JP2015128023A - リチウムイオン電池用の正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な充放電特性を有し、コストの面でも優れた新しいタイプの非水系リチウムイオン二次電池用の正極活物質を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と、金属Ｍの酸化物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉのうち少なくとも１つの金属元素）から成り、非水系リチウムイオン二次電池において良好な充放電特性を発揮する。当該正極活物質は、特に、金属酸化物ＦｅＯを原料に用いる場合には、化合物ＬｉＦｅＯＦが形成され、特に優れた充放電特性を発揮する。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池の技術分野に属し、特に、非水系リチウムイオン二次電池を構成する新規な正極活物質およびそれを用いる二次電池に関する。

正極、負極および非水電解液を有する二次電池としては、リチウムイオン二次電池が代表的である。リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や、分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。

リチウムイオン二次電池に用いられる正極としてはフッ化物または酸化物から成る正極活物質が広く使用されている。例えば、鉄をベースにした低コストで安全性の高いペロブスカイト型フッ化鉄（ＦｅＦ_３）、ルチル型オキシフルオライド鉄（ＦｅＯＦ）、及び酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）がリチウムイオン二次電池用の正極活物質として提案されている。

しかし、これらの正極活物質は、初期状態においてリチウム元素を含有していない。そのため、負極にリチウム元素を含有しない電極（例えば、炭素電極）が使用できないという制約があり、二次電池としての汎用性に欠けるという大きな問題がある。

このため、現在では、リチウム元素を含有する正極活物質が模索されている。そのような正極活物質としては、例えば、ＬｉＦとＦｅＦ_２を原料とするＬｉＦ−ＦｅＦ_２ナノコンポジット正極がある。このＬｉＦ−ＦｅＦ_２ナノコンポジット正極は、初回充電を行うことにより、下記の（１）式のようにＦｅＦ_３が生成される。初回充電以降は、式（２）のような可逆充放電反応を起こし、リチウムイオン二次電池として機能することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

また、同様な初回充電を利用する正極活物質として、ＬｉＦとＦｅを原料とする正極活物質も知られている（例えば、特許文献１参照）。

この他にも、リチウム元素を含有する原料を含む混合物を加熱することによって、リチウム元素を含有する正極活物質を得る方法が知られている。例えば、ＬｉＦと金属酸化物（例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ）から成る混合物を、高周波誘導加熱を用いて３００〜９５０℃に加熱することによって得られる正極活物質が案出されている（例えば、特許文献２参照）。また、ＬｉＦと、遷移金属の酸化物（例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２）を混合した後、５００〜１０００℃に加熱することによって、リチウム元素を含有する正極活物質としてのリチウム遷移金属オキシフルオライドを得る方法が案出されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００９−１２８６０号公報 特開２０１０−７３０４２号公報 特開２００７−２３２６６３号公報

S. W. Kim, K. W. Nam, D. H. Seo, J. Hong, H. Kim, H. Gwon, K. Kang, Nano Today, 7, 168−178 (2012)

しかしながら、混合物に初回充電を行って利用する正極活物質は、次の点から二次電池としての実用性に欠けるという課題がある。
先ず、非特許文献１に示される正極活物質では、二次電池としての十分なエネルギー密度が得られていない。非特許文献１において実測されたデータによれば、実容量が３．２Ｖにおいて１９０ｍＡｈ／ｇと示されていることから、エネルギー密度は６０８ｍＡｈ／ｇにとどまっている。また、特許文献１に示される正極活物質では、充放電試験において、電圧値が２．０Ｖ付近で正極活物質が分解したことが確認されている。

また、混合物を加熱して正極活物質を得る場合には、特許文献２および特許文献３にも示されているように、外部から３００〜１０００℃もの加熱が要求される。さらに、特許文献２では、ハーフセルを用いた充放電試験のみになるが、充放電容量について１５０ｍＡｈ／ｇという実験値が報告されている。特許文献３では、二次電池としての充放電特性は確認されていないが、１６０℃〜２２０℃の恒温槽における過充電状態での発熱量が報告されているのみである。このように、従来の正極活物質では、二次電池としての十分な充放電特性が示されてはいない。

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、リチウム元素を含有する正極活物質として、従来の方法よりも低コストで製造することができるとともに、高いエネルギー密度をはじめとする優れた電池特性を発揮できる汎用性の高い正極活物質を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、外部からの加熱を必要とせず、簡便な方法によって得られるリチウム元素を含有する正極活物質を新たに見出した。さらに、この正極活物質と、負極活物質を選択して組み合わせることにより、高いエネルギー密度を発揮する非水電解質二次電池を構築できることを見出した。

かくして、本発明に従えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と、金属Ｍの酸化物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉのうち少なくとも１つの金属元素）から成ることを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池用の正極活物質が提供される。特に、金属Ｍの酸化物にＦｅＯを原料に用いる場合には、化合物ＬｉＦｅＯＦが形成され、充放電特性に優れる化合物ＬｉＦｅＯＦから成る正極活物質（化合物正極）が提供される。また、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と金属Ｍの酸化物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉのうちの少なくとも１つの金属元素）を不活性雰囲気下で、加熱することなく乾式混合粉砕（乾式ボールミル）することを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法も提供される。さらにその好適な態様として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と金属酸化物ＦｅＯを不活性雰囲気下で、加熱することなく乾式で混合することを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法も提供される。

本発明に係る非水系リチウムイオン二次電池層の概略図を示す。 本発明により製造された正極活物質ＬｉＦｅＯＦのＸＲＤパターン結果（ａ）、ＳＥＭイメージ（ｂ）、およびX線吸収微細構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトル（ｃ）を示す。 本発明により製造された正極活物質ＬｉＦｅＯＦの負極にリチウム金属を用いた場合の充放電曲線（ａ）、およびサイクル特性（ｂ）の各結果を示す。 本発明により微細化したＬｉＦとＦｅＯを用いて製造された正極活物質ＬｉＦｅＯＦの負極にリチウム金属を用いた場合の充放電曲線示す。 本発明により製造された正極活物質ＬｉＦｅＯＦの負極にチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いた場合の充放電曲線（ａ）およびサイクル特性（ｂ）を示す。 本発明に係る正極活物質ＬｉＦｅＯＦサンプルを焼成した際の焼成温度に応じたXRD測定結果を示す。 本発明により製造された正極活物質ＬｉＦ−ＭｎＯ混合正極のＸＲＤパターン結果（ａ）およびＳＥＭイメージ（ｂ）を示す。 本発明により製造された正極活物質ＬｉＦ−ＭｎＯ混合正極の負極にリチウム金属を用いた場合（ａ）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いた場合（ｂ）、炭素電極（グラファイト）を用いた場合（ｃ）の各充放電曲線を示す。 本発明により製造された正極活物質ＬｉＦ−Ｍｎ_３Ｏ_４混合正極の負極にリチウム金属を用いた場合の充放電曲線（ａ）、および負極に炭素電極（グラファイト）を用いた場合の充放電曲線（ｂ）を示す。 本発明により製造された正極活物質ＬｉＦ−Ｍｎ_２Ｏ_３混合正極の負極にリチウム金属を用いた場合の充放電曲線（ａ）、およびＬｉＦ−ＭｎＯ_２混合正極の負極にリチウム金属を用いた場合の充放電曲線（ｂ）を示す。 本発明により製造された正極活物質ＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極のＸＲＤパターン結果（ａ）およびＳＥＭイメージ（ｂ）を示す。 本発明により製造された正極活物質ＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極の負極にリチウム金属を用いた場合の充放電曲線を示す。

本発明に係る正極活物質は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と、金属Ｍの酸化物（金属酸化物）から成ることを特徴としている。さらに、本質的には、その製造の際に外部からの加熱を必要としないという特徴も有する。

本発明に係る正極活物質の原料となるフッ化リチウム（ＬｉＦ）と、金属Ｍの酸化物（金属酸化物）は、その混合の際に粉砕・混合を用いる。粉砕・混合に用いられる具体的手段については、特に限定されない。
例えば、金属酸化物の酸化を防ぐため、乾式下で（例えば、相対湿度１０％以下）ボールミルを用いることが好ましく、そのうち特に、原料を充分に粉砕・混合することができる点から遊星型ボールミルを用いることが好ましい。この他にも、固形物質の粉砕・混合の目的で従来から用いられている各種の手段が適用可能であり、例えば、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができる。

このようにして得られる混合物は、平均粒径が、例えば、０．１〜５０μｍの範囲内、中でも０．１〜１０μｍの範囲内、特に、０．５〜３μｍの範囲内であることが好ましい。当該正極活物質の平均粒径が小さすぎると取り扱い性が悪くなる虞があり、当該非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均粒径が大きすぎると平坦な活物質層を得るのが困難になる虞があるからである。

また、低レートでの電池特性評価では、平均粒径が大きい活物質がエネルギー密度を稼ぐ上で有利であるが、高レートでの電池特性が要求される際には、活物質平均粒径を小さめに制御することで対応可能である。なお、本発明に係る正極活物質の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される該正極活物質の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

本発明に係る正極活物質は、不活性雰囲気下において、ＬｉＦおよび、金属Ｍの酸化物を上記乾式混合することにより製造することができる。

本発明に係る正極活物質の原料である金属Ｍの酸化物としては、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＴｉＯを使用することができ、このうち、高いエネルギー密度が得られることおよび取り扱いの容易性から、ＦｅＯを用いることが特に好ましい。この他の金属Ｍの酸化物としては、良好な充放電特性を発揮できる点から、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＴｉＯのうちの少なくとも１つを用いることが好ましい。この他には、金属Ｍの酸化物としてＦｅ_３Ｏ_４を用いることも可能である。

金属Ｍの酸化物にＦｅＯを用いる場合には、これまで合成例の無い立方晶系の空間群Ｆｍ−３ｍに属するＬｉＦｅＯＦが生成されたことがＸＲＤパターン解析から確認されている（後述の実施例１参照）。この得られたＬｉＦｅＯＦは、本発明の特に好適な正極活物質であり、従来のリチウム元素を含有する正極活物質では得られなかった高いエネルギー密度を奏することが確認されている（後述の実施例２、３参照）。
なお、これら金属Ｍの酸化物は、１種類のみならず複数種類を混合して用いることもできる。

このように、本発明に係る正極活物質は、その製造の際に加熱することなく（外部からの加熱を必要とせずに）、原料を混合するのみで得られ、高いエネルギー密度が得られるという優れた特徴を有する。

なお、当該原料の混合・粉砕（ドライミリング）により生じる摩擦熱によって、ある程度は必然的に温度が上昇するという側面がある。とりわけ本発明に係る正極活物質がフッ化リチウム（ＬｉＦ）と、金属酸化物ＦｅＯを混合して得る場合には、この上昇温度も高々１００℃以下であることを本発明者らは確認している。

むしろ、当該正極活物質においては、その製造時の温度条件が２００℃以上となる場合には、不安定な状態となり、本発明の原料混合物から形成された化合物ＬｉＦｅＯＦが分解してしまうことを本発明者らは確認している。（後述の実施例４参照）。この原因は、加熱によりフッ素が揮発することや、加熱により所望とする正極活物質が酸化されることが考えられる。このようなことから、本発明に係る正極活物質は、特にフッ化リチウム（ＬｉＦ）と金属酸化物ＦｅＯを混合して得る場合には、優れた充放電特性を発揮するＬｉＦｅＯＦの化合物状態を維持するという観点から、２００℃未満の温度条件で製造することが好ましい。

本発明に係る正極活物質は、非水系リチウムイオン二次電池としての実際の使用に際しては、Ｍが二価の金属の場合で説明すると、先ず、下記（３）式に示す初回充電反応によって、余計なガス発生を起こすことなく、二次電池内正極側にＭＯＦ正極を電解生成する。それ以降は、該ＭＯＦ正極が正極として機能し、（４）式に示す可逆充放電反応を可能とすることを特徴とする。

本発明に係る正極活物質に対する負極としては、エネルギー密度、コストの側面、および取り扱いの容易性から炭素負極（例えば、グラファイト）が好ましく、また、電池の安全性や取り扱いの容易性からリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いることが好ましいが、これに限定されることはなく、例えば、負極を炭素電極とする場合には、以下の（５）式および（６）式に示す充放電反応が起こる。

本発明によれば、特に上記の金属ＭがＦｅの場合、すなわち、原料となる酸化金属にＦｅＯを用いる場合には、これまでに直接合成報告例のないＬｉＦｅＯＦとして機能する正極活物質が得られる。

上記の本発明に係る正極活物質は、非水系リチウムイオン二次電池の正極としてそのまま用いてもよいが、電極の導電性（レート特性）を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。特に、炭素源を添加して混合することが好ましい。

すなわち、本発明に従えば、レート特性を向上させる観点から、上記で得られた正極活物質であるＬｉＦ−ＭＯ混合正極を、不活性雰囲気下で炭素微粒子と共に粉砕・混合することにより、カーボンコートすることができる。不活性雰囲気としては、真空、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、例えば、アルゴンガスを用いることができる。

このような炭素源の添加は複数回（例えば２段階）に分けて行ってもよい。この場合、第１段階では粉砕・混合、第２段階ではカーボンコートを主な狙いとすることが多い。
第１段階では、炭素源として、アセチレンブラック、グラファイトまたは、カーボンナノチューブなどを使用することができ、このうち特に、取り扱いの容易性などからアセチレンブラックを用いることが好ましい。第２段階では、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を使用することができるが、電極として使用する際の導電性の高さからアセチレンブラックが好適である。（例えば、後述の実施例参照）

例えば、本発明の製造方法の一例としては、ＬｉＦとＦｅＯを不活性雰囲気下で５時間から１００時間混合した後、アセチレンブラックを加え、さらに不活性雰囲気下で１０時間から４８時間混合することでＬｉＦ−ＦｅＯ混合正極（ＬｉＦｅＯＦ化合物正極）が得られる（例えば、後述の実施例参照）。

本発明に従えば、以上のようにして得られた正極活物質ＬｉＦ−ＭＯを含むリチウムイオン非水系二次電池正極が提供される。

図１は、本発明に係わる非水系リチウムイオン二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係わる非水系リチウムイオン二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
非水系リチウムイオン二次電池１０は、正極活物質層２および正極集電体４を備える正極６と負極活物質層３および負極集電体５を備える負極７と、正極６と負極７に挟持される電解質層１を備える。

このように、本発明において、正極活物質を含有する正極と負極、その間に介在する電解質を備える非水系リチウムイオン二次電池が提供され、高いエネルギー密度を発揮する。特に好適には、炭素負極（例えば、グラファイト）を用いることであり、この場合にはエネルギー密度が高く、低コストで製造でき、さらに取り扱いが容易な非水系リチウムイオン二次電池が提供される。

以下、本発明に係わる非水系リチウムイオン二次電池に用いられる、正極、負極、および電解質層、ならびに本発明に係わる非水系リチウムイオン二次電池に好適に用いられるセパレータおよび電池ケースについて、詳細に説明する。

本発明に使用される正極は、好ましくは上述した正極活物質を含む正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて正極集電体、および該当正極集電体に接続された正極リードを備える。

［集電体］
集電体としては、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス、銅等の導電体が用いられる。集電体の形状は、箔状、網状および多孔体状等が挙げられる。これらのなかでも、二次電池の正極作動電位において安定であり、薄膜に加工し易く、安価であるという点から、アルミニウム箔が好ましい。

［バインダー］
バインダーとしては、熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と言うことがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と言うことがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体および四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種または２種以上が組み合わされて用いられる。

[非水系リチウムイオン二次電池用正極の製造方法]
非水系リチウムイオン二次電池用正極は、集電体に、活物質、導電材およびバインダーを含む正極合材を担持（積層）することによって製造される。
集電体に、正極合材を担持する方法としては、（１）正極合材を加圧成形する方法、（２）有機溶媒等と正極合材を混合して、正極合材のペーストを調製し、そのペーストを、集電体に塗工し、さらに、集電体に塗工したペーストを乾燥した後、プレスする等して固着する方法が挙げられる。

集電体に、ペーストを塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。本発明では、これらの塗工法を、複数組み合わせて用いてもよい。

［負極の製造方法］
負極電極は、一般に、集電体に、活物質、導電材およびバインダーを含む負極合材を担持（積層）することによって製造される。
集電体に、負極合材を担持する方法としては、（１）負極合材を加圧成形する方法、（２）有機溶媒等と負極合材を混合して、負極合材のペーストを調製し、そのペーストを、集電体に塗工し、さらに、集電体に塗工したペーストを乾燥した後、プレスする等して固着する方法が挙げられる。

［負極活物質］
負極活物質としては、エネルギー密度を稼ぐ上ではリチウム金属あるいは、リチウムを含有した合金が望ましいが、負極にリチウム含有組成のものを用いると製造過程で還元もしくは不活性ガス雰囲気が不可欠となる。製造コストを低減し、電池の安全性を高めるためには、グラファイト等の炭素材料が好適である。その他の負極候補としては、リチウムイオンを挿入・脱離することのできる周期表第１４族元素を単体または主成分として含む金属元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。本発明の正極活物質にはリチウムが含有されているため、このようにリチウムを含まない材料も負極として用いることが可能である。

[非水電解質]
本発明における非水電解質とは、アルカリイオンを含有する物質からなる液体または固体であって、アルカリイオンとして、主にリチウムイオンを含有する。
非水電解質は、リチウムイオン以外のアルカリイオンを含んでいてもよい。リチウムイオン以外のアルカリイオンとしては、リチウムイオンおよびカリウムイオンのいずれか一方、あるいは、リチウムイオンおよびカリウムイオンの両方が好ましい。

非水電解質に含有されるリチウムイオンの含有割合は、アルカリイオン全体の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上（１００質量％を含む）である。

本発明における非水電解質は、通常、電解質および有機溶媒を含有する非水電解液として用いられる。
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４が挙げられる。これらは、２種以上を混合した混合物を使用してもよい。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３およびＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩を含むことが好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄化合物；または、前記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したもの等が用いられる。

本発明では、非水電解質として、上記の非水電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。
固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖から選ばれる少なくとも１種以上を含む高分子等の高分子固体電解質に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質や、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４等の硫化物含有電解質；ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
このような固体電解質を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池の安全性をより高めることができることがある。
なお、本発明の非水系リチウムイオン二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータとして機能する場合もある。その場合には、セパレータを必要としないこともある。

[セパレータ]
本発明の非水系リチウムイオン二次電池は、通常、セパレータをさらに備えている。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体等の材質からなる多孔質フィルム、不織布、織布等の形態をなす材料が用いられる。

セパレータの厚さは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。
セパレータの厚さは、一般に、５〜２００μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。

電極群の形状としては、例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円形、楕円形、長方形、角が取れたような長方形等をなすような形状が挙げられる。

また、非水系リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型等の形状が挙げられる。

このようにして得られた非水系リチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、充放電を繰り返した際の放電容量維持率が大きく、充放電サイクル特性に優れている。さらに、リチウムデンドライトの生成も抑制することができ、二次電池としての安定性に優れている。
なお、リチウムデンドライトは、充放電の繰り返しに伴って電極に析出するリチウムの樹枝状晶のことである。このリチウムデンドライトによって、正極と負極が短絡すると、非水系リチウムイオン二次電池が機能しなくなる。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造）（酸化金属ＦｅＯ）
（実施例１）
フッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬社製）と酸化鉄（ＦｅＯ、和光純薬社製）を前述した式（６）の組成よりＬｉ過剰となるように、モル比がＬｉＦ：ＦｅＯ＝１．２：１となるように秤量し、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。これを６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で混合粉砕した。ボールミルで混合粉砕時間について、２４時間、４８時間、および７２時間とした各サンプルを取得した。その後、さらに炭素源としてアセチレンブラックを、活物質：アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）が７０重量％：５重量％となる比率で加え、これを６００ｒｐｍの条件下で２４時間、混合した。
次に、得られた混合物：炭素源（アセチレンブラック）を７５重量％：２０重量％の比率になるように、アセチレンブラックを秤量し、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール２０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。これを４００ｒｐｍの条件下で、３時間ボールミルで混合することで、ＬｉＦ−ＦｅＯ混合正極（ＬｉＦｅＯＦ化合物正極）を製造した。

（非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質の構造解析）
実施例１の非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質について、Ｘ線回折測定を行った。詳細な測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置：ＴＴＲＩＩＩ（Ｃｕ−Ｋα、リガク製）
測定範囲：２θ＝１０〜８０°
測定間隔：０．０２°
走査速度：０．０２°／ｍｉｎ
測定電圧：５０ｋＶ
測定電流：３００ｍＡ

図２（ａ）は、実施例１の非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質であるＬｉＦ−ＦｅＯ混合正極（ＬｉＦｅＯＦ化合物正極）のＸＲＤパターンである。得られた正極活物質のＸＲＤパターンは、参考として示しているフッ化リチウム（ＬｉＦ）と酸化鉄（ＦｅＯ）のＩＣＤＤデータより得られたＸＲＤピークと一致している。得られた実施例１のＬｉＦ−ＦｅＯ混合正極（ＬｉＦｅＯＦ化合物正極）のＸＲＤピークは、すべてＬｉＦとＦｅＯの回折ピークと帰属され、ミリング時間が２４時間、４８時間、７２時間と長時間化するほど、回折ピークがＬｉＦｅＯＦに近付いた。特に７２時間ミリングを行ったサンプルによれば、回折ピークは、３６°、４３°、および６２°で観察された。得られた回折ピークから、ＬｉＦ−ＦｅＯ混合正極（ＬｉＦｅＯＦ化合物正極）は、立方晶系の空間群Ｆｍ−３ｍに属するＬｉＦｅＯＦであることが確認された。

調製したＬｉＦｅＯＦ化合物正極の粒子径を観察するために、ＳＥＭ観察を行った結果を図２（ｂ）に示している。その結果、得られたＬｉＦｅＯＦ化合物正極の一次粒子径は、１μｍ以下であることが確認された。

図２（ｃ）は、実施例１の非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質であるＬｉＦｅＯＦ化合物正極のX線吸収微細構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを示す。同図では、上述したボールミルで回転させた時間を２４時間、４８時間、および７２時間とした正極活物質の各サンプルごとに示している。さらに、鉄系化合物の標準サンプルとしてＦｅＯとＦｅＦ_２の結果、および電気化学的に合成したＬｉＦｅＯＦの結果も示している。

得られたＬｉＦｅＯＦ化合物正極のＸＡＮＥＳスペクトルから、ボールミルによるミリング時間が長くなるにつれて、グラフの曲線（カーブ）が、グラフの右側にシフトしていた。特に、ミリング時間が７２時間を越えた場合には、ＬｉＦ−ＦｅＯ混合物から電気化学的に合成したＬｉＦｅＯＦの曲線とよく似た曲線に変化していることから、ＬｉＦｅＯＦが生成されているものと考えられる。

以上のことから、本実施例の非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質は、原料にＬｉＦとＦｅＯを用いた場合には、特に、ミリング時間が長時間（例えば、７２時間）を越えた場合には、化合物ＬｉＦｅＯＦが形成されたことが確認された。
すなわち、本発明に係る正極活物質は、本質的には混合物から成ることから、総称すれば混合正極といえるものの、そのなかでも原料にＬｉＦとＦｅＯを用いた場合には、製造条件によっては、化合物ＬｉＦｅＯＦから成る正極活物質（化合物正極）といえることが示された。

（リチウム金属負極を用いた非水系リチウムイオン二次電池の製造）
（実施例２）
正極活物質として、上記実施例１の方法により製造し、カーボンコート処理を施した非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質と結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製、Ｐｏｌｙｆｌｏｎ ＰＴＦＥ Ｆ−１０３）をそれぞれ用意した。これらカーボンコート後の正極活物質、および結着剤を、カーボンコート後の正極活物質：結着剤＝９５重量％：５重量％となるように混合したものをφ１０ｍｍのディスク状電極に成形した。
正極集電体として、チタンメッシュを準備した。
負極として、リチウム金属（本城金属社製）を準備した。
電解液として、非水電解液１Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（体積比）（富山薬品工業株式会社社製）を準備した。
セパレータとしてポリプロピレンセパレーター（商標セルガード３５０１）を準備した。
電池ケースとして、コインセル（ＳＵＳ２０３２型）を準備した。上記正極集電体、正極合剤、上記電解質層、および上記負極を、アルミ箔、正極合剤層、電解質層、リチウム金属の順となるように電池ケースに収納して、実施例２の非水系リチウムイオン二次電池を製造した。
以上の工程は、すべてアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。

（チタン酸リチウム（ＬＴＯ）負極を用いた非水系リチウムイオン二次電池の製造）
（実施例３）
用いた負極材料をリチウム金属からチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）に変更した以外は、実施例２と同様に行った。

（非水系リチウムイオン二次電池の充放電試験）
実施例２および、実施例３の非水系リチウムイオン二次電池について、２５℃、定電流モードで充放電試験を行った。具体的には、まず、以下の電流密度の条件下、５Ｖを上限として、定電流モードで充電を行った。次に、１．０Ｖ、１．３Ｖまたは、１．５Ｖまで放電を行い、得られた容量を放電容量とした。
実施例２、３の電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ^２

図３（ａ）は、実施例２のＬｉＦｅＯＦ化合物正極を用いた非水系リチウムイオン二次電池の充放電曲線である。充放電曲線では、上述したボールミルに供した時間を２４時間、４８時間、および７２時間とした正極活物質の各サンプルごとにその結果を示している。すなわち、ミリング時間が２４時間のサンプルでは、初回充放電容量が、１３１／１１０ｍＡｈ／ｇであった。また、ミリング時間が４８時間のサンプルでは、初回充放電容量が、１８８／１８４ｍＡｈ／ｇであった。さらに、ミリング時間が７２時間のサンプルでは、初回充放電容量が、２３９／２５３ｍＡｈ／ｇであった。

初回充電反応においては、ミリング時間が２４時間から７２時間へと増加するにつれて、３．０Ｖ付近の充電平坦部の領域が増大し、ＬｉＦｅＯＦ化合物正極の充電容量が増加することが確認された。このことは、ＬｉＦｅＯＦ化合物正極において、ミリング時間の増加と共に、ＬｉＦｅＯＦ相が形成されたことに起因していると考えられる。

さらに、ミリング時間が７２時間のサンプルについて、サイクル特性を確認した。図３（ｂ）は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２、電圧範囲１．８〜４．９Ｖの条件で得られたサイクル特性を示している。放電容量は、１０サイクルを経過後も２５０ｍＡｈ／ｇを維持した。

（ファイン化プロセス）
次に述べるように、ＬｉＦｅＯＦ化合物正極を簡便に調整するため、ＬｉＦとＦｅＯをそれぞれ、雰囲気制御容器をアルゴン雰囲気下で密閉した後、６００ｒｐｍで２４時間粉砕することで、１／１００μｍオーダーまで微細化したものを用いた。その後、実施例１と同様の方法で２４時間混合することで得た。図４に電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ^２の条件下で測定して得られたＬｉＦｅＯＦ化合物正極の初回および２回目の充放電曲線を示す。図４から、初回充電容量は、４．９Ｖまで２６５ｍＡｈ／ｇであることが確認された。この結果は、ＬｉＦｅＯＦの理論容量２７５ｍＡｈ／ｇとほぼ一致していた。
また、初回放電反応においては、初回放電容量は２９２ｍＡｈ／ｇを示し、１１０％の充放電効率を発揮した。また、表１に示すようにリチウム金属負極に対する初回放電反応においてレート特性を検討した結果、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ^２で１９０ｍＡｈ／ｇを示した。微細化したＬｉＦとＦｅＯを用いて調製したＬｉＦｅＯＦ化合物正極のエネルギー密度は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２で７３０Ｗｈ／ｋｇという従来では得られない高い値が示された。例えば、上述した非特許文献１で示されたエネルギー密度が６０８Ｗｈ／ｋｇであることからも、従来の二次電池で得られるエネルギー密度よりも格段に高いことが確認された。

実施例３のＬｉＦｅＯＦ化合物正極のうち、ミリング時間が７２時間のサンプルについて、以下の電池特性を確認した。
先ず、図５（ａ）は、実施例３のミリング時間が７２時間のサンプルを正極に用いて、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を負極とした場合の非水系リチウムイオン二次電池の充放電曲線を示している。この充放電曲線から、初回充放電容量は、１８０／１４９ｍＡｈ／ｇであることが確認された。
次に、図５（ｂ）は、同サンプルを用いて電圧範囲０．３〜３．４Ｖで得られたサイクル特性を示している。この結果から、ＬｉＦｅＯＦ化合物正極の放電容量は、４０サイクルにおいても１３０ｍＡｈ／ｇを維持していることが確認された。このように、本発明の非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることで、安定かつ良好な充放電が可能であることが見出された。

（加熱による影響）
（実施例４）
本発明に係る正極活物質が加熱により受ける影響を確認した。
実施例１により得られた７２時間のメカニカルミリング後の正極活物質のサンプルに対して、加熱焼成を行った。１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃、および４００℃の各温度で焼成した後のサンプルのＸＲＤ測定結果を図６に示す。この結果から、本発明に係る正極活物質は、焼成温度が１５０℃の場合では充分に安定であるが、２００℃の場合では、化合物ＬｉＦｅＯＦは消滅してＬｉＦとＦｅ_３Ｏ_４に分解されており、焼成温度が４００℃の場合ではほぼ完全に分解されたことが確認された。なお、上記の加熱実験では、温度制御がよくない高温層を用いたので、３００度以下の加熱条件では、設定温度に対するばらつきが大きく、高温側では＋３０％程度の誤差が想定される実験条件であったため、加熱温度を１５０℃と設定した場合では、実温度が１９０℃程度まで上昇した時間があるものと考えられる。このようなことから、ＬｉＦとＦｅＯを混合して得る本発明の正極活物質を製造する際には、２００℃未満の温度条件で行うことが好ましい。また、本発明の正極活物質がＬｉＦとＦｅ_３Ｏ_４に分解された事実から、次の２つが理解される。（１）先ず、本発明の正極活物質は、１つの態様として、原料の酸化金属にＦｅ_３Ｏ_４を用いた場合、すなわち、当該ＬｉＦとＦｅ_３Ｏ_４から成る正極活物質が含まれることが当然に理解される。（２）次に、本発明の正極活物質は、１つの態様として、原料の酸化金属にＦｅＯを用いた場合には、上述のＬｉＦｅＯＦに、ＬｉＦ、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４の少なくとも１つを含む正極活物質が含まれることが当然に理解される。

（非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造）（酸化金属ＭｎＯ）
（実施例５）
ミリング時間を２４時間として作成した本発明に係る正極活物質について、ＦｅＯを酸化マンガン（ＭｎＯ）に変更した以外は、実施例１、実施例２および、実施例３と同様に実施した。

図７（ａ）は、本実施例の非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質であるＬｉＦ−ＭｎＯ混合正極のＸＲＤパターンを示したグラフである。得られた活物質のＸＲＤパターンは、参考と示しているフッ化リチウム（ＬｉＦ）と酸化マンガン（ＭｎＯ）のＩＣＤＤデータより得られたＸＲＤピークと一致しており、得られたＬｉＦ−ＭｎＯ混合正極のＸＲＤピークは、すべてＬｉＦとＭｎＯのピークと帰属される。このようなことから、ＬｉＦ−ＭｎＯ混合正極は、ＬｉＦとＭｎＯから成る混合物であることが考えられる。調製したＬｉＦ−ＭｎＯ混合正極の粒子径を観察するために、ＳＥＭ観察を行った結果を図７（ｂ）に示している。その結果、得られたＬｉＦ−ＭｎＯ混合正極の一次粒子径は、１μｍ以下であることが確認された。

作成した正極活物質のサンプル（ＬｉＦ−ＭｎＯ混合正極）について、非水系リチウムイオン二次電池としての以下の電池特性を確認した。
先ず、リチウム金属を負極に用いた場合の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ^２、電圧範囲：１．８〜４．９Ｖ）を図８（ａ）に示す。この結果から、初回放電反応においては、初回充電容量は２２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇを示し、１００％の充放電効率を発揮した。
次に、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を負極として用いた場合の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ^２、電圧範囲：０．３〜３．４Ｖ）を図８（ｂ）に示す。この結果から、初回充電容量は２００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇを示し、７３％の充放電効率を発揮した。
さらに、炭素電極（グラファイト）を負極として用いた場合の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ^２、電圧範囲：１．８〜４．９Ｖ）を図８（ｃ）に示す。この結果から、初回放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇを示し、６０％の充放電効率を発揮した。

（非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造）（酸化金属Ｍｎ_３Ｏ_４）
（実施例６）
フッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬社製）と四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４、和光純薬社製）をモル比がＬｉＦ：Ｍｎ_３Ｏ_４＝４．５：１となるように秤量し、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール３０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。これを６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で攪拌した。ボールミルで攪拌した時間について、８時間としたサンプルを取得した。次に、得られた混合物：炭素源（アセチレンブラック）を７０重量％：２５重量％の比率になるように、アセチレンブラックを秤量し、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール２０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。これを３５０ｒｐｍの条件下で、５時間ボールミルで攪拌することで、ＬｉＦ−Ｍｎ_３Ｏ_４混合正極を製造した。得られたＬｉＦ−Ｍｎ_３Ｏ_４混合正極は、ＸＲＤピークが観測されないことから、微粒子化されているものと考えられる。これ以外の工程については、実施例２、実施例３と同様の方法で行った。

作成した正極活物質のサンプル（ＬｉＦ−Ｍｎ_３Ｏ_４混合正極）について、非水系リチウムイオン二次電池としての以下の電池特性を確認した。
先ず、リチウム金属を負極に用いた場合の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ^２、電圧範囲：１．５〜４．８Ｖ）を図９（ａ）に示す。この結果から、初回充放電反応においては、初回充電容量は１７７ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２３０ｍＡｈ／ｇを示し、１３０％の充放電効率を発揮した。
次に、炭素電極（グラファイト）を負極として用いた場合の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ^２、電圧範囲：２．０〜４．８Ｖ）を図９（ｂ）に示す。この結果から、初回充電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は１００ｍＡｈ／ｇを示し、６０％の充放電効率を発揮した。

（非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造）（酸化金属Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２）
（実施例７）
ＬｉＦ−Ｍｎ_２Ｏ_３及び、ＬｉＦ−ＭｎＯ_２混合正極の調製は、Ｍｎ_３Ｏ_４をＭｎ_２Ｏ_３又は、ＭｎＯ_２に変更した以外は、実施例６と同様に行った。

実施例２と同様の方法で作成した正極活物質のサンプル（ＬｉＦ−Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＦ−ＭｎＯ_２）について非水系リチウムイオン二次電池としての以下の電池特性を確認した。
先ず、ＬｉＦ−Ｍｎ_２Ｏ_３のリチウム金属を負極に用いた場合の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ^２、電圧範囲：１．５〜４．８Ｖ）を図１０（ａ）に示す。この結果から、初回充放電反応においては、初回充電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２００ｍＡｈ／ｇを示した。次に、ＬｉＦ−ＭｎＯ_２のリチウム金属を負極に用いた場合の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ^２、電圧範囲：１．５〜４．８Ｖ）を図１０（ｂ）に示す。この結果から、初回充放電反応においては、初回充電容量が７５ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が２２５ｍＡｈ／ｇを示した。

（非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造）（酸化金属ＴｉＯ）
（実施例８）
ミリング時間を２４時間として作成した本発明に係る正極活物質について、ＦｅＯを酸化チタン（ＴｉＯ）に変更した以外は、実施例１および実施例２と同様に行った。

図１１（ａ）は、本実施例の非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質であるＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極のＸＲＤパターンを示したグラフである。得られた活物質のＸＲＤパターンは、参考と示しているフッ化リチウム（ＬｉＦ）と酸化チタン（ＴｉＯ）のＩＣＤＤデータより得られたＸＲＤピークと一致しており、得られたＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極のＸＲＤピークは、すべてＬｉＦとＴｉＯのピークと帰属される。このようなことから、ＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極は、主として、ＬｉＦとＴｉＯから成る混合物であることが考えられる。調製したＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極の粒子径を観察するために、ＳＥＭ観察を行った結果を図１１（ｂ）に示している。その結果、得られたＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極の一次粒子径は、１μｍ以下であることが確認された。

図１２は、実施例２と同様の方法で作成した本実施例のＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極について、リチウム金属を負極として用いた場合の非水系リチウムイオン二次電池の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ^２、電圧範囲：１．５〜４．９Ｖ）である。図１２から、当該ＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極は、初回充電容量が３８６ｍＡｈ／ｇ（１．３電子反応）であり、初回放電容量が３３０ｍＡｈ／ｇ（１．３電子反応）であることが確認された。

以上の実施例では、金属Ｍが単独の場合で類似の特性が得られていることから、金属Ｍを複数に組み合わせた場合にも、上記と同様に、良好な電池特性が得られると考えられる。

１ 電解質層
２ 正極層
３ 負極層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１０ 非水系リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. フッ化リチウム（ＬｉＦ）と金属Ｍの酸化物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉのうち少なくとも１つの金属元素）から成ることを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
2. 金属Ｍの酸化物が、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、またはＴｉＯのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の非水系リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
3. 結晶構造が立方晶系の空間群Ｆｍ−３ｍに属するＬｉＦｅＯＦであることを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
4. ＬｉＦｅＯＦに、ＬｉＦ、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の非水系リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
5. 正極に請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質を備え、負極にグラファイトまたはリチウムチタン酸化物を備えた非水系リチウムイオン二次電池。
6. フッ化リチウム（ＬｉＦ）と金属Ｍの酸化物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉのうちの少なくとも１つの金属元素）を不活性雰囲気下で、加熱することなく乾式で混合することを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。
7. フッ化リチウム（ＬｉＦ）と金属酸化物ＦｅＯを不活性雰囲気下で、加熱することなく乾式で混合することを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。

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