JP6222372B2 - リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、リチウムイオン二次電池を構成する正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話やノートパソコンなどの小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。そしてこのような状況下において、リチウムイオン二次電池が電源として広く利用されている。

そして、そのようなリチウムイオン二次電池に用いられる正極として、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含む正極合材を有する正極（リチウムイオン二次電池用の正極）において、導電助剤として難黒鉛化炭素とカーボンブラックとを有し、かつ、正極合材に占める正極活物質の表面積ＳＡに対する導電助剤の表面積ＳＣの比率（ＳＣ／ＳＡ）が、０．５以上、２．５以下である正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。

そして、上記構成とすることで、４．５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質における、非水電解液の溶媒の酸化分解によるクーロン効率の低下やガス発生によるセル膨れや、導電助剤としての黒鉛の膨張収縮によるサイクル特性の低下を抑制することができるとされている。

しかしながら、カーボンブラックや黒鉛よりも電子伝導性の低い難黒鉛化炭素を導電助剤として用いた場合、正極の充放電レート特性の悪化を招く。そのため、４．５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極において、優れた充放電レート特性と非水電解液の溶媒の酸化分解の抑制を両立させることは困難であるという問題点がある。

特開２０１１−１２９４４２号公報

本発明は、上記問題点を解決するものであり、充放電レート特性に優れ、かつ、非水電解液の酸化分解を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を構成するのに有意義なリチウムイオン二次電池用正極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、
金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含む正極合材を有するリチウムイオン二次電池用の正極であって、
前記導電助剤はカーボンブラックからなる第１の導電助剤と、難黒鉛化炭素からなる第２の導電助剤とを有し、
正極活物質の表面積を、正極合材の単位塗布面積当たりに含まれる正極活物質の重量と正極活物質のＢＥＴ比表面積との積とし、
導電助剤の表面積を、正極合材の単位塗布面積当たりに含まれる導電助剤の重量と導電助剤のＢＥＴ比表面積との積とするとき、
前記正極合材に占める前記第２の導電助剤の表面積ＳＣ２に対する前記第１の導電助剤の表面積ＳＣ１の比率（ＳＣ１／ＳＣ２）が、６．５以上、７０以下であり、かつ、
前記正極合材に占める前記正極活物質の表面積ＳＡと前記導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが、前記正極合材の単位塗布面積当たり９０ｃｍ²／ｃｍ²以上、４００ｃｍ²／ｃｍ²以下であること
を特徴としている。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極においては、前記正極活物質の表面積ＳＡに対する前記導電助剤の表面積ＳＣの比率（ＳＣ／ＳＡ）が、２．５以上、１０以下であることが好ましい。

上記構成を備えた正極を用いることにより、さらに優れた充放電レート特性を示すリチウムイオン二次電池を得ることが可能になる。

また、前記正極活物質の表面積と前記導電助剤の表面積の総和ＳＥが、前記正極合材の単位塗布面積当たり１５０ｃｍ²／ｃｍ²以上、３００ｃｍ²／ｃｍ²以下であることが好ましい。

上記構成を備えた正極を用いることにより、優れた充放電レート特性と正極表面における非水電解液の酸化分解の抑制を高いレベルで両立するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

また、前記正極活物質が、組成式Ｌｉ₁＋ａ［Ｍｎ_2-a-x-yＮｉ_xＭ_y］Ｏ₄（０≦ａ≦０．３、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３、ＭはＴｉを含む金属元素の少なくとも１種）であるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物であることが好ましい。

上記構成を備えた正極を用いることにより、非水電解液の酸化分解をさらに高いレベルで抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を得ることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の正極と、負極と、非水電解液とを備えていることを特徴としている。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上述のように構成されており、正極合材に占める第２の導電助剤の表面積ＳＣ２に対する第１の導電助剤の表面積ＳＣ１の比率（ＳＣ１／ＳＣ２）を６．５以上、７０以下とし、かつ、正極合材に占める正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが正極合材の単位塗布面積当たり９０ｃｍ²／ｃｍ²以上、４００ｃｍ²／ｃｍ²以下としているので、上記構成を備えたリチウムイオン二次電池に適用することにより、難黒鉛化炭素を導電助剤として用いた場合にも優れた充放電レート特性を示し、かつ、正極表面における非水電解液の酸化分解を抑制しガス発生によるセル膨れを抑えることが可能になる。したがって、本発明によれば、充放電レートの向上と、非水電解液の酸化分解の抑制を両立することが可能なリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。

なお、ＳＣ１／ＳＣ２が６．５未満になると、正極合材中の正極活物質と電子伝導性に優れた第１の導電助剤（カーボンブラック）の接触面積が不十分になり、正極合材の電子伝導性が低くなるため、充放電レート特性が低下する。

また、ＳＣ１／ＳＣ２が７０を超えると、導電助剤に占める第１の導電助剤（カーボンブラック）の比率が大きくなりすぎて、導電助剤と非水電解液の接触面積が大きくなり、正極合材表面における非水電解液の酸化分解が著しく進行し、多量のガスが発生するため好ましくない。

また、正極合材の単位塗布面積当たりの正極活物質の表面積と導電助剤の表面積の総和が９０ｃｍ²／ｃｍ²未満になると、正極合材と非水電解液の接触面積が不十分になり、正極合材と非水電解液の界面における電気化学反応の進行が円滑に進まず、充放電レート特性が低下するため好ましくない。

また、正極合材の単位塗布面積当たりの正極活物質の表面積と導電助剤の表面積の総和が４００ｃｍ²／ｃｍ²を超えると、正極合材と非水電解液の接触面積が大きくなりすぎて、正極合材表面における非水電解液の酸化分解が著しく進行し、多量のガスが発生するため好ましくない。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の正極と、負極と、非水電解液とを備えているので、優れた充放電レート特性と正極表面における非水電解液の酸化分解の抑制を両立し、作動電圧が高く高エネルギー密度なリチウムイオン二次電池を提供することが可能になる。

なお、本発明において、正極活物質の表面積ＳＡ［ｃｍ²／ｃｍ²］は、下記の式（１）：
正極活物質の表面積ＳＡ［ｃｍ²／ｃｍ²］＝正極合材の単位塗布面積当たりに含まれる正極活物質の重量［ｍｇ／ｃｍ²］×正極活物質のＢＥＴ比表面積［ｍ²／ｇ］×１０ ……（１）
により求められる値である。

また、第１の導電助剤の表面積ＳＣ１［ｃｍ²／ｃｍ²］は、下記の式（２）：
第１の導電助剤の表面積ＳＣ１［ｃｍ²／ｃｍ²］＝正極合材の単位塗布面積当たりに含まれる第１の導電助剤の重量［ｍｇ／ｃｍ²］×第１の導電助剤のＢＥＴ比表面積［ｍ²／ｇ］×１０ ……（２）
により求められる値である。

また、第２の導電助剤の表面積ＳＣ２［ｃｍ²／ｃｍ²］は、下記の式（３）：
第２の導電助剤の表面積ＳＣ２［ｃｍ²／ｃｍ²］＝正極合材の単位塗布面積当たりに含まれる第２の導電助剤の重量［ｍｇ／ｃｍ²］×第２の導電助剤のＢＥＴ比表面積［ｍ²／ｇ］×１０ ……（３）
により求められる値である。

また、正極合材に占める第２の導電助剤の表面積ＳＣ２に対する第１の導電助剤の表面積ＳＣ１の比率（ＳＣ１／ＳＣ２）は、下記の式（４）：
（ＳＣ１／ＳＣ２）＝第１の導電助剤の表面積ＳＣ１／第２の導電助剤の表面積ＳＣ２ ……（４）
により求められる値である。

また、導電助剤の表面積ＳＣ［ｃｍ²／ｃｍ²］は、下記の式（５）：
導電助剤の表面積ＳＣ［ｃｍ²／ｃｍ²］＝第１の導電助剤の表面積ＳＣ１＋第２の導電助剤の表面積ＳＣ２ ……（５）
により求められる値である。

また、正極合材に占める正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥは、下記の式（６）：
正極合材に占める正極活物質の表面積と導電助剤の表面積の総和（ＳＥ）［ｃｍ²／ｃｍ²］＝正極活物質の表面積ＳＡ＋第１の導電助剤の表面積ＳＣ１＋第２の導電助剤の表面積ＳＣ２ ……（６）
により求められる値である。

また、正極活物質の表面積ＳＡに対する導電助剤の表面積ＳＣの比率（ＳＣ／ＳＡ）は、下記の式（７）：
（ＳＣ／ＳＡ）＝導電助剤の表面積ＳＣ／正極活物質の表面積ＳＡ……（７）
により求められる値である。

以下、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極と、それを用いたリチウムイオン二次電池の一実施形態について説明する。

本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極は、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質、導電助剤、結着材を備える。

このリチウムイオン二次電池用正極において、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質は特に限定されるものではなく、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄やＬｉＣｏＭｎＯ₄などのスピネル型リチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＶＯ₄などの逆スピネル型リチウムバナジウム酸化物、ＬｉＣｏＰＯ₄やＬｉＮｉＰＯ₄などのポリアニオン化合物を用いることができる。

これらのうち、４．５Ｖ以上の電位における充放電の安定性と充放電容量の観点から、正極活物質がスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物であることが好ましい。さらに、組成式Ｌｉ₁＋ａ［Ｍｎ_2-a-x-yＮｉ_xＭ_y］Ｏ₄（０≦ａ≦０．３、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３、ＭはＴｉを含む金属元素の少なくとも１種）で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物であることがより好ましい。

このリチウムイオン二次電池用正極において、導電助剤はカーボンブラックからなる第１の導電助剤と、難黒鉛化炭素からなる第２の導電助剤とを含む。

カーボンブラックの種類は特に限定されるものではなく、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどを用いることができる。

導電助剤としてさらに、カーボンブラックと難黒鉛化炭素以外の導電助剤を含んでいてもよい。カーボンブラックと難黒鉛化炭素以外の導電助剤としては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンチューブ、黒鉛、易黒鉛化炭素、グラフェン、金属粉などが挙げられる。

このリチウムイオン二次電池用正極において、結着材は特に限定されるものではなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリルなどの各種樹脂を用いることができる。

以上の正極活物質、導電助剤、結着材を用い、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極を作製する。

正極活物質、カーボンブラックからなる第１の導電助剤、難黒鉛化炭素からなる第２の導電助剤、および結着材を、正極合材に占める第２の導電助剤の表面積ＳＣ２に対する第１の導電助剤の表面積ＳＣ１の比率（ＳＣ１／ＳＣ２）が、６．５以上、７０以下となるよう秤量し、混合する。

これに、結着材を溶解させる溶媒を加えて混合しスラリー状とする。このスラリーを正極合材に占める正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが正極合材の単位塗布面積当たり９０ｃｍ²／ｃｍ²以上、４００ｃｍ²／ｃｍ²以下となるように塗布量を制御して集電体上に塗布して乾燥することで正極合材層を形成させる。必要に応じてプレス等の加圧成型や裁断を行い、正極を作製する。

結着材を溶解させる溶媒には、有機溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。結着材に水溶性のものを使用する場合は、溶媒として水を用いることもできる。

正極の集電体は特に限定されるものではなく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケルまたはそれらの合金からなる箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網などを使用することができ、特にアルミニウム箔が好ましい。

以上のように作製した本発明の実施形態にかかる正極と、負極と、非水電解液を用いて、以下に説明するような本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を作製することができる。

このリチウムイオン二次電池に用いる負極としては、以下のようなものを用いることができる。

負極活物質は、リチウムイオンと電気化学的に反応するものであれば特に制約なく用いることが可能で、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの炭素材料、ケイ素、スズなどの合金系負極、チタン酸リチウム、酸化チタン、ケイ素酸化物、スズ酸化物などの酸化物、金属リチウムなどが挙げられる。これらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

負極を作製する場合、まず上記負極活物質と、前記正極の場合と同様の結着材と、結着材を溶解させる溶媒と、必要に応じて前記正極の場合と同様の導電助剤とを加えて混合しスラリー状とする。このスラリーを集電体上に塗布して乾燥することで負極合材層を形成させる。必要に応じてプレス等の加圧成型や裁断を行い、負極を作製する。

負極に用いる集電体は特に限定されるものではなく、例えば銅、ステンレス、チタン、ニッケルまたはそれらの合金からなる箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網などを使用することができる。特に銅箔を用いることが好ましい。

この実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる非水電解液としては、電解質塩と有機溶媒とを含むものが用いられる。

また、電解質塩にも、特に制約はなく、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃）₂Ｎ、ＬｉＢ（ＣＮ）₄などを使用することが可能で、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。非水電解液の電解質塩濃度は０．３〜４ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。

また、有機溶媒についても、特に制約はなく、カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などを使用することができる。また、これらの溶媒の耐酸化性を向上させる目的で、一部をフッ素等の電気陰性度の高い元素で置換した溶媒を用いることもできる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

また、非水電解液の耐酸化性を向上させる目的で、もしくは正極または負極表面に非水電解液の分解を抑制する保護膜を形成する目的で、必要に応じて各種の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネートやフッ化エチレンカーボネートなどのカーボネート系化合物、１，３−プロパンスルトンなどの硫黄系化合物、リチウムビスオキサレートボレートなどのリチウム塩など、上記の有機溶媒に溶解するものや有機溶媒を兼ねるものが挙げられる。

上述のような正極、負極、および、非水電解液を用いることにより、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を作製することができる

以下に本発明の、より具体的な実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

［１］正極活物質
（１−１）正極活物質１
リチウム含有原料として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、ニッケル含有原料として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）、マンガン含有原料として四三酸化マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄）、チタン含有原料としてアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ₂）を用意し、これらの原料を所定の組成比になるように秤量した。

秤量した原料を、溶媒に水を用い、直径が５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより混合してスラリーを作製した。このスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。

そして、得られた乾燥粉を、アルミナを主成分とするサヤに入れ、大気中にて１０５０℃の温度で１０時間焼成した後、大気中、７００℃の温度で２０時間焼成した。これを乳鉢で粉砕することにより正極活物質１を得た。

この正極活物質１について、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により組成を分析するとともに、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。さらに、レーザー回折散乱式粒度分布計により平均粒径（Ｄ５０）を測定した。
その結果を表１に示す。

（１−２）正極活物質２
リチウム含有原料として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、ニッケル含有原料として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）、マンガン含有原料として四三酸化マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄）を用意し、これらの原料を所定の組成比になるように秤量した。

秤量した原料を、溶媒に水を用い、直径が５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。

そして、得られた乾燥粉を、アルミナを主成分とするサヤに入れ、大気中にて１０００℃の温度で１０時間焼成した後、大気中、７００℃の温度で２０時間焼成した。これを乳鉢で粉砕することにより正極活物質２を得た。
この正極活物質２について、上述の正極活物質１の場合と同じ方法で、組成、比表面積、平均粒径（Ｄ₅₀）を調べた。
その結果を表１に併せて示す。

［２］導電助剤
（２−１）第１の導電助剤（カーボンブラック）
第１の導電助剤として、表２のカーボンブラック１，２および３を用意した。
そして、上述の正極活物質１の場合と同じ方法で、比表面積を調べた。また、各カーボンブラック１，２および３を、電子顕微鏡で観察して粒径を調べ、算術平均することにより平均粒径を求めた。
その結果を表２に示す。

（２−２）第２の導電助剤（難黒鉛化炭素）
第２の導電助剤として、表３の難黒鉛化炭素１，２および３を用意した。
そして、上述の正極活物質１の場合と同じ方法で、比表面積、平均粒径を調べた。その結果を表３に示す。

［３］正極の作製
上述の正極活物質と、カーボンブラックと、難黒鉛化炭素と、結着材であるポリフッ化ビニリデンを、表４Ａ、表４Ｂに示す仕様の材料と重量比で混合し、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えることで正極合材スラリーを作製した。

正極合材スラリーを正極集電体である、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面または両面に、乾燥後の正極合材に含まれる正極活物質の単位塗布面積当たりの重量が、片面当たり約１６ｍｇ／ｃｍ²となるよう塗布した。

それから、１４０℃の温度で乾燥させた後、正極合材密度が２．７〜３．０ｇ／ｃｍ³の範囲となるようにロールプレスにてプレスすることにより、表４Ａの実施例１〜１７の正極（試料）と、表４Ｂの比較例１〜１３の正極（試料）を作製した。

なお、正極合材の塗布面積は、正極集電体の表面に正極合材が塗布されている部分の面積のことであり、例えば、１０ｃｍ²の正極集電体の片面全体に正極合材が塗布されている場合の正極合材の塗布面積は１０ｃｍ²であり、両面全体に正極合材が塗布されている場合の正極合材の塗布面積は２０ｃｍ²である。

そして、各試料の、１）正極活物質の表面積ＳＡ、２）第１の導電助剤の表面積ＳＣ１、３）第２の導電助剤の表面積ＳＣ２を調べた。
上記の各表面積ＳＡ、ＳＣ１およびＳＣ２は、正極合材の単位塗布面積当たりに含まれる、正極活物質、第１および第２の導電助剤のそれぞれの重量（ｍｇ／ｃｍ²）と、ＢＥＴ法により求めたそれぞれの材料の比表面積（ｍ²／ｇ）の値を用いて、以下の式（１）、（２）、および（３）から求めた。

１）正極活物質の表面積ＳＡ
正極活物質の表面積ＳＡ［ｃｍ²／ｃｍ²］＝正極合材の単位塗布面積当たりに含まれる正極活物質の重量［ｍｇ／ｃｍ²］×正極活物質のＢＥＴ比表面積［ｍ²／ｇ］×１０ ……（１）

２）第１の導電助剤の表面積ＳＣ１［ｃｍ²／ｃｍ²］
第１の導電助剤の表面積ＳＣ１［ｃｍ²／ｃｍ²］＝正極合材の単位塗布面積当たりに含まれる第１の導電助剤の重量［ｍｇ／ｃｍ²］×第１の導電助剤のＢＥＴ比表面積［ｍ²／ｇ］×１０ ……（２）

３）第２の導電助剤の表面積ＳＣ２
第２の導電助剤の表面積ＳＣ２［ｃｍ²／ｃｍ²］＝正極合材の単位塗布面積当たりに含まれる第２の導電助剤の重量［ｍｇ／ｃｍ²］×第２の導電助剤のＢＥＴ比表面積［ｍ²／ｇ］×１０ ……（３）

また、各試料の、４）ＳＣ１／ＳＣ２、５）導電助剤の表面積ＳＣ、６）正極合材に占める正極活物質の表面積と導電助剤の表面積の総和ＳＥ、７）正極活物質の表面積ＳＡに対する導電助剤の表面積ＳＣの比率（ＳＣ／ＳＡ）を、以下の式（４）、（５）、（６）、および（７）から求めた。

４）ＳＣ１／ＳＣ２
（ＳＣ１／ＳＣ２）＝第１の導電助剤の表面積ＳＣ１／第２の導電助剤の表面積ＳＣ２ ……（４）

５）導電助剤の表面積ＳＣ
導電助剤の表面積ＳＣ［ｃｍ²／ｃｍ²］＝第１の導電助剤の表面積ＳＣ１＋第２の導電助剤の表面積ＳＣ２ ……（５）

６）正極合材に占める正極活物質の表面積と導電助剤の表面積の総和ＳＥ
正極合材に占める正極活物質の表面積と導電助剤の表面積の総和（ＳＥ）［ｃｍ²／ｃｍ²］＝正極活物質の表面積ＳＡ＋第１の導電助剤の表面積ＳＣ１＋第２の導電助剤の表面積ＳＣ２ ……（６）

７）正極活物質の表面積ＳＡに対する導電助剤の表面積ＳＣの比率（ＳＣ／ＳＡ）
（ＳＣ／ＳＡ）＝導電助剤の表面積ＳＣ／正極活物質の表面積ＳＡ……（７）

［４］捲回式電池用負極の作製
負極活物質である黒鉛と、結着材であるポリフッ化ビニリデンを、重量比９２．５：７．５の割合で混合し、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて負極合材スラリーを作製した。

この負極合材スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に、乾燥後の負極合材に含まれる負極活物質の単位塗布面積当たりの重量が、片面当たり約７ｍｇ／ｃｍ²となるよう塗布した。

そして、塗布した負極合材スラリーを、１４０℃の温度で乾燥させた後、負極合材密度が１．０〜１．３ｇ／ｃｍ³の範囲となるようにロールプレスにてプレスした。プレス後の負極を４４ｍｍ×４６０ｍｍの短冊状に切り取り、それにニッケルタブを溶着することにより捲回式電池用負極を作製した。

［５］コイン電池（コイン形リチウムイオン二次電池）の作製
片面に正極合材を塗布した正極を、直径が１２ｍｍの円盤状に打ち抜き、コイン電池用正極とした。

直径１５ｍｍの円盤状の金属リチウムを直径１５ｍｍのステンレス製集電板に貼り合わせ、コイン電池用負極とした。

セパレータには、直径が１６ｍｍのガラスフィルター(商品名「アドバンテックＧＡ−１００」)を用いた。

電解液には、１Ｍ ＬｉＰＦ₆ エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（体積比）を用いた。
そして、上記コイン電池用正極、コイン電池用負極、セパレータ、電解液を用い、コイン電池を作製した。
なお、このコイン電池は、後述の充放電レート試験を行い、３Ｃ充電維持率［％］および３Ｃ放電維持率［％］を調べるために作製した試料である。

［６］捲回式電池（捲回式リチウムイオン二次電池））の作製
両面に正極合材を塗布した正極を、４２ｍｍ×３７０ｍｍの短冊状に切り取り、アルミタブを溶着することにより捲回式電池用正極を作製した。
セパレータには、厚み１５μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。

それから、上記捲回式電池用正極、上記［４］で作製した捲回式電池用負極、セパレータを捲回機で捲回し、捲回体を作製した。電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ₆ ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３（体積比）を用いた。外装にはアルミラミネートを用いた。
そして、上記捲回体、電解液、外装を用い、捲回式電池（捲回式リチウムイオン二次電池）を作製した。
なお、この捲回式電池は、後述の定電圧充電試験を行い、ガス発生量を測定するために作製した試料である。なお、この捲回式電池においては、上述のコイン電池と同じ正極が用いられている。

［７］コイン電池の充放電レート試験
上述のようにして作製した作製したコイン電池について、正極の充放電レート試験を行った。２５℃の恒温槽内にて、０．４５ｍＡ／ｃｍ²の電流値、３．０〜５．０Ｖの電圧範囲で３サイクル充放電させた。３サイクル目の充電容量、放電容量をそれぞれ「０．２Ｃ充電容量」、「０．２Ｃ放電容量」とした。その後、６．７８ｍＡ／ｃｍ²の電流値で５．０Ｖまで充電を行ったときの充電容量を「３Ｃ充電容量」とした。その後、１０分間開回路で放置し、０．４５ｍＡ／ｃｍ²の電流値で５．０Ｖまで充電を行い、６．７８ｍＡ／ｃｍ²の電流値で３．０Ｖまで放電を行ったときの放電容量を「３Ｃ放電容量」とした。「３Ｃ充電維持率」を下記の式（８）で算出し、「３Ｃ放電維持率」を下記の式（９）で算出した。
３Ｃ充電維持率［％］＝｛（３Ｃ充電容量）／（０．２Ｃ充電容量）｝×１００ ……（８）
３Ｃ放電維持率［％］＝｛（３Ｃ放電容量）／（０．２Ｃ放電容量）｝×１００ ……（９）

［８］捲回式電池の定電圧充電試験
上述のようにして作製した捲回式電池について、定電圧充電試験を行い、試験前後のセルの体積変化からガス発生量を測定した。

４５℃の恒温槽内にて、１００ｍＡの電流値で４．９Ｖまで充電させた後、直ちに４．９Ｖで１６８時間の定電圧充電を行った。充電後、１００ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電させた。定電圧充電試験前後のセル体積はアルキメデス法により測定し、ガス発生量を以下の式（１０）で算出した。
ガス発生量［ｍＬ］＝（定電圧充電試験後のセル体積）−（定電圧充電試験前のセル体積） ……（１０）

＜正極活物質１を用いた正極の評価＞
正極活物質に上述の正極活物質１（表１参照）を用いた場合の正極合材の使用材料と重量比、ＳＣ１／ＳＣ２、ＳＥ、ＳＣ／ＳＡ、３Ｃ充電維持率、３Ｃ放電維持率、ガス発生量を表４Ａ、表４Ｂに示す。

なお、表４Ａにおける実施例１〜１７の正極および、表４Ｂにおける比較例１〜１３のそれぞれの正極についてのデータは、３Ｃ充電維持率［％］および３Ｃ放電維持率［％］については、上述のようにして作製したコイン電池を試料として調べたデータであり、また、ガス発生量は、３Ｃ充電維持率および３Ｃ放電維持率を調べた上述のコイン電池と同じ条件の正極を用いて作製した、上述の捲回式電池を試料として調べたデータである。

表４Ａに示すように、実施例１〜１７の正極はいずれも３Ｃ充電維持率が６０％以上、かつ、３Ｃ放電維持率が４０％以上の優れた充放電レート特性を示しながら、ガス発生量が３０．０ｍＬ未満に抑えられている。これは、ＳＣ１／ＳＣ２を６．５以上、７０以下、かつ、ＳＥを９０ｃｍ²／ｃｍ²以上、４００ｃｍ²／ｃｍ²以下とすることで優れた充放電レート特性と正極表面における非水電解液の酸化分解の抑制を両立させることができたことによるものである。

また、実施例１〜１３の正極はＳＣ／ＳＡを２．６以上、１０以下、かつ、ＳＥを１５０ｃｍ²／ｃｍ²以上とすることで、ＳＣ／ＳＡが２．６未満である実施例１４〜１７の正極に比べて３Ｃ充電維持率が７０％以上、かつ、３Ｃ放電維持率が５０％以上と、さらに優れた充放電レート特性を示すことが確認された。

さらに、実施例１，３，５，９，１０，１２，１３の正極はＳＥを３００ｃｍ²／ｃｍ²以下とすることで、実施例２，４，６〜８，１１の正極に比べ３Ｃ充電維持率が７０％以上、かつ、３Ｃ放電維持率が５０％以上の優れた充放電レート特性を保ったままガス発生量が２５．０ｍＬ未満に抑えられており、正極表面における非水電解液の酸化分解をさらに確実に抑制できることが確認された。

一方、ＳＣ１／ＳＣ２が６．５以上、７０以下で、かつ、ＳＥが９０ｃｍ²／ｃｍ²以上、４００ｃｍ²／ｃｍ²以下という本発明の要件のうち、少なくとも一方の要件を備えていない比較例１〜１３の正極の場合、充放電レート特性およびガス発生量の少なくとも一つにおいて好ましくない結果となり、充放電レート特性と非水電解液の酸化分解の抑制を両立させることができないことが確認された。

＜正極活物質２を用いた正極の評価＞
次に、正極活物質に正極活物質２（表１参照）を用いた場合の正極合材の使用材料と重量比、ＳＣ１／ＳＣ２、ＳＥ、ＳＣ／ＳＡ、３Ｃ充電維持率、３Ｃ放電維持率、ガス発生量を表５に示す。

なお、表５における実施例１８〜２０の正極および、比較例１４〜１８のそれぞれの正極についてのデータは、３Ｃ充電維持率［％］および３Ｃ放電維持率［％］については、上述のようにして作製したコイン電池を試料として調べたデータであり、また、ガス発生量は、３Ｃ充電維持率および３Ｃ放電維持率を調べた上述のコイン電池と同じ条件の正極を用いて作製した、上述の捲回式電池を試料として調べたデータである。

実施例１８〜２０の正極はいずれも３Ｃ充電維持率が６０％以上、かつ、３Ｃ放電維持率が４０％以上の優れた充放電レート特性を示しながら、ガス発生量が４０．０ｍＬ未満に抑えられている。これは、ＳＣ１／ＳＣ２を６．５以上、７０以下、かつ、ＳＥを９０ｃｍ²／ｃｍ²以上、４００ｃｍ²／ｃｍ²以下とすることで、優れた充放電レート特性と正極表面における非水電解液の酸化分解の抑制を両立させることができたことによるものである。

また、実施例１８，１９の正極は、さらにＳＣ／ＳＡを２．６以上、１０以下とし、かつ、ＳＥを１５０ｃｍ²／ｃｍ²以上としているので、ＳＣ／ＳＡが２．６未満である実施例２０の正極に比べて、３Ｃ充電維持率が８０％以上で、かつ、３Ｃ放電維持率が５５％以上と充放電レート特性にもさらに優れたリチウムイオン二次電池を提供することが可能になる。

一方、正極活物質２を用いた正極の場合も、ＳＣ１／ＳＣ２が６．５以上、７０以下で、かつ、ＳＥが９０ｃｍ²／ｃｍ²以上、４００ｃｍ²／ｃｍ²以下という本発明の要件のうち、少なくとも一方の要件を備えていない比較例１４〜１８の正極の場合、充放電レート特性およびガス発生量の少なくとも一つにおいて好ましくない結果となり、充放電レート特性と非水電解液の酸化分解の抑制を両立させることができないことが確認された。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、正極を構成する正極活物質や導電助剤、結着剤の種類、リチウムイオン二次電池を構成する負極の構成や非水電解液の組成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

Claims (5)

1. 金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含む正極合材を有するリチウムイオン二次電池用の正極であって、
   前記導電助剤はカーボンブラックからなる第１の導電助剤と、難黒鉛化炭素からなる第２の導電助剤とを有し、
   正極活物質の表面積を、正極合材の単位塗布面積当たりに含まれる正極活物質の重量と正極活物質のＢＥＴ比表面積との積とし、
   導電助剤の表面積を、正極合材の単位塗布面積当たりに含まれる導電助剤の重量と導電助剤のＢＥＴ比表面積との積とするとき、
   前記正極合材に占める前記第２の導電助剤の表面積ＳＣ２に対する前記第１の導電助剤の表面積ＳＣ１の比率（ＳＣ１／ＳＣ２）が、６．５以上、７０以下であり、かつ、
   前記正極合材に占める前記正極活物質の表面積ＳＡと前記導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが、前記正極合材の単位塗布面積当たり９０ｃｍ²／ｃｍ²以上、４００ｃｍ²／ｃｍ²以下であること
   を特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
2. 前記正極活物質の表面積ＳＡに対する前記導電助剤の表面積ＳＣの比率（ＳＣ／ＳＡ）が、２．５以上、１０以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極。
3. 前記正極活物質の表面積と前記導電助剤の表面積の総和ＳＥが、前記正極合材の単位塗布面積当たり１５０ｃｍ²／ｃｍ²以上、３００ｃｍ²／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用正極。
4. 前記正極活物質が、組成式Ｌｉ₁＋ａ［Ｍｎ_2-a-x-yＮｉ_xＭ_y］Ｏ₄（０≦ａ≦０．３、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３、ＭはＴｉを含む金属元素の少なくとも１種）であるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の正極と、負極と、非水電解液とを備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。