加え
るという手順で、正極活物質を得ているが、逆に、添加
元素化合物、リチウム化合物という順序で二酸化マンガ
ンへ含有させても、何ら問題はない。同様の電池性能が
得られる。 （実施例２）また、上記実施例１において、リチウム化
合物として水酸化リチウムの代わりに、炭酸リチウム
（Li2CO3）を用いた以外は同様にして、正極活物質を作
製した。その他は実施例１と同様にして、本発明電池
(Ｂ)とした。 （実施例３）上記実施例１において、リチウム化合物と
して水酸化リチウムの代わりに、硝酸リチウム（LiN
O3）を用いた以外は同様にして、正極活物質を作製し
た。その他は実施例１と同様にして、本発明電池(Ｃ)と
した。 （比較例１）一方、比較例１としてリチウム化合物とし
て水酸化リチウム（LiOH）のみを添加した二酸化マンガ
ンを使用して同様の正極活物質を作製した。その他は実
施例１と同様にして電池を作製し、それを比較電池(Ｕ)
とした。 （比較例２）比較例２としてリチウム化合物として（Li
2CO3）のみを添加した二酸化マンガンを使用して同様の
正極活物質を作製した。その他は実施例１と同様にし
て、電池を作製し、比較電池(Ｖ)とした。 （比較例３）比較例３としてリチウム化合物として（Li
NO3）のみを添加した二酸化マンガンを使用して同様の
正極活物質を作製した。その他は実施例１と同様にし
て、電池を作製し、比較電池(Ｗ)とした。 （比較例４）比較例４として、リチウム化合物、添加元
素化合物を添加せず作製した二酸化マンガンを用い、電
池を作製し、比較電池(Ｘ)とした。
【００２１】これらの本発明電池(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)、及
び比較電池(Ｕ)、(Ｖ)、(Ｗ)、(Ｘ)を用い、各電池の放
電容量を比較した。この結果を、表１に示す。
び比較電池(Ｕ)、(Ｖ)、(Ｗ)、(Ｘ)を用い、各電池の放
電容量を比較した。この結果を、表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】尚、放電条件は、電池組立て後、60℃にお
いて２ケ月間保存し、放電電流0.3mAで終止電圧２Ｖ迄
放電させ、この時の実測値を各電池の放電容量としてい
る。
いて２ケ月間保存し、放電電流0.3mAで終止電圧２Ｖ迄
放電させ、この時の実測値を各電池の放電容量としてい
る。
【００２４】これにより、本発明電池(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)
は、比較電池(Ｕ)、(Ｖ)、(Ｗ)、(Ｘ)に比して、電池の
放電容量が増大していることがわかる。 ［実験２］上記実施例１の本発明電池(Ａ)と同様の構成
を有する電池を作製し、二酸化マンガンに添加するリチ
ウム化合物（LiOH、Li2CO3、LiNO3）の添加量を変化さ
せたときの、各電池の放電容量を調べた。これらの電池
において、Na／Liモル比は25／75であり、正極の熱処理
温度は、350℃としている。この結果を、図２に示す。
この時の放電条件は、上記実験１と同様である。
は、比較電池(Ｕ)、(Ｖ)、(Ｗ)、(Ｘ)に比して、電池の
放電容量が増大していることがわかる。 ［実験２］上記実施例１の本発明電池(Ａ)と同様の構成
を有する電池を作製し、二酸化マンガンに添加するリチ
ウム化合物（LiOH、Li2CO3、LiNO3）の添加量を変化さ
せたときの、各電池の放電容量を調べた。これらの電池
において、Na／Liモル比は25／75であり、正極の熱処理
温度は、350℃としている。この結果を、図２に示す。
この時の放電条件は、上記実験１と同様である。
【００２５】この図２より、水酸化リチウム、炭酸リチ
ウム、硝酸リチウムからなるリチウム化合物の添加量と
しては、二酸化マンガンに対してLi／Mnモル比で、１／
99から30／70の範囲で添加効果が認められることがわか
る。尚、この範囲は、図２において、横軸が１〜30の範
囲である。
ウム、硝酸リチウムからなるリチウム化合物の添加量と
しては、二酸化マンガンに対してLi／Mnモル比で、１／
99から30／70の範囲で添加効果が認められることがわか
る。尚、この範囲は、図２において、横軸が１〜30の範
囲である。
【００２６】そして、リチウム化合物の添加量として
は、Li／Mnモル比で10／90から22／78の範囲（図２にお
いて、横軸が10〜22の範囲）で、放電容量の増大が大き
くなる。そして、特に好ましくは、Li／Mnモル比で12／
88から17／83の範囲（図２において、横軸が12〜17の範
囲）で、電池の放電容量が顕著に増加する。 ［実験３］前記実施例１の本発明電池(Ａ)と同様の構成
を有する電池を作製し、正極の熱処理温度を変化させ、
このときの放電容量の変化を調べた。尚、ここで、正極
活物質において、Li／Mnモル比は15／85であり、Na／Li
モル比は25／75としている。この結果を、図３に示す。
この時の放電条件は、上記実験１と同様である。
は、Li／Mnモル比で10／90から22／78の範囲（図２にお
いて、横軸が10〜22の範囲）で、放電容量の増大が大き
くなる。そして、特に好ましくは、Li／Mnモル比で12／
88から17／83の範囲（図２において、横軸が12〜17の範
囲）で、電池の放電容量が顕著に増加する。 ［実験３］前記実施例１の本発明電池(Ａ)と同様の構成
を有する電池を作製し、正極の熱処理温度を変化させ、
このときの放電容量の変化を調べた。尚、ここで、正極
活物質において、Li／Mnモル比は15／85であり、Na／Li
モル比は25／75としている。この結果を、図３に示す。
この時の放電条件は、上記実験１と同様である。
【００２７】この図３より、前記正極が、270℃から380
℃の範囲で熱処理されるのが好適であることがわかる。
そして、放電容量を顕著に向上させるという観点から
は、正極の熱処理温度を320℃から360℃の範囲とするの
が好ましい。 ［実験４］前記実施例１の本発明電池(Ａ)と同様の構成
を有する電池を作製し、二酸化マンガンに添加する添加
元素化合物の一例としての水酸化ナトリウム（NaOH）の
添加量を変化させ、このときの各電池の放電容量を調べ
た。尚、ここでは、Li／Mnモル比は15／85であり、正極
の熱処理温度を350℃としている。この結果を、図４に
示す。この時の放電条件は、上記実験１と同様である。
℃の範囲で熱処理されるのが好適であることがわかる。
そして、放電容量を顕著に向上させるという観点から
は、正極の熱処理温度を320℃から360℃の範囲とするの
が好ましい。 ［実験４］前記実施例１の本発明電池(Ａ)と同様の構成
を有する電池を作製し、二酸化マンガンに添加する添加
元素化合物の一例としての水酸化ナトリウム（NaOH）の
添加量を変化させ、このときの各電池の放電容量を調べ
た。尚、ここでは、Li／Mnモル比は15／85であり、正極
の熱処理温度を350℃としている。この結果を、図４に
示す。この時の放電条件は、上記実験１と同様である。
【００２８】これにより、添加元素化合物である水酸化
ナトリウムの添加量としては、二酸化マンガンに対して
Na／Liモル比で10／90から40／60の範囲で添加効果が認
められることがわかる。尚、この範囲は、図４におい
て、横軸が10〜40の範囲である。
ナトリウムの添加量としては、二酸化マンガンに対して
Na／Liモル比で10／90から40／60の範囲で添加効果が認
められることがわかる。尚、この範囲は、図４におい
て、横軸が10〜40の範囲である。
【００２９】そして、添加元素化合物の添加量として
は、Na／Mnモル比で20／80から30／70の範囲（図４にお
いて、横軸が20〜30の範囲）で、放電容量の増大が大き
くなる。そして、特に好ましくは、Na／Mnモル比で23／
77から27／73の範囲（図４において、横軸が23〜27の範
囲）で、電池の放電容量が顕著に増加する。
は、Na／Mnモル比で20／80から30／70の範囲（図４にお
いて、横軸が20〜30の範囲）で、放電容量の増大が大き
くなる。そして、特に好ましくは、Na／Mnモル比で23／
77から27／73の範囲（図４において、横軸が23〜27の範
囲）で、電池の放電容量が顕著に増加する。
【００３０】ここでは、添加元素化合物としての水酸化
ナトリウム（水酸化物）を例示したが、ナトリウムの炭
酸塩、ナトリウムの硝酸塩であっても、水酸化物同様の
添加量の傾向が得られる。
ナトリウム（水酸化物）を例示したが、ナトリウムの炭
酸塩、ナトリウムの硝酸塩であっても、水酸化物同様の
添加量の傾向が得られる。
【００３１】更に、前記正極活物質には添加元素Meとし
てナトリウムの場合を例示したが、他の添加元素Meであ
るカリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウム、鉄、アルミニウム、ホウ素、
ケイ素、燐、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、
インジウム、錫、アンチモン、テルル、鉛、ポロニウ
ム、アスタチンを用いた場合でも、同様の添加量の傾向
が観察される。 ［実験５］二酸化マンガンに添加する添加元素化合物で
ある水酸化ナトリウムの代わりに、各種添加元素Meの水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩を用い、正極活物質を作製、準
備した。この正極活物質を用いた以外は、前記実施例１
の本発明電池(Ａ)と同様にして、各電池を作製した。
てナトリウムの場合を例示したが、他の添加元素Meであ
るカリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウム、鉄、アルミニウム、ホウ素、
ケイ素、燐、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、
インジウム、錫、アンチモン、テルル、鉛、ポロニウ
ム、アスタチンを用いた場合でも、同様の添加量の傾向
が観察される。 ［実験５］二酸化マンガンに添加する添加元素化合物で
ある水酸化ナトリウムの代わりに、各種添加元素Meの水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩を用い、正極活物質を作製、準
備した。この正極活物質を用いた以外は、前記実施例１
の本発明電池(Ａ)と同様にして、各電池を作製した。
【００３２】ここで、使用した添加元素Meは、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウム、鉄、アルミニウム、ホウ素、
ケイ素、燐、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、
インジウム、錫、アンチモン、テルル、鉛、ポロニウ
ム、アスタチンであり、添加元素化合物としてはそれら
の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩を用いた。
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウム、鉄、アルミニウム、ホウ素、
ケイ素、燐、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、
インジウム、錫、アンチモン、テルル、鉛、ポロニウ
ム、アスタチンであり、添加元素化合物としてはそれら
の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩を用いた。
【００３３】このようにして作製した各電池を用い、各
電池の放電容量（mAh）を測定した。この時の放電条件
は、上記実験１と同様である。ここで、併せて、添加元
素化合物を使用しない比較用の電池の放電容量（mAh）
を記しておいた。この比較のための電池は、表２では正
極に水酸化リチウムのみが添加されたもの、表３では正
極に炭酸リチウムのみが添加されたもの、表４では正極
に硝酸リチウムのみが添加されたもの、それぞれが『添
加元素無し』として表示されている。更に、正極にリチ
ウム化合物及び添加元素化合物の両方を添加しないもの
を『二酸化マンガンのみ』として、各々表示されてい
る。
電池の放電容量（mAh）を測定した。この時の放電条件
は、上記実験１と同様である。ここで、併せて、添加元
素化合物を使用しない比較用の電池の放電容量（mAh）
を記しておいた。この比較のための電池は、表２では正
極に水酸化リチウムのみが添加されたもの、表３では正
極に炭酸リチウムのみが添加されたもの、表４では正極
に硝酸リチウムのみが添加されたもの、それぞれが『添
加元素無し』として表示されている。更に、正極にリチ
ウム化合物及び添加元素化合物の両方を添加しないもの
を『二酸化マンガンのみ』として、各々表示されてい
る。
【００３４】まず、リチウム化合物として水酸化リチウ
ム（LiOH）を用い、各種添加元素化合物を使用した結果
を、表２に示す。
ム（LiOH）を用い、各種添加元素化合物を使用した結果
を、表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】また、リチウム化合物として炭酸リチウム
（Li2CO3）を用い、各種添加元素化合物を使用した結果
を、表３に示す。
（Li2CO3）を用い、各種添加元素化合物を使用した結果
を、表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】そして、リチウム化合物として硝酸リチウ
ム（LiNO3）を用い、各種添加元素化合物を使用した結
果を、表４に示す。
ム（LiNO3）を用い、各種添加元素化合物を使用した結
果を、表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】これら表２、表３及び表４により、添加元
素Meとして、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、鉄、ア
ルミニウム、ホウ素、ケイ素、燐、ガリウム、ゲルマニ
ウム、ヒ素、セレン、インジウム、錫、アンチモン、テ
ルル、鉛、ポロニウム、アスタチンであり、その水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩を用いた本発明電池は、添加元素化
合物が添加されていない比較用の電池に比して、電池の
放電容量が増大していることがわかる。
素Meとして、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、鉄、ア
ルミニウム、ホウ素、ケイ素、燐、ガリウム、ゲルマニ
ウム、ヒ素、セレン、インジウム、錫、アンチモン、テ
ルル、鉛、ポロニウム、アスタチンであり、その水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩を用いた本発明電池は、添加元素化
合物が添加されていない比較用の電池に比して、電池の
放電容量が増大していることがわかる。
【００４１】ここで、表２において、使用する添加元素
化合物が水酸化物であれば、炭酸塩（表２の中央数値
欄）及び硝酸塩（表２の右欄）に比べ、放電容量が大き
くなっている。この理由は、水酸化物であれば、熱処理
を行った後、正極活物質中に残存する不純物の悪影響が
少ないためであると推定できる。このような傾向は、表
３及び表４においても同様に観察される。
化合物が水酸化物であれば、炭酸塩（表２の中央数値
欄）及び硝酸塩（表２の右欄）に比べ、放電容量が大き
くなっている。この理由は、水酸化物であれば、熱処理
を行った後、正極活物質中に残存する不純物の悪影響が
少ないためであると推定できる。このような傾向は、表
３及び表４においても同様に観察される。
【００４２】次に、表２、表３及び表４の対比におい
て、使用するリチウム化合物が水酸化物である水酸化リ
チウム（LiOH）であれば、炭酸リチウム（表３の場合）
及び硝酸リチウム（表４の場合）に比べ、放電容量が大
きくなっている。この理由は、やはり前記同様に、水酸
化物であれば、熱処理を行った後、正極活物質中に残存
する不純物の悪影響が少ないためであると推定できる。
て、使用するリチウム化合物が水酸化物である水酸化リ
チウム（LiOH）であれば、炭酸リチウム（表３の場合）
及び硝酸リチウム（表４の場合）に比べ、放電容量が大
きくなっている。この理由は、やはり前記同様に、水酸
化物であれば、熱処理を行った後、正極活物質中に残存
する不純物の悪影響が少ないためであると推定できる。
【００４３】従って、本発明においては、リチウム化合
物として水酸化リチウムを用い、添加元素化合物として
水酸化物を使用するのが、最適である。
物として水酸化リチウムを用い、添加元素化合物として
水酸化物を使用するのが、最適である。
【００４４】尚、上記実施例においては、非水系電解液
に溶解させる溶質としてLiCF3SO3を示したが、LiPF6、L
iClO4、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6を使用できるのは
いうまでもない。また、有機溶媒としてプロピレンカー
ボネートと1,2-ジメトキシエタンの混合溶媒を例示した
が、これらの単体、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノ
ン、スルホラン、ジメチルスルホラン、3-メチル-1,3-
オキサゾリジン-2-オン、γ−ブチロラクトン、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメ
チルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチ
ルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、テト
ラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジ
オキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル及びこれらの混合
物を使用することが可能である。
に溶解させる溶質としてLiCF3SO3を示したが、LiPF6、L
iClO4、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6を使用できるのは
いうまでもない。また、有機溶媒としてプロピレンカー
ボネートと1,2-ジメトキシエタンの混合溶媒を例示した
が、これらの単体、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノ
ン、スルホラン、ジメチルスルホラン、3-メチル-1,3-
オキサゾリジン-2-オン、γ−ブチロラクトン、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメ
チルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチ
ルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、テト
ラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジ
オキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル及びこれらの混合
物を使用することが可能である。
【００４５】
【発明の効果】上述した如く、二酸化マンガンに特定の
リチウム化合物及び特定の添加元素化合物を添加、熱処
理することにより、この種電池の放電容量を増大させる
ものであり、その工業的価値は極めて大きい。
リチウム化合物及び特定の添加元素化合物を添加、熱処
理することにより、この種電池の放電容量を増大させる
ものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図１】本発明電池の断面図である。
【図２】各種リチウム化合物の添加量と、電池の放電容
量との関係を示す図である。
量との関係を示す図である。
【図３】各種リチウム化合物が添加された正極の熱処理
温度と、電池の放電容量との関係を示す図である。
温度と、電池の放電容量との関係を示す図である。
【図４】各種リチウム化合物における添加元素化合物の
添加量と、電池の放電容量との関係を示す図である。
添加量と、電池の放電容量との関係を示す図である。
１ 負極 ７ 正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 リチウム化合物と添加元素化合物が添
加、熱処理された二酸化マンガンを正極活物質とする正
極と、リチウムを活物質とする負極と、非水電解液とを
備えた非水電解液電池において、 前記リチウム化合物は、水酸化リチウム（LiOH）、炭酸
リチウム（Li2CO3）及び硝酸リチウム（LiNO3）から選
択された少なくとも１種のものであり、 前記添加元素化合物は、添加元素Me［但し、添加元素Me
は、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム
（Rb）、セシウム（Cs）、フランシウム（Fr）、ベリリ
ウム（Be）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、
ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）、ラジウム（R
a）、鉄（Fe）、アルミニウム（Al）、ホウ素（Ｂ）、
ケイ素（Si）、燐（Ｐ）、ガリウム（Ga）、ゲルマニウ
ム（Ge）、ヒ素（As）、セレン（Se）、インジウム（I
n）、錫（Sn）、アンチモン（Sb）、テルル（Te）、鉛
（Pb）、ポロニウム（Po）、アスタチン（At）の中から
選択されたもの］の水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩から選
択された少なくとも１種のものであり、 前記リチウム化合物が、前記正極活物質において、Li／
Mnモル比で、１／99から30／70の範囲で添加され、 前記添加元素化合物が、前記正極活物質において、Me／
Liモル比で、10／90から40／60の範囲で添加された非水
電解液電池。 - 【請求項２】 前記リチウム化合物が、前記二酸化マン
ガンに対し、Li／Mnモル比で10／90から22／78の範囲で
添加されたことを特徴とする請求項１記載の非水電解液
電池。 - 【請求項３】 前記リチウム化合物が、前記二酸化マン
ガンに対し、Li／Mnモル比で12／88から17／83の範囲で
添加されたことを特徴とする請求項１記載の非水電解液
電池。 - 【請求項４】 前記添加元素化合物が、Me／Liモル比
で、20／80から30／70の範囲で添加されたことを特徴と
する請求項１記載の非水電解液電池。 - 【請求項５】 前記添加元素化合物が、Me／Liモル比
で、23／77から27／73の範囲で添加されたことを特徴と
する請求項１記載の非水電解液電池。 - 【請求項６】 前記正極が、270℃から380℃の範囲で熱
処理されたものであることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液電池。 - 【請求項７】 前記正極が、320℃から360℃の範囲で熱
処理されたものであることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7296818A JPH09139211A (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7296818A JPH09139211A (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | 非水電解液電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09139211A true JPH09139211A (ja) | 1997-05-27 |
Family
ID=17838555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7296818A Pending JPH09139211A (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09139211A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1097873A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-14 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 有機電解液二次電池 |
| JP2007087689A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液電池の製造方法 |
| WO2009133654A1 (ja) | 2008-04-28 | 2009-11-05 | パナソニック株式会社 | リチウム電池 |
| WO2010116744A1 (ja) * | 2009-04-10 | 2010-10-14 | パナソニック株式会社 | リチウム電池 |
-
1995
- 1995-11-15 JP JP7296818A patent/JPH09139211A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1097873A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-14 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 有機電解液二次電池 |
| JP2007087689A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液電池の製造方法 |
| WO2009133654A1 (ja) | 2008-04-28 | 2009-11-05 | パナソニック株式会社 | リチウム電池 |
| US9012085B2 (en) | 2008-04-28 | 2015-04-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Lithium battery |
| WO2010116744A1 (ja) * | 2009-04-10 | 2010-10-14 | パナソニック株式会社 | リチウム電池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2005029632A1 (en) | Nonaqueous lithium secondary battery with cyclability and/or high temperature safety improved | |
| JP2006216378A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH08213015A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| WO2017047021A1 (ja) | 正極活物質、および、電池 | |
| JP2003282055A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH07240232A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH09213348A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH07192757A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH08306364A (ja) | 非水電解液及び非水電解液電池 | |
| US6461770B1 (en) | Lithium battery comprising a positive electrode material of lithium-manganese complex oxide containing boron and phosphorus | |
| JPH11219723A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH09139211A (ja) | 非水電解液電池 | |
| US6509120B1 (en) | Lithium battery with boron-containing lithium-manganese complex oxide cathode material | |
| JPH1126018A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2008071623A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP3439083B2 (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH1154133A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP3229769B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US6696200B1 (en) | Lithium battery with boron-containing electrode | |
| JP5209944B2 (ja) | リチウムイオン電池用負極材料 | |
| US5407762A (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| JPH06111820A (ja) | 非水系電池 | |
| JPH09120825A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH0945339A (ja) | リチウム電池 | |
| JPH1145724A (ja) | 非水系電解液電池 |