CN1773639A - 锂离子电池材料作为正极的非水体系电化学混合电容器 - Google Patents

Abstract

本发明属电容器技术领域。将锂离子电池的离子嵌入－脱嵌机制与超电容器的双电层机制协调组合于一个储能器件中，正极采用高嵌入电位的锂离子嵌入化合物材料LiMn_2－xM_xO₄材料，负极采用高比表面积的活性炭等，组成不对称的电化学电容器。该混合电容器的比能量虽不及锂离子电池，但循环寿命和倍率性能优于锂离子电池，同时高容量，高电位的正极嵌锂材料的引入使混合电容器的比能量可达双电层电容器的数倍。

Description

锂离子电池材料作为正极的非水体系电化学混合电容器

技术领域

本发明属电容器技术领域，具体涉及一种由高电位的锂离子电池材料为正极，以高比表面积活性碳为负极的非水体系混合电容器。

背景技术

随着经济的不断发展，必然引起石油资源的枯竭和环境污染、地球温暖化的加剧。新能源，省能源技术，及环境技术的综合高效率的开发和利用已成为十分必要的课题，发展电动汽车势在必行。由于电化学电容器(又称超电容器)具有充放电速度快、对环境无污染、循环寿命长等优点，有希望成为本世纪新型的绿色能源，特别是在电动汽车上的应用具有非常明显的优势，美国、日本和俄罗斯等国都先后投入大量人力、物力对超级电容器进行研究开发。传统的电化学超电容器以双电层-双电层为主要机制，即正极和负极的碳材料表面分别吸附相反电荷的离子，称为双电层电容器(EDLC)。其比功率高(可大于2000W/kg)，但能量密度较低，难于超过2-5Wh/kg。例如本田燃料电池车的超电容器，其输出功率达到1500W/kg，但能量密度偏小。后来出现了以准电容材料为一极的混合电容器，能量密度有所提高，如俄罗斯1997年推出启动型C/Ni(OH)₂超电容器，比能量可以做到3Wh/kg，比功率1000W/kg。由于上述电容器均采用水系电解液，受水分解电压(1.23V)的限制，实际电容器的耐电压约为0.9V，因此限制了能量密度的提高。如果采用有机电解液，则耐电压可望提高3倍，其能量密度也随之提高。对于非水体系的电容器，同样需要达到更高的能量密度，这就必须提高电容器的平均工作电压，即尽可能的降低负极材料的电压或者尽可能提高正极材料的电压。2001年美国Telcordia Technologies(US6252762)报道了正极利用阴离子在活性炭电极上的静电吸附、负极利用锂离子电池中的嵌入/脱嵌反应的一种新类型的非水混合电容器，从而开辟了锂电材料在电化学电容器中应用的先河。相对于传统的超电容器，该新型混合电容器的负极以低电位平台的Li₄Ti₅O₁₂代替了电位线性变化的碳材料，同时Li₄Ti₅O₁₂材料的比容量又是活性碳材料的3～4倍，因此电容器的平均工作电压和比容量都大大提高，能量密度达到每公斤数瓦时。但是一方面，该电容器在工作时，电解液中的阴阳离子分别向正、负极移动，造成电荷的分离。这一问题的存在使电容器在组装的过程中不得不加入大量的电解液，因此限制了混合体系的能量密度。另一方面，可供此类电容器选择的负极材料为数不多，因为需要其具有尽可能低的电位平台同时也要有好的循环寿命及抵抗大电流充放的性能。现有的锂电负极材料中如硬碳、石墨和金属合金类材料嵌入电位虽低，但在大电流充放时都容易产生锂枝晶，同时结构稳定性也差，嵌锂脱锂时膨胀收缩大；而过渡金属的氮化物，硫化物，磷化物等虽结构相对稳定，但其电位又偏高，不利于获得高的工作电压。针对以上两点，本发明以LiNi_0.5Mn_1.5O₄为例提出了以高电位嵌锂材料为正极，以活性碳为负极的非水体系混合电容器。对发明中所述体系，在充电过程中，锂离子从正极脱出，通过电解液，到达负极形成双电层。在放电过程中，锂离子从负极脱附，通过电解液，到达正极发生嵌入反应。在充放电时，锂离子在两极之间摇摆，这解决了以往混合电容器在充放电过程中电解质消耗的问题，减少了电容器中电解质的用量，因此进一步提高了混合电容器的能量密度。

发明内容

本发明的目的在于提出一种比能量高、功率大、循环寿命长的非水体系电化学混合电容器。

本发明提出的非水体系电化学混合电容器，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于所述正极膜采用高电位的锂离子嵌入材料：LiMn_2-xM_xO₄，所述负极膜采用多孔结构材料活性碳、介孔碳或者碳纳米管，所述电解质为含有锂离子的非水体系；在锂离子嵌入材料中，M为掺杂材料Ni、Co、Gr、Cu、Fe、V之一种，当M为Ni、Cu、Fe时，0＜x≤0.5，当M为Gr、Cu、V时，0＜x≤0.1。

本发明提出的非水体系混合电容器将锂离子电池的离子嵌入-脱嵌机制与超电容器的双电层机制协调组合于一个储能器件中。正极材料具有高的电位平台，使得电容器的平均工作电压高于传统的双电层电容器，从而使体系的能量密度上升。同时该体系在充放电过程中只涉及锂离子在阴阳两极的摇摆移动，避免了以往混合电容器所存在的阴阳电荷分离的问题，减少了电容器组装时电解液的用量，使电容器的能量密度进一步提高。

本发明中，高电位的正极膜材料是指在4.5V以上有充放电平台的嵌锂正极材料，其中尖晶石结构的LiNi_xMn_2-xO₄。它的放电平台高，约4.7V，处于目前商业有机电解液的使用上限电压范围之内，结构稳定，循环寿命良好。同时，环境友好，原料价格低廉，制备相对简单。对于Ni掺杂的LiNi_xMn_2-xO₄(0＜x≤0.5)材料，有两个平台，4V左右的平台对应于Mn³⁺氧化到Mn⁴⁺，4.8V左右对应于Ni²⁺到Ni⁴⁺的氧化。当x＝0.5时，Ni²⁺完全取代了材料中的Mn³⁺，4V平台消失，只显示4.7V左右的一个平台。

本发明中的正极材料中还包括其它具有高放电平台的正极材料，如LiCr_xMn_2-xO₄(4.8V，0＜x≤1)、LiV_xMn_2-xO₄(4.8V，0＜x≤1)、LiFe_xMn_2-xO₄(4.9V，0＜x≤0.5)、LiCu_xMn_2-xO₄(4.9V，0＜x≤0.5)、LiCo_xMn_2-xO₄(5.0V，0＜x≤1)等等。

为提高材料的导电性和循环寿命，上述正极材料中除了掺杂元素M本身以外，还可进行其他金属元素的一元或多元掺杂，例如Ga²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、V⁴⁺、La³⁺等过渡金属元素或稀土元素。

本发明中，在制作正极膜时，材料中还可加入适量的电子导电剂以及粘结剂，添加的导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑等，添加质量一般不超过正极总质量的50％；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶或纤维素等，添加质量不超过电极总质量的20％。上述材料制成浆料后，涂于电极集电体上得到正极电极膜。

本发明中，负极膜采用活性碳、介孔碳或者纳米碳管等，比表面一般在1000m²/g以上。为提高电极的电子导电性，包括膜材料中也可加入适量上述的电子导电剂和粘结剂。电子导电剂的加入量不超过负极总质量的50％。粘结剂的添加量不超过负极总质量的20％。

本发明中，上述的正极材料和碳材料组成不对称电容器时，正极膜与负极膜的活性物质的质量配比要使正极膜材料的利用率为其理论容量的30％～80％。正极高电位嵌锂材料的利用率超过80％，虽然有利于电容器得到更高的比能量，但材料深度充放，电解液的分解也愈严重，循环性能较差；正极的利用率小于30％，则电容器的比能量优势不明显。

本发明中，上述正极材料和碳负极组成电化学超电容器时，非水体系电解质可以采用目前锂离子电池用的液态或凝胶态电解液，也可采用全固态锂离子电池用的电解质膜。电解液中的有机溶剂可为碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙烯酯(EMC)，碳酸甲丙酯(MPC)，1，2-二甲氧基乙烷(DME)，1，4-丁内酯(GBL)等。电解质可以为高氯酸锂(LiClO₄)，六氟磷酸锂LiPF₆、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲磺酸锂(CF₃SO₃Li)等之一种。其中也可添加双电层电容器常用的四氟硼酸化四乙铵(C₂H₅)₄NBF₄和六氟硼酸化四乙铵(C₂H₅)NPF₆等。电解质也可以是聚合物，如聚环氧乙烷(PEO)，聚苯胺(PAN)等。

本发明中，上述正极材料和碳负极组成电化学超电容器的形状不限，可以是圆筒型，方型和纽扣型等，其外壳可以采用有机塑料、金属材料或者金属有机材料的复合材料等。

本发明采用高电位嵌入化合物LiM_xMn_2-xO₄材料为正极，高比表面碳材料为负极组成的非水体系混合电容器，其平均输出电压比双电层电容器大大提高，达到了2.1V，既利用了锂离子电池电极材料高比能量的特点，又利用了活性碳离子吸附大功率充放电的特点，同时又避免了电解液中阴阳离子的分离，提供了一种高比能量，大功率和长循环寿命的电化学贮能器件，该混合电容器的比能量最高可达50Wh/kg左右(基于正、负极活性物质的总质量计算)，倍率放电至10C时，仍能保持初始容量的80％，循环1000次后容量无明显衰减，显示了良好的电化学性能。

具体实施方式

下通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

采用溶胶凝胶法制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料，将摩尔比为1∶0.5∶1.5的LiNO₃，Ni(NO₃)₂.6H₂O，Mn(NO₃)₂(质量比为50％的水溶液)溶解于20％的PVA(聚乙烯醇)中，充分搅拌若干小时，升温至150℃除去多余的水分，引发反应使其分解。反应产物在马弗炉里450℃煅烧5h然后750℃煅烧12h即得到目标产物。以异丙醇为分散剂，将制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄与导电剂乙炔黑，粘结剂PTFE(聚四氟乙烯)按照质量比为85∶10∶10的比例充分混合后，压于Al网上，剪裁为合适的大小，于真空中80℃烘12h后，在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装。单电极测试以锂片为负极，1M LiPF₆-EC/DMC(体积比为1∶1)为电解液，隔膜采用商业锂离子电池隔膜，组装成扣式电池(CR2016)。充放电电流为0.5C时，测得其初始容量为125mAh/g，放电平台在4.7V左右，4V区平台几乎消失，经过50次循环后容量仍维持在120mAh/g以上，显示了良好的循环性能。

实施例2

以LiNi_0.5Mn_1.5O₄为正极，商业活性碳(比表面：1600cm²/g)(以下简称活性碳)为负极组装不对称混合电容器。正极浆料的组成比例同实施例1，负极活性碳电极的浆料组成比例为活性碳∶导电剂∶粘结剂＝85∶10∶5，这里导电剂采用石墨或碳黑，粘结剂采用纤维素或聚四氟乙烯，正、负极分别采用Al网和Cu网为集流体，负、正极的活性物质的质量比为2∶1，此时正极的利用率接近60％。电容器的组装过程以及使用的隔膜、电解液均同实施例1。该混合电容器的平均工作电压约为2.1V，比EDLC(1.4V)有了较大的提高，比能量达到了49Wh/kg(基于正、负极活性材料的总质量计算，下同)，倍率和循环性能都较好，10C放电可以保持初始容量的80％，如表一所示。

实施例3

以LiNi_0.5Mn_1.5O₄为正极，活性碳为负极，按照实施例2中相同的方法组装不对称混合电容器，负、正极活性物质的质量比为1∶1，此时正极的利用率约为30％。由于正极的利用率低，混合电容器的能量密度相对于实施例2下降，但由于放电深度较小，该电容器的循环寿命进一步提高，优于实施例2，详见表一。

实施例4

以LiNi_0.5Mn_1.5O₄为正极，活性碳为负极，按照实施例2中相同的方法组装不对称混合电容器，负、正极活性物质的质量比为3∶1，此时正极的利用率接近90％，由表一可以看到，该混合电容器具有最高的能量密度，但是其循环寿命和倍率性能与实施例2相比下降较快。这是因为正极的利用率高，放电深度大，充放电时结构的不稳定性增强，同时工作电压接近目前商用锂离子电池用电解液的上限，在循环过程中电解液的分解也无可避免，这不但使循环性能下降，也使电池的内阻增大，倍率性能变差。尽管如此，可以看到该混合体系的循环寿命和倍率性能仍然优于传统的锂离子电池，如果能制备纳米级的正极材料，使颗粒直径降低，减小锂离子扩散距离，则电容器的倍率性能有望得到进一步提高。

实施例5

以Mg掺杂的LiMg_δNi_0.5-δMn_1.5O₄为正极材料，活性碳为负极，同实施例2中相同的方法组装电容器，负、正极活性物质质量比仍为2∶1，由于Mg的掺杂可以减少电极的极化，改善大电流下锂的嵌入和脱嵌行为，因此电容器的倍率性能略有提高，但容量微有下降，如表一所示。

实施例6

以LiCoMnO₄为正极材料，以活性碳为负极，按照实施例相同的方法组装不对称混合电容器，其相关电化学性能列于表一中。LiCoMnO₄的电位平台比LiNi_0.5Mn_1.5O₄更高，接近5V，因此该混合电容器的平均输出电压也更高。但是另一方面，高的电压使电解液的分解情况更为严重，因此循环寿命不好，还需要发展新的耐高压的电解液才能得到更好的应用。

表1.各种扣式(CR2016)电容器的性能比较。

电容器组成	负、正极活性物质质量比	电容器比能量(Wh/kg)	电容器容量(10C/0.5C)	容量保有率1000次后(5C)
					实施例2C/LiNi0.5Mn1.5O4	2∶1	49	80％	85％
实施例3C/LiNi0.5Mn1.5O4	1∶1	36	82％	92％
					实施例4C/LiNi0.5Mn1.5O4	3∶1	55	72％	78％
实施例5C/LiMgδNi0.5-δMn1.5O4	2∶1	47	85％	82％
					实施例6C/LiCoMnO4	2∶1	50	78％	65％

Claims (6)

1、一种非水体系电化学混合电容器，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于所述正极膜采用高电位的锂离子嵌入材料：LiMn_2-xM_xO₄，所述负极膜采用多孔结构材料活性碳、介孔碳或者碳纳米管，所述电解质为含有锂离子的非水体系；在锂离子嵌入材料中，M为掺杂材料Ni、Co、Gr、Cu、Fe、V之一种，当M为Ni、Cu、Fe时，0＜x≤0.5，当M为Gr、Cu、V时，0＜x≤0.1。

2、根据权利要求1所述的非水体系电化学混合电容器，其特征在于所述的正极膜材料还掺杂M以外的其它下述过渡金属或稀土元素之一种：Ga²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、V⁴⁺、La³⁺。

3、根据权利要求1所述的非水体系电化学混合电容器，其特征在于所述正极膜材料中还有电子导电剂和粘结剂，其中，导电剂为石墨、碳黑或乙炔黑，添加量为正极膜质量的50％以下；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶或纤维素，添加量为正极膜质量的20％以下。

4、根据权利要求1所述的非水体系电化学混合电容器，其特征在于所述负极膜材料中还有电子导电剂和粘结剂，其中，导电剂为石墨、碳黑或乙炔黑，添加量为负极膜质量的50％以下；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶或纤维素，添加量为负极膜质量的20％以下。

5、根据权利要求1所述的非水体系电化学混合电容器，其特征在于正极膜与负极膜的活性物质的质量配比使正极膜材料的利用率为其理论容量的30-80％。

6、根据权利要求1所述的非水体系电化学混合电容器，其特征在于所述非水体系电解质为锂离子电池用的液态、凝胶态电解液，或者是全固态锂离子电池用的电解质膜。