WO2017047021A1 - 正極活物質、および、電池 - Google Patents

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active material
electrode active
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battery
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竜一 夏井
名倉　健祐
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a battery and a battery.
  • Patent Document 1 has a crystal structure belonging to the space group R3-M, and has the formula Li w M x O y X z (M is Co or Ni or Mn or V or Fe or Ti, and X is at least one kind or more.
  • a positive electrode active material represented by a halogen element, 0.2 ⁇ w ⁇ 2.5, 0.8 ⁇ x ⁇ 1.25, 1 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 1) is disclosed.
  • the positive electrode active material according to one embodiment of the present disclosure is a positive electrode active material having a crystal structure belonging to the space group FM3-M and including a compound represented by the following composition formula (1) and an insulating compound. Li x Me y O ⁇ F ⁇ Formula (1)
  • Me is Mn, Co, Ni, Fe, Al, B, Ce, Si, Zr, Nb, Pr, Ti, W, Ge, Mo, Sn, Bi, Cu, Mg, Ca, Ba, Sr. , Y, Zn, Ga, Er, La, Sm, Yb, V, Cr, one or more elements selected from the group consisting of the following conditions and 1.7 ⁇ x ⁇ 2. 2, 0.8 ⁇ y ⁇ 1.3, 1 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5, and 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 2.
  • a battery having a high capacity maintenance rate can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 10 which is an example of the battery in the second embodiment.
  • 2 is a powder X-ray diffraction chart of the positive electrode active material of Example 1.
  • Embodiment 1 The positive electrode active material in Embodiment 1 has a crystal structure belonging to the space group FM3-M and includes a compound represented by the following composition formula (1) and an insulating compound. Li x Me y O ⁇ F ⁇ Formula (1)
  • the Me is Mn, Co, Ni, Fe, Al, B, Ce, Si, Zr, Nb, Pr, Ti, W, Ge, Mo, Sn, Bi, Cu, Mg, Ca, Ba, Sr. Y, Zn, Ga, Er, La, Sm, Yb, V, Cr, at least one selected from the group consisting of (ie, one or more elements selected from the group), And the following conditions: 1.7 ⁇ x ⁇ 2.2, 0.8 ⁇ y ⁇ 1.3, 1 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5, 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 2, Meet.
  • a battery having a high capacity and a high capacity maintenance rate can be realized.
  • the capacity retention rate after 5 cycles is 57% or more.
  • the amount of Li that can be used for the above-described compound decreases when x is smaller than 1.7 in the composition formula (1). For this reason, capacity becomes insufficient.
  • the compound represented by the composition formula (1) has a crystal structure (rock salt type crystal structure) belonging to the space group FM3-M.
  • the ratio of Li and Me is represented by ⁇ Li x / Me y ⁇ .
  • the ratio of Li and Me is theoretically 1.31 ⁇ ⁇ Li x / Me y ⁇ ⁇ 2.75, which is a value larger than 1.
  • the number of Li atoms per Me atom is larger than, for example, LiMnO 2 which is a conventional positive electrode active material.
  • Li and Me are considered to be located at the same site.
  • the compound represented by the composition formula (1) can insert and desorb more Li per Me atom than the conventional positive electrode active material LiMnO 2 , for example.
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 is suitable for realizing a lithium ion battery having a high capacity and a high capacity retention rate.
  • a rock salt type crystal structure defined by the space group FM3-M such as the compound of the present disclosure, can maintain a stable structure without collapsing even if a large amount of Li is extracted.
  • the charging voltage may be higher than the conventional one.
  • side reactions such as decomposition of the electrolyte occur.
  • a resistance layer is generated.
  • cycle characteristics deteriorate.
  • the positive electrode active material of Embodiment 1 includes an insulating compound.
  • the Li x Me y O ⁇ F ⁇ surface, insulating compound is provided.
  • reaction with electrolyte is suppressed.
  • generation of a resistance layer is suppressed.
  • a battery with high capacity and excellent cycle characteristics can be realized.
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 does not contain an insulating compound, side reactions such as electrolyte decomposition occur on the surface of Li x Me y O ⁇ F ⁇ during charging. Thereby, a resistance layer is generated on the surface. For this reason, the capacity may be insufficient.
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 is electrochemically inactivated when the amount of the insulating compound is larger than 5 parts by mass of the compound represented by the composition formula (1). . For this reason, resistance becomes high. For this reason, the capacity may be insufficient.
  • the amount of the insulating compound included may be 5% by mass or less of the compound represented by the composition formula (1).
  • the amount of the insulating compound included is 0.5% by mass or more and 1% by mass or less of the compound represented by the composition formula (1). Good.
  • the insulating compound various oxides, various halogen compounds, various sulfides, various phosphorus compounds, and the like can be appropriately selected and used.
  • Insulating compounds are H 3 BO 3 , AlF 3 , Al 2 O 3 , Mn 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CuO, NiO, Co 3 O 4 , Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3 , CeO. 2 may be at least one selected from.
  • the insulating compound may cover at least a part of the surface of the compound represented by the composition formula (1).
  • the insulating compound may form a solid solution with at least a part of the surface of the compound represented by the composition formula (1).
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 may contain the above-mentioned compound as a main component.
  • the positive electrode active material of Embodiment 1 contains the above-mentioned compound as a main component, and further, inevitable impurities, or starting materials, by-products, and decomposition products used when synthesizing the above-mentioned compound Thing etc. may be included.
  • the compounds described above Li 2 MnO 2 F, or may be a Li 2 CoO 2 F,.
  • Li x Me y O ⁇ F ⁇ a part of Li may be substituted with an alkali metal such as Na or K.
  • Me in the composition formula (1) is a kind of element selected from Mn, Co, Ni, and Fe, a solid solution composed of Ni, Co, and Mn, or It may be any one of a solid solution made of Ni, Co, and Al.
  • the compound described above may be a compound that satisfies 1.79 ⁇ x + y ⁇ 2.18 in the composition formula (1).
  • the compound described above may be a compound that satisfies 1.89 ⁇ x + y ⁇ 2 in the composition formula (1).
  • the compound described above may be a compound that satisfies 0.79 ⁇ ⁇ ⁇ 1 in the composition formula (1).
  • the compound represented by the composition formula (1) can be prepared, for example, by the following method.
  • a raw material containing Li, a raw material containing F, and a raw material containing Me are prepared.
  • a raw material containing Li oxides such as Li 2 O and Li 2 O 2 , salts such as LiF, Li 2 CO 3 and LiOH, lithium composite transition metal oxides such as LiMeO 2 and LiMe 2 O 4 , Etc.
  • the raw material containing F include LiF and transition metal fluorides.
  • raw materials containing Me include oxides in various oxidation states such as Me 2 O 3 , salts such as MeCO 3 and MeNO 3 , hydroxides such as Me (OH) 2 and MeOOH, LiMeO 2 , and LiMe 2 O 4. And lithium composite transition metal oxides.
  • the raw materials containing Mn include manganese oxides in various oxidation states such as Mn 2 O 3 , salts such as MnCO 3 and MnNO 3 , and water such as Mn (OH) 2 and MnOOH.
  • manganese oxides in various oxidation states such as Mn 2 O 3 , salts such as MnCO 3 and MnNO 3 , and water such as Mn (OH) 2 and MnOOH.
  • examples thereof include oxides, lithium composite transition metal oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 .
  • the raw materials are weighed so that these raw materials have the molar ratio shown in the composition formula (1).
  • composition formula (1) can be changed within the range represented by the composition formula (1).
  • the compound represented by the composition formula (1) can be obtained by mixing the weighed raw materials by, for example, a dry method or a wet method and reacting with mechanochemical for 10 hours or more.
  • a mixing device such as a ball mill can be used.
  • the compound represented by the composition formula (1) can be substantially obtained by adjusting the raw materials to be used and the mixing conditions of the raw material mixture.
  • composition formula (1) By using a lithium transition metal composite oxide as a precursor, the energy of mixing various elements can be further reduced. Thereby, the compound represented by composition formula (1) with higher purity is obtained.
  • composition of the compound represented by the composition formula (1) obtained can be determined by, for example, ICP emission spectroscopic analysis and inert gas melting-infrared absorption.
  • the compound represented by the composition formula (1) can be identified by determining the space group of the crystal structure by powder X-ray analysis.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material in one embodiment of the first embodiment includes the step (a) of preparing the raw material and the step of obtaining the positive electrode active material by reacting the raw material with mechanochemical (b). And.
  • the above-mentioned process (a) mixes the raw material containing Li and F and the raw material containing Me at a ratio in which Li has a molar ratio of 1.31 or more and 2.33 or less with respect to Me.
  • the step of adjusting may be included.
  • the above-described step (a) may include a step of producing a lithium transition metal composite oxide as a raw material by a known method.
  • step (a) may include a step of adjusting the mixed raw material by mixing Li at a ratio of 1.7 to 2.0 in molar ratio to Me.
  • step (b) may include a step of reacting the raw material with mechanochemical using a ball mill.
  • the compound represented by the composition formula (1) is obtained by using a precursor (for example, LiF, Li 2 O, an oxide transition metal, a lithium composite transition metal, etc.) and a mechanochemical using a planetary ball mill. It can synthesize
  • a precursor for example, LiF, Li 2 O, an oxide transition metal, a lithium composite transition metal, etc.
  • Li atoms can be included by adjusting the mixing ratio of the precursors.
  • Arbitrary methods may be used for the surface treatment with the insulating compound to the obtained Li x Me y O ⁇ F ⁇ .
  • a sol-gel method or a planetary ball mill may be used.
  • the battery in the second embodiment includes a positive electrode including the positive electrode active material in the above-described first embodiment, a negative electrode, and an electrolyte.
  • a battery having a high capacity and a high capacity maintenance rate can be realized.
  • the positive electrode active material contains many Li atoms with respect to Me1 atoms. Therefore, a high capacity battery can be realized.
  • the positive electrode active material includes an insulating compound. Therefore, it is possible to realize a battery having a high capacity maintenance rate.
  • the battery in the second embodiment can be configured as, for example, a lithium ion secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery, or the like.
  • the negative electrode may include a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium (having a property of inserting and extracting lithium).
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte (for example, a non-aqueous electrolyte).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 10 which is an example of the battery according to the second embodiment.
  • the battery 10 includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 14, a case 11, a sealing plate 15, and a gasket 18.
  • the separator 14 is disposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 14 are impregnated with a non-aqueous electrolyte (for example, a non-aqueous electrolyte).
  • a non-aqueous electrolyte for example, a non-aqueous electrolyte
  • An electrode group is formed by the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 14.
  • the electrode group is housed in the case 11.
  • the case 11 is closed by the gasket 18 and the sealing plate 15.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 13 disposed on the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode current collector 12 is made of, for example, a metal material (aluminum, stainless steel, aluminum alloy, etc.).
  • the positive electrode current collector 12 can be omitted, and the case 11 can be used as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer 13 includes the positive electrode active material in the first embodiment.
  • the positive electrode active material layer 13 may contain, for example, an additive (a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, a binder, etc.) as necessary.
  • an additive a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, a binder, etc.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 16 and a negative electrode active material layer 17 disposed on the negative electrode current collector 16.
  • the negative electrode current collector 16 is made of, for example, a metal material (copper, nickel, aluminum, stainless steel, aluminum alloy, etc.).
  • the negative electrode active material layer 17 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 17 may contain, for example, an additive (a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, a binder, etc.) as necessary.
  • an additive a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, a binder, etc.
  • the negative electrode active material a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound, or the like can be used.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • Examples of the metal material include lithium metal and lithium alloy.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, graphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon.
  • silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, and a tin compound can be suitably used.
  • silicon compound and the tin compound may be an alloy or a solid solution.
  • Examples of the silicon compound include SiO x (where 0.05 ⁇ x ⁇ 1.95). Further, a compound (alloy or solid solution) obtained by substituting a part of silicon in SiO x with another element can also be used.
  • the other elements are boron, magnesium, nickel, titanium, molybdenum, cobalt, calcium, chromium, copper, iron, manganese, niobium, tantalum, vanadium, tungsten, zinc, carbon, nitrogen, and tin. At least one selected.
  • tin compounds include Ni 2 Sn 4 , Mg 2 Sn, SnO x (where 0 ⁇ x ⁇ 2), SnO 2 , SnSiO 3 , and the like.
  • One kind of tin compound selected from these may be used alone. Or the combination of 2 or more types of tin compounds selected from these may be used.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited.
  • a negative electrode active material having a known shape can be used.
  • the method for filling (occluding) lithium in the negative electrode active material layer 17 is not particularly limited. Specifically, this method includes (a) a method of depositing lithium on the negative electrode active material layer 17 by a vapor phase method such as a vacuum evaporation method, and (b) a contact between the lithium metal foil and the negative electrode active material layer 17. There is a method of heating both. In any method, lithium can be diffused into the negative electrode active material layer 17 by heat. There is also a method of electrochemically occluding lithium in the negative electrode active material layer 17. Specifically, a battery is assembled using the negative electrode 22 and lithium metal foil (positive electrode) that do not have lithium. Thereafter, the battery is charged such that lithium is occluded in the negative electrode 22.
  • binder for the positive electrode 21 and the negative electrode 22 examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, poly Acrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoro Polypropylene, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and the like can be used.
  • tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, hexadiene, Copolymers of two or more materials selected from the group consisting of may be used. Furthermore, a mixture of two or more materials selected from the above materials may be used as the binder.
  • graphite As the conductive agent for the positive electrode 21 and the negative electrode 22, graphite, carbon black, conductive fiber, graphite fluoride, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, organic conductive material, and the like can be used.
  • graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • carbon black include acetylene black, ketjen black (registered trademark), channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • An example of the metal powder is aluminum powder.
  • conductive whiskers include zinc oxide whiskers and potassium titanate whiskers.
  • An example of the conductive metal oxide is titanium oxide.
  • organic conductive material include phenylene derivatives.
  • the separator 14 a material having a large ion permeability and sufficient mechanical strength can be used. Examples of such materials include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the separator 14 is preferably made of a polyolefin such as polypropylene or polyethylene.
  • the separator 14 made of polyolefin not only has excellent durability, but can also exhibit a shutdown function when heated excessively.
  • the thickness of the separator 14 is, for example, in the range of 10 to 300 ⁇ m (or 10 to 40 ⁇ m).
  • the separator 14 may be a single layer film composed of one kind of material. Alternatively, the separator 14 may be a composite film (or multilayer film) composed of two or more materials.
  • the porosity of the separator 14 is, for example, in the range of 30 to 70% (or 35 to 60%). “Porosity” means the ratio of the volume of the voids to the total volume of the separator 14. “Porosity” is measured, for example, by a mercury intrusion method.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a cyclic carbonate solvent a chain carbonate solvent, a cyclic ether solvent, a chain ether solvent, a cyclic ester solvent, a chain ester solvent, a fluorine solvent, and the like can be used.
  • cyclic carbonate solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
  • chain carbonate solvent examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and the like.
  • cyclic ether solvent examples include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and the like.
  • chain ether solvent examples include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like.
  • Examples of the cyclic ester solvent include ⁇ -butyrolactone.
  • chain ester solvents examples include methyl acetate and the like.
  • fluorine solvent examples include fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, fluorodimethylene carbonate, and fluoronitrile.
  • non-aqueous solvent one type of non-aqueous solvent selected from these can be used alone. Alternatively, a combination of two or more non-aqueous solvents selected from these can be used as the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolytic solution may contain at least one fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
  • fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
  • the battery 10 can be stably operated.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , etc. can be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used as the lithium salt.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5 to 2 mol / liter.
  • the battery in the second embodiment can be configured as a battery having various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • the obtained raw material was placed in a 45 cc zirconia container together with a suitable amount of zirconia balls having a diameter of 3 mm and sealed in an argon glove box.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained compound.
  • the space group of the obtained compound was FM3-M.
  • composition of the obtained compound was determined by ICP emission spectroscopic analysis and inert gas melting-infrared absorption method.
  • the composition of the obtained compound was Li 2 MnO 2 F.
  • boric acid covered a part of the surface of Li 2 MnO 2 F.
  • a positive electrode mixture slurry was applied to one side of a positive electrode current collector formed of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture slurry was dried and rolled to obtain a positive electrode plate having a thickness of 60 ⁇ m provided with a positive electrode active material layer.
  • the obtained positive electrode plate was punched into a circular shape having a diameter of 12.5 mm to obtain a positive electrode.
  • a negative electrode was obtained by punching out a lithium metal foil having a thickness of 300 ⁇ m into a circular shape having a diameter of 14.0 mm.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 was dissolved in this non-aqueous solvent at a concentration of 1.0 mol / liter to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • the obtained nonaqueous electrolytic solution was soaked in a separator (Celgard, product number 2320, thickness 25 ⁇ m).
  • Celguard (registered trademark) 2320 is a three-layer separator formed of a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer.
  • a CR2032 standard coin-type battery was produced in a dry box in which the dew point was controlled at ⁇ 50 ° C. using the positive electrode, negative electrode, and separator described above.
  • Table 1 shows the amount of boric acid (H 3 BO 3 ) added in Examples 2 to 4.
  • coin-type batteries were produced in the same manner as in Example 1 above using the positive electrode active materials of Examples 2-4.
  • Example 5 Li 2 MnO 2 F was synthesized in the same manner as in Example 1.
  • boric acid H 3 BO 3
  • Li 2 MnO 2 F and boric acid are made of zirconia having an appropriate amount of ⁇ 3 mm. Together with the balls, they were put in a 45 cc zirconia container and sealed in an argon glove box.
  • Examples 6 to 15 From the above-mentioned Example 5, the insulating compound to be added was changed.
  • Table 1 shows the insulating compounds added in Examples 6 to 15 and the amounts added.
  • Lithium cobaltate (LiCoO 2 ) was obtained using a known method.
  • the space group of the obtained lithium cobaltate was R3-M.
  • the obtained raw material was placed in a 45 cc zirconia container together with a suitable amount of zirconia balls having a diameter of 3 mm and sealed in an argon glove box.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained compound.
  • the space group of the obtained compound was FM3-M.
  • composition of the obtained compound was determined by ICP emission spectroscopic analysis and inert gas melting-infrared absorption method.
  • the composition of the obtained compound was Li 2 CoO 2 F.
  • the obtained compound and 1 part by mass of boric acid (H 3 BO 3 ) were placed in a 45 cc zirconia container together with a suitable amount of zirconia balls having a diameter of 3 mm and sealed in an argon glove box.
  • Example 16 Using the positive electrode active material obtained in Example 16, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 described above.
  • the obtained raw material was placed in a 45 cc zirconia container together with a suitable amount of zirconia balls having a diameter of 3 mm and sealed in an argon glove box.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained compound.
  • the space group of the obtained compound was FM3-M.
  • composition of the obtained compound was determined by ICP emission spectroscopic analysis and inert gas melting-infrared absorption method.
  • the composition of the obtained compound was Li 2 MnO 2 F.
  • Lithium cobaltate (LiCoO 2 ) was obtained using a known method.
  • the space group of the obtained lithium cobaltate was R3-M.
  • the obtained raw material was placed in a 45 cc zirconia container together with a suitable amount of zirconia balls having a diameter of 3 mm and sealed in an argon glove box.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained compound.
  • the space group of the obtained compound was FM3-M.
  • composition of the obtained compound was determined by ICP emission spectroscopic analysis and inert gas melting-infrared absorption method.
  • the composition of the obtained compound was Li 2 CoO 2 F.
  • the discharge end voltage was set to 1.5 V, and the battery of Example 1 was discharged at a current density of 1.0 mA / cm 2 .
  • capacity retention rate after 5 cycles was measured.
  • the capacity maintenance rate after 5 cycles of the battery of Example 1 was 73%.
  • the batteries of Examples 1 to 15 have a capacity retention rate after 5 cycles of 57% to 73%.
  • the initial discharge capacities of the batteries of Examples 1 to 15 are higher than the capacity retention rate after 5 cycles of the battery of Comparative Example 1.
  • the capacity maintenance ratio after 5 cycles of the batteries of Examples 2 and 3 is lower than the capacity maintenance ratio after 5 cycles of the batteries of Example 1.
  • the capacity maintenance rate after 5 cycles of the battery of Example 4 is lower than the capacity maintenance rate after 5 cycles of the battery of Example 1.
  • Example 4 since the amount of the insulating compound on the surface of Li 2 MnO 2 F is large, the resistance on the surface is increased, so that the charge / discharge efficiency is lowered and the cycle maintenance ratio is lowered. It is possible that
  • the capacity maintenance rate after 5 cycles of the battery of Example 5 was the same as the capacity maintenance rate after 5 cycles of the battery of Example 1.
  • the capacity maintenance rate after 5 cycles of the batteries of Examples 6 to 15 is lower than the capacity maintenance ratio after 5 cycles of the battery of Example 1.
  • the capacity maintenance rate after 5 cycles of the battery of Example 16 is higher than the capacity maintenance rate after 5 cycles of the battery of Comparative Example 2.
  • the capacity retention rate can be further increased when the amount of the insulating compound added is 0.5 parts by mass or more and 1 part by mass or less.
  • the positive electrode active material of the present disclosure can be suitably used as a positive electrode active material for a battery such as a secondary battery.

Abstract

従来技術においては、容量維持率の高い電池の実現が望まれる。 空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物と、絶縁性化合物とを含む、正極活物質。　ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）　ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、　かつ、下記の条件、 １．７≦ｘ≦２．２、 ０．８≦ｙ≦１．３、 １≦α≦２．５、 ０．５≦β≦２、 を満たす。

Description

正極活物質、および、電池
　本開示は、電池用の正極活物質、および、電池に関する。
　特許文献１には、空間群Ｒ３－Ｍに属する結晶構造を有し、式ＬｉｗＭｘＯｙＸｚ（ＭはＣｏ又はＮｉ又はＭｎ又はＶ又はＦｅ又はＴｉ、Ｘは少なくとも１種以上のハロゲン元素、０．２≦ｗ≦２．５、０．８≦ｘ≦１．２５、１≦ｙ≦２、０＜ｚ≦１）で表される正極活物質が、開示されている。
特開平７－０３７６１７号公報
　従来技術においては、容量維持率の高い電池の実現が望まれる。
　本開示の一様態における正極活物質は、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物と、絶縁性化合物とを含む、正極活物質。
　ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）
　ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、かつ、下記の条件、１．７≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．３、１≦α≦２．５、０．５≦β≦２、を満たす。
　本開示によれば、容量維持率の高い電池を実現できる。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
　以下、本開示の実施の形態が、説明される。
　（実施の形態１）
　実施の形態１における正極活物質は、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物と、絶縁性化合物とを含む、正極活物質。
　ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）
　ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される少なくとも一種（すなわち、当該群より選択される一種または二種以上の元素）であり、
　かつ、下記の条件、
１．７≦ｘ≦２．２、
０．８≦ｙ≦１．３、
１≦α≦２．５、
０．５≦β≦２、
を満たす。
　以上の構成によれば、高容量かつ容量維持率の高い電池を実現できる。
　上述の化合物を含む正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、３．３Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。また、概ね、５サイクル後容量維持率は、５７％以上である。
　また、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが１．７よりも小さい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが２．２より大きい場合（言い換えれば、ｙが０．８よりも小さい場合）、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用することになる。これにより、結晶構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが１よりも小さい場合（言い換えれば、βが２よりも大きい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が強くなる。この結果、電子伝導性が低下する。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが２．５よりも大きい場合（言い換えれば、βが０．５よりも小さい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が弱まる。この結果、カチオン－アニオンの相互作用が低下する。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
　また、実施の形態１における正極活物質においては、組成式（１）で表される化合物は、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造（岩塩型の結晶構造）を有する。
　組成式（１）において、ＬｉとＭｅの比率は、｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝で示される。
　ここで、１．７≦ｘ≦２．２である。また、０．８≦ｙ≦１．３である。
　したがって、ＬｉとＭｅの比率は、理論的には、１．３１≦｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝≦２．７５であり、１よりも大きな値となる。
　すなわち、Ｍｅ１原子あたりのＬｉ原子数は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２に比べて、大きい。
　組成式（１）で表される化合物は、ＬｉとＭｅが同じサイトに位置していると考えられる。
　このため、組成式（１）で表される化合物は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２よりも、Ｍｅ１原子あたりに、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。
　したがって、実施の形態１における正極活物質は、高容量かつ容量維持率の高いリチウムイオン電池を実現するのに、適している。
　空間群Ｒ３－Ｍで規定される層状構造では、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状を維持できずに構造崩壊する。
　一方で、本開示の化合物のような空間群ＦＭ３－Ｍで規定される岩塩型の結晶構造であれば、Ｌｉを多く引き抜いても、構造崩壊せずに、構造を安定に維持できる。
　ここで、実施の形態１の正極活物質を用いる場合、充電電圧を従来よりも高くする場合がある。この場合、電解質の分解などの副反応が生じる。このため、抵抗層が生成される。その結果、サイクル特性が低下する。
　そこで、実施の形態１の正極活物質は、絶縁性化合物を含む。例えば、ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ表面に、絶縁性化合物が設けられる。これにより、電解質との反応が抑制される。このため、抵抗層の生成が抑制される。これにより、高容量かつサイクル特性に優れた電池を実現できる。
　なお、実施の形態１における正極活物質は、絶縁性化合物を含まない場合、充電時に、ＬｉｘＭｅｙＯαＦβの表面において、電解質の分解などの副反応が生じる。これにより、表面に抵抗層が生成する。このため、容量が不十分となる場合がある。
　また、実施の形態１における正極活物質は、絶縁性化合物が含まれる量が、組成式（１）で表される化合物の５質量部よりも大きい場合、表面が電気化学的に不活性化する。このため、抵抗が高くなる。このため、容量が不十分となる場合がある。
　そこで、実施の形態１における正極活物質において、絶縁性化合物が含まれる量は、組成式（１）で表される化合物の５質量％以下であってもよい。
　以上の構成によれば、正極活物質の表面の電気化学的な不活性化を抑制できる。このため、抵抗の増加を抑制できる。その結果、高容量かつサイクル特性に優れた電池を実現できる。
　また、実施の形態１における正極活物質において、絶縁性化合物が含まれる量は、組成式（１）で表される化合物の０．５質量％以上、かつ、１質量％以下、であってもよい。
　以上の構成によれば、より容量維持率の高い電池を実現できる。
　なお、絶縁性化合物としては、各種酸化物、各種ハロゲン化合物、各種硫化物、各種リン化合物、など、が適宜選択されて、用いられうる。
　また、絶縁性化合物は、Ｈ３ＢＯ３、ＡｌＦ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＣｅＯ２、から選択される少なくとも一種であってもよい。
　以上の構成によれば、より容量維持率の高い電池を実現できる。
　なお、実施の形態１における正極活物質においては、絶縁性化合物は、組成式（１）で表される化合物の少なくとも一部の表面を、被覆していてもよい。
　もしくは、実施の形態１における正極活物質においては、絶縁性化合物は、組成式（１）で表される化合物の表面の少なくとも一部と、固溶体を形成していてもよい。
　また、実施の形態１における正極活物質は、上述の化合物を、主成分として、含んでもよい。
　以上の構成によれば、より高容量かつ容量維持率の高い電池を実現できる。
　なお、実施の形態１の正極活物質は、上述の化合物を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の化合物を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
　また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘ＋ｙ＝α＋β＝３、を満たす化合物であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量かつ容量維持率の高い電池を実現できる。
　また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆ、または、Ｌｉ２ＣｏＯ２Ｆ、であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量かつ容量維持率の高い電池を実現できる。
　なお、上述のＬｉｘＭｅｙＯαＦβは、Ｌｉの一部がＮａあるいはＫなどのアルカリ金属で置換されていてもよい。
　また、実施の形態１における正極活物質においては、組成式（１）におけるＭｅは、ＭｎとＣｏとＮｉとＦｅから選ばれる一種の元素、または、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる固溶体、または、ＮｉとＣｏとＡｌとからなる固溶体、のうちのいずれかであってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．７９≦ｘ＋ｙ≦２．１８、を満たす化合物であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．８９≦ｘ＋ｙ≦２、を満たす化合物であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、０．７９≦β≦１、を満たす化合物であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　＜化合物の作製方法＞
　以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれる上述の化合物の製造方法の一例が、説明される。
　組成式（１）で表される化合物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
　Ｌｉを含む原料、Ｆを含む原料、および、Ｍｅを含む原料を用意する。例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。また、Ｆを含む原料としては、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。Ｍｅを含む原料としては、Ｍｅ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化物、ＭｅＣＯ３、ＭｅＮＯ３等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）２、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、Ｍｎ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
　これらの原料を、組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
　これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
　秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
　用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、実質的に、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。
　前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、組成式（１）で表される化合物が、得られる。
　得られた組成式（１）で示される化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融－赤外線吸収法により決定することができる。
　また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、組成式（１）で示される化合物を同定することができる。
　以上のように、実施の形態１のある一様態における正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより正極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する。
　また、上述の工程（ａ）は、ＬｉおよびＦを含む原料とＭｅを含む原料とを、Ｍｅに対してＬｉが１．３１以上２．３３以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
　このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム遷移金属複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
　また、上述の工程（ａ）においては、Ｍｅに対してＬｉが１．７以上２．０以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
　また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
　以上のように、組成式（１）で表される化合物は、前駆体（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合遷移金属、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
　このとき、前駆体の混合比を調整することで、より多くのＬｉ原子を含ませることができる。
　一方、上記の前駆体を固相法で反応させる場合は、より安定な化合物に分解される。
　すなわち、前駆体を固相法で反応させる作製方法などでは、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有し、かつ、組成式（１）で表される化合物を、得ることはできない。
　得られたＬｉｘＭｅｙＯαＦβへの絶縁性化合物での表面処理は、任意の方法を用いてもよい。例えば、ゾル―ゲル法、遊星ボールミルなどを用いてもよい。
　（第２の実施形態）
　以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
　以上の構成によれば、高容量かつ容量維持率の高い電池を実現できる。
　すなわち、上述の実施の形態１で説明されたように、正極活物質が、Ｍｅ１原子に対して、多くのＬｉ原子を含む。したがって、高容量の電池を実現することが可能となる。
　また、上述の実施の形態１で説明されたように、正極活物質が、絶縁性化合物を含む。したがって、容量維持率の高い電池を実現することが可能となる。
　実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、など、として、構成されうる。
　すなわち、実施の形態２における電池において、例えば、負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる（リチウムを吸蔵および放出する特性を有する）負極活物質を含んでもよい。
　また、実施の形態２における電池において、例えば、電解質は、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
　図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
　図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
　セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
　正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
　正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
　電極群は、ケース１１の中に収められている。
　ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
　正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
　正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
　なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
　正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。
　正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
　負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
　負極集電体１６は、例えば、金属材料（銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
　なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
　負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
　負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
　負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
　金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
　炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
　容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
　珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯｘの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
　錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
　また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
　また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
　正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
　正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
　セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍ（又は１０～４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％（又は３５～６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
　非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
　非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
　環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
　鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
　環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、など、が挙げられる。
　鎖状エーテル溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
　環状エステル溶媒の例としては、γ－ブチロラクトン、など、が挙げられる。
　鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
　フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、フルオロニトリルなど、が挙げられる。
　非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
　非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
　これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
　その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
　なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　ＬｉＦとＬｉ２ＯとＭｎ２Ｏ３をＬｉＦ／Ｌｉ２Ｏ／Ｍｎ２Ｏ３＝１．０／０．５／０．５モル比でそれぞれ秤量した。
　得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
　アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。
　得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　測定の結果が、図２に示される。
　得られた化合物の空間群は、ＦＭ３－Ｍであった。
　また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。
　その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆであった。
　得られた化合物１ｇを、１０ｇの水に０．０１ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を溶解させて作製したホウ酸水溶液に入れ、攪拌した後、乾燥させ、正極活物質を得た。
　得られた正極活物質を、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡で観察したところ、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの表面の一部を、ホウ酸が、被覆していた。
　［電池の作製］
　次に、７０質量部の上述の化合物と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。
　２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
　正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。
　得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。
　また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。
　また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
　この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
　得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。
　セルガード（登録商標）２３２０は、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。
　上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が－５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。
　＜実施例２～４＞
　上述の実施例１から、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の添加量を、それぞれ変えた。
　表１に、実施例２～４のホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の添加量が示される。
　これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例２～４の正極活物質を合成した。
　また、実施例２～４の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
　＜実施例５＞
　実施例１と同様にして、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆを合成した。
　さらに、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの使用量に対して１質量部となるように秤量し、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆとホウ酸とを、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
　アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで５時間処理した。
　得られた正極活物質を、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡で観察したところ、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの表面に、ホウ酸が、一部、固溶していた。
　＜実施例６～１５＞
　上述の実施例５から、添加する絶縁性化合物を、それぞれ、変えた。
　表１に、実施例６～１５の添加する絶縁性化合物と、添加量と、が示される。
　これ以外は、実施例６～１５の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
　＜実施例１６＞
　公知の手法を用いてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得た。
　得られたコバルト酸リチウムの空間群は、Ｒ３－Ｍであった。
ＬｉＦとＬｉＣｏＯ２をＬｉＦ／ＬｉＣｏＯ２＝１．０／１．０モル比でそれぞれ秤量した。
　得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
　アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。
　得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　得られた化合物の空間群は、ＦＭ３－Ｍであった。
　また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。
　その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ２ＣｏＯ２Ｆであった。
　得られた化合物と、１質量部のホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
　アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで５時間処理した。
　得られた正極活物質を、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡で観察したところ、Ｌｉ２ＣｏＯ２Ｆの表面に、ホウ酸が、一部、固溶していた。
　また、得られた実施例１６の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
　＜比較例１＞
　ＬｉＦとＬｉ２ＯとＭｎ２Ｏ３をＬｉＦ／Ｌｉ２Ｏ／Ｍｎ２Ｏ３＝１．０／０．５／０．５モル比でそれぞれ秤量した。
　得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
　アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。
　得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　得られた化合物の空間群は、ＦＭ３－Ｍであった。
　また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。
　その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆであった。
　また、得られた比較例１の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
　＜比較例２＞
　公知の手法を用いてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得た。
　得られたコバルト酸リチウムの空間群は、Ｒ３－Ｍであった。
　ＬｉＦとＬｉＣｏＯ２をＬｉＦ／ＬｉＣｏＯ２＝１．０／１．０モル比でそれぞれ秤量した。
　得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
　アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。
　得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　得られた化合物の空間群は、ＦＭ３－Ｍであった。
　また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。
　その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ２ＣｏＯ２Ｆであった。
　また、得られた比較例２の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
　＜電池の評価＞
　正極に対する電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２に設定し、５．２Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。
　その後、放電終止電圧を１．５Ｖに設定し、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、実施例１の電池を放電させた。
　この充放電を５サイクル繰り返した。この５サイクルの充放電後の容量維持率（以下、５サイクル後容量維持率、と称する）を、測定した。
　実施例１の電池の５サイクル後容量維持率は、７３％であった。
　また、実施例１と同様にして、比較例１のコイン型電池の５サイクル後容量維持率を測定した。
　比較例１の電池の５サイクル後容量維持率は、７３％であった。
　また、実施例１と同様にして、実施例２～１６および比較例２のコイン型電池の容量を測定した。
　以上の結果が、表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～１５の電池は、５７％～７３％の５サイクル後容量維持率を有する。
　すなわち、実施例１～１５の電池の初回放電容量は、比較例１の電池の５サイクル後容量維持率よりも、高い。
　この理由としては、実施例１～１５では、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの表面に絶縁性化合物が存在することにより、表面での電解質との副反応が抑制されたことにより、抵抗層の形成が抑制され、サイクル維持率が良化したことが考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例２および３の電池の５サイクル後容量維持率は、実施例１の電池の５サイクル後容量維持率よりも、低い。
　この理由としては、実施例２および３では、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの表面における絶縁性化合物の量が少ないため、表面での電解質との副反応抑制効果が少なくなり、５サイクル後容量維持率が低くなったことが考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例４の電池の５サイクル後容量維持率は、実施例１の電池の５サイクル後容量維持率よりも、低い。
　この理由としては、実施例４では、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの表面における絶縁性化合物の量が多いために、表面での抵抗が高くなったため、充放電効率が低下し、サイクル維持率が低くなったことが考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例５の電池の５サイクル後容量維持率は、実施例１の電池の５サイクル後容量維持率と同じであった。
　この理由としては、絶縁性化合物の存在形態が、被覆および固溶のいずれの場合でも、表面における電解質との副反応抑制効果が発現するためであることが考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例６から１５の電池の５サイクル後容量維持率は、実施例１の電池の５サイクル後容量維持率よりも、低い。
　この理由としては、表面における電解質との副反応抑制効果が、絶縁性化合物の種類によって異なることによるものと考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例１６の電池の５サイクル後容量維持率は、比較例２の電池の５サイクル後容量維持率よりも、高い。
　この理由としては、表面における電解質との副反応抑制効果が、母構造の組成によらず発現することによるものと考えられる。
　このように、Ｍｅがいずれの上述の元素または上述の元素を含む固溶体からなる場合においても、絶縁性化合物が存在することにより、容量維持率を高めることができると考えられる。
　なお、表１に示されるように、絶縁性化合物の添加量が０．５質量部未満の場合（例えば、添加量＝０．１質量部である実施例２）、表面における電解質との副反応抑制効果が少ない。この結果、５サイクル後容量維持率は低くなった。
　また、表１に示されるように、絶縁性化合物の添加量が１質量部よりも大きい場合（例えば、添加量＝５質量部である実施例４）、表面での抵抗が高くなったため、充放電効率が低下し、サイクル維持率は低くなった。
　以上の結果から、絶縁性化合物の添加量が、０．５質量部以上、かつ、１質量部以下、を満たすことで、容量維持率をより高めることができることがわかった。
　本開示の正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、好適に利用されうる。
　１０　　電池
　１１　　ケース
　１２　　正極集電体
　１３　　正極活物質層
　１４　　セパレータ
　１５　　封口板
　１６　　負極集電体
　１７　　負極活物質層
　１８　　ガスケット
　２１　　正極
　２２　　負極

Claims (11)

  1. 　空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物と、絶縁性化合物とを含む、
    正極活物質。
    　ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）
    　ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、
    　かつ、下記の条件、
    １．７≦ｘ≦２．２、
    ０．８≦ｙ≦１．３、
    １≦α≦２．５、
    ０．５≦β≦２、
    を満たす。
  2. 　前記絶縁性化合物が含まれる量は、前記化合物の５質量％以下である、
    請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　前記絶縁性化合物が含まれる量は、前記化合物の０．５質量％以上、かつ、１質量％以下、である、
    請求項２に記載の正極活物質。
  4. 　前記絶縁性化合物は、Ｈ３ＢＯ３、ＡｌＦ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＣｅＯ２、から選択される少なくとも一種である、
    請求項１から３のいずれかに記載の正極活物質。
  5. 　前記絶縁性化合物は、前記化合物の少なくとも一部の表面を、被覆している、
    請求項１から４のいずれかに記載の正極活物質。
  6. 　前記絶縁性化合物は、前記化合物の表面の少なくとも一部と、固溶体を形成している、請求項１から５のいずれかに記載の正極活物質。
  7. 　前記化合物を、主成分として、含む、
    請求項１から６のいずれかに記載の正極活物質。
  8. 　ｘ＋ｙ＝α＋β＝３、を満たす、
    請求項１から７のいずれかに記載の正極活物質。
  9. 　前記化合物は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆ、または、Ｌｉ２ＣｏＯ２Ｆ、である、
    請求項１から８のいずれかに記載の正極活物質。
  10. 　請求項１から９のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　電解質と、
    を備える、
    電池。
  11. 　前記負極は、リチウムを吸蔵および放出する特性を有する負極活物質を含み、
    　前記電解質は、非水電解液である、
    請求項１０に記載の電池。
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