CN102324322A - 超级电容器正极材料稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法 - Google Patents
超级电容器正极材料稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种超级电容器正极材料稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法。按Ni、Mn、Li、稀土为1∶3.0∶2.05-2.24∶0.003-0.02的摩尔比分别计量,将镍、锰、锂的化合物加入反应罐中,加入纯净水得到混合溶液A;以目标产物为基准,分别计量6-30%的柠檬酸、300-600%的纯净水和0.002-0.01%的分散剂,将柠檬酸、分散剂加入纯净水中,搅拌均匀;然后将稀土加入柠檬酸的水溶液中,得到溶液B;将溶液B加入溶液A中得到溶液C;调节溶液C的pH为5-7,将C溶液水浴加热,得到前躯体;将前驱体置于非金属器皿中,经微波热处理制备出目标产物。本发明大幅度提高了LiNi0.5Mn1.5O4电导率和超级电容器的能量密度,微波处理技术简化了工艺,易于在工业上实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器正极材料的制备方法,特别是涉及一种超级电容器正极材料稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法。
背景技术
超级电容器的比容量为普通电容器的20~200倍,比功率通常大于1000W/kg,循环寿命大于105次,可进行快速充放电,兼有电池高比能量和传统电容器高比功率的新型储能装置。
为了进一步提高超级电容器的能量密度,近年来开发出一种新型电容器——混合型超级电容器。在混合型超级电容器中,一极采用传统的电池电极并通过电化学反应来储存和转化能量,另一极通过双电层来储存能量。电池电极具有高能量密度,同时两者结合起来会产生更高的工作电压,因此混合型超级电容器的能量密度远大于双电层电容器。目前,混合型超级电容器是电容器研究的热点。
混合型超级电容器的两个电极分别采用不同的储能机理,其中一个电极选用赝电容类或二次电池类电极材料,另一电极选用双电层电容类碳材料。因此混合型电容器同时具有法拉第赝电容器或二次电池的高能量密度和双电层电容器的高功率密度。正极采用传统的电池电极并通过电化学反应来储存和转化能量,负极通过碳电极双电层来储存能量。电池电极具有高的能量密度,同时两者结合起来会产生更高的工作电压,因此混合型超级电容器的能量密度远大于双电层电容器,既具有电池的高容量,又具有超级电容器的高功率。
在各种嵌脱式锂离子电池正极材料中,LiNi0.5Mn1.5O4的嵌脱锂电位高,循环性能好,是最有前景的5V级锂离子电池用正极材料。因此,在有机电解液中以其为正极材料,活性炭为负极组装的混合型电容器具有相对较高的工作电压。该体系的充放电曲线在1.5~2.8V区间呈倾斜的曲线,放电能量密度达55Wh/kg,1000次循环后容量保持率为80%,容量的衰减主要是由于电解液在高电压下的不稳定性所致。此外,在将LiNi0.5Mn1.5O4或其他锂离子电池用正极材料(如LiMn2O4、LiCoO2和LiCr0.5Mn1.5O4等)与活性炭组装成混合型电容器时,正负极均以Li+为工作离子,形成“摇椅式”工作原理,因此不会造成电解液中阴阳离子的分离。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中超级电容器碳材料的比容量较低、成本较高的缺点,提供一种成本和能耗低、充放电容量高、比功率大的超级电容器正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明的超级电容器正极材料稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将镍源化合物、锰源化合物、锂源化合物和稀土化合物按Ni、Mn、Li、稀土为1:3.0:2.05-2.24:0.003-0.02的摩尔比分别计量,将镍源化合物、锰源化合物、锂源化合物加入反应罐中,加入目标产物LiNi0.5Mn1.5O4重量800-1600%的纯净水,搅拌后得到混合溶液A;
(2)以目标产物LiNi0.5Mn1.5O4的重量为基准,分别计量6-30%的柠檬酸、300-600%的纯净水和0.002-0.01%的分散剂,将柠檬酸和分散剂加入纯净水中,搅拌均匀,得到柠檬酸的水溶液;然后将所述稀土化合物加入柠檬酸的水溶液中,搅拌均匀,得到混合溶液B;
(3)将混合溶液B在搅拌下缓慢加入到溶液A中,继续搅拌20-40分钟,得到溶液C;
(4)向溶液C中滴加氨水,调节pH为5-7,再搅拌20-40分钟;
(5)将调好pH值的C溶液放入80-100℃水浴锅中水浴加热5-10小时,得到前躯体;
(6)将前驱体置于非金属器皿中,经工业微波炉热处理,制备出LiNi0.5Mn1.5O4目标产物。
所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂,所述的镍源化合物为醋酸镍或硝酸镍;所述的锰源化合物为醋酸锰。
所述稀土化合物为镧、铈、镨、钕的金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种;所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠。
所述非金属器皿为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或牛皮纸坩埚。
所述工业微波炉的功率为30-60KW,热处理是利用微波以每分钟5-15℃的速率升温至700-800℃,并在此温度下保持25-55min。
本发明的有益效果:
(1)本发明采用溶胶与微波处理结合的方法,制备出纳米级的稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4微粒,利用微波处理将材料与微波场相互作用,微波被材料吸收并转化为热能,从材料内部对其整体进行加热,实现快速升温,大大缩短了处理时间,提高了产量,降低了材料成本和能耗,简化了工艺,易于在工业上实施。
(2)本发明采用溶胶和稀土掺杂得到前驱体,然后应用大功率工业微波炉进行处理,既利用溶胶法有效控制了LiNi0.5Mn1.5O4的化学成分、相成分和粒径,提高了其均匀性和电化学性能;同时利用微波升温快、加热均匀、防止团聚的优点,制备的LiNi0.5Mn1.5O4纯度高、结晶性能好、晶粒细小均匀,处理的样品晶粒细化,结构均匀;同时微波加热控制精确,缩短合成时间,节约能源,提高了劳动生产率,降低了成本。
(3)本发明采用溶胶与微波处理结合的方法,通过稀土掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4进行改性,可以提高材料的导电性,降低电阻和极化,另外还能降低其电极电位,有效提高了电容器的能量密度。
将本发明实施例1的合成的LiNi0.5Mn1.5O4、炭黑、PVDF按重量7:2:1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合后,涂布在铝箔上,真空烘干制成正极片,以活性炭为负极, 1 mol/L 的LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1 : 1 : 1)混合液为电解液,Cellgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,组装成扣式电容器。
经检测,该混合电容器的平均工作电压达2.1V,能量密度达到50-55Wh/kg,超过了普通EDLC(双电荷层电容器)的两倍。
附图说明:
图1为本发明实施例1制备的样品LiNi0.5Mn1.5O4的XRD图谱。
图中所有衍射峰表明,合成样品的晶型同标准的LiNi0.5Mn1.5O4衍射图谱相比,基本一致,说明生成的是LiNi0.5Mn1.5 O4。
图2为在700℃下(实施例2)制备的本发明样品的LiNi0.5Mn1.5O4 SEM图。
图3为在800℃下(实施例3)制备的本发明样品的LiNi0.5Mn1.5O4 SEM图。
从图2、图3可以看出,两种LiNi0.5Mn1.5O4样品的颗粒大小均在5μm以下,且颗粒边棱没有非常尖锐的突起,这有利于涂布过程中活性物质的流动。对比图2、图3,可看出800℃下得到的样品比700℃下得到的样品颗粒要大一些,这是因为800℃下样品的晶体结构发育较好,晶粒长的较大。图2中颗粒的团聚现象明显比图3中要严重的多,这是由于700℃下样品的颗粒较小,比表面积大,表面能相对较高,发生了团聚。
具体实施方式
实施例1
一种超级电容器正极材料稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法,包括以下步骤:
(1)将18650克醋酸镍Ni(CH3COO)2·4H2O、55150克醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O ,6720克氢氧化锂LiOH·H2O加入反应罐内;再加270Kg纯净水,搅拌使之溶解,得到溶液A;
(2)分别计量5400克柠檬酸、81Kg纯净水,将柠檬酸加入纯净水中,搅拌均匀,得到柠檬酸的水溶液;然后加入258克氧化铈、150克三聚磷酸钠充分搅拌均匀,得到柠檬酸、氧化铈的混合液B;
(3)在搅拌情况下将溶液B缓慢加入到溶液A中,继续搅拌约20分钟,得到溶液C;
(4)向溶液C中滴加氨水,调节其pH为5~7,再搅拌20~40分钟;
(5)将调好pH值的C溶液放入90℃水浴锅中水浴加热5小时,将溶胶浓缩,得到前躯体;
(6)将前驱体置于石墨坩埚中,经功率为30KW的工业微波炉加热,升温速度为每分钟5℃,加热到750℃,在此温度下热处理30分钟,制备出LiNi0.5Mn1.5O4。
本例可制备约27kg LiNi0.5Mn1.5O4样品,溶液A中加入纯净水的量相当于LiNi0.5Mn1.5O4样品量的1000%;溶液B中加入纯净水的量相当于LiNi0.5Mn1.5O4量的300%。
实施例2
一种超级电容器正极材料稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法,包括以下步骤:
(1)将21811克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、55150克醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O、6090克碳酸锂(Li2CO3)加入反应罐内;再加405Kg纯净水,搅拌使之溶解,得到溶液A;
(2)分别计量5400克柠檬酸、135Kg纯净水,将柠檬酸加入纯净水中,搅拌均匀,得到柠檬酸水溶液;然后加入245克氧化镧La2O3、60克六偏磷酸钠,充分搅拌均匀,得到柠檬酸、氧化镧的混合液B;
(3)将溶液B在搅拌下缓慢加入到溶液A中,继续搅拌约20分钟,得到溶液C;
(4)向溶液C中滴加氨水,调节其pH为5~7,再搅拌20~40分钟;
(5)将调好pH值的C溶液放入90℃水浴锅中水浴加热8小时,得到前躯体;
(6)将前驱体置于纸质坩埚中,经功率为40KW的工业微波炉加热,升温速度为每分钟10℃,加热到700℃处理40分钟,制备出LiNi0.5Mn1.5O4样品。
本例可制备约27kg LiNi0.5Mn1.5O4样品,溶液A中加入纯净水的量相当于LiNi0.5Mn1.5O4量的1500%;溶液B中加入纯净水的量相当于LiNi0.5Mn1.5O4量的500%。
实施例3
一种超级电容器正极材料稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法,包括以下步骤:
(1)将18650克醋酸镍Ni(CH3COO)2·4H2O、55150克醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O、6200克碳酸锂(Li2CO3)加入反应罐内;再加300Kg纯净水,搅拌使之溶解,得到溶液A;
(2)分别计量5400克柠檬酸、135Kg纯净水,将柠檬酸加入纯净水中,搅拌均匀,得到柠檬酸的水溶液;然后加入130.5克三氧化二镨、40克焦磷酸钠充分搅拌均匀,得到柠檬酸、三氧化二镨的混合液B;
(3)将溶液B在搅拌下缓慢加入到溶液A中,继续搅拌约20分钟,得到溶液C;
(4)向溶液C中滴加氨水,调节其pH为5~7,再搅拌20~40分钟;
(5)将调好pH值的C溶液放入90℃水浴锅中水浴加热8小时,得到前躯体;
(6)将前驱体置于碳化硅坩埚中,经微波加热到800℃处理50分钟,制备出LiNi0.5Mn1.5O4样品。
本例可制备约27kg LiNi0.5Mn1.5O4样品,溶液A中加入纯净水的量相当于LiNi0.5Mn1.5O4量的1100%;溶液B中加入纯净水的量相当于LiNi0.5Mn1.5O4量的500%。
实施例4
一种超级电容器正极材料稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法,包括以下步骤:
(1)将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O,21811g)、醋酸锰、硝酸锂和氧化钕按Ni、Mn、Li、Nd为1:3:2.05:0.008的摩尔比分别计量,将硝酸镍、醋酸锰、硝酸锂加入反应罐中,加入目标产物LiNi0.5Mn1.5O4重量900%的纯净水,搅拌后得到混合溶液A;
(2)以目标产物LiNi0.5Mn1.5O4的重量为基准,分别计量20%的柠檬酸、400%的纯净水和0.008%的分散剂,将柠檬酸和分散剂六偏磷酸钠加入纯净水中,搅拌均匀,得到柠檬酸的水溶液;然后将氧化钕加入柠檬酸的水溶液中,搅拌均匀,得到混合溶液B;
(3)将混合溶液B在搅拌下缓慢加入到溶液A中,继续搅拌30分钟,得到溶液C;
(4)向溶液C中滴加氨水,调节pH至5-7,再搅拌30分钟;
(5)将调好pH值的C溶液放入80-100℃水浴锅水浴加热7小时,得到前躯体;
(6)将前驱体置于玻璃坩埚中,经工业微波炉热处理,制备出LiNi0.5Mn1.5O4目标产物。其中工业微波炉功率为30KW,热处理是利用微波以每分钟10℃的速率升温至780℃,并在此温度下保持30min,制备出LiNi0.5Mn1.5O4样品。
实施例5
超级电容器正极材料稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法,包括以下步骤:
(1)将醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O,18650g)、醋酸锰、碳酸锂和氧化铈按Ni、Mn、Li、Ce为1:3.0: 2.24:0.01的摩尔比分别计量,将醋酸镍、醋酸锰、碳酸锂加入反应罐中,加入目标产物LiNi0.5Mn1.5O4重量800-1600%的纯净水,搅拌后得到混合溶液A;
(2)以目标产物LiNi0.5Mn1.5O4的重量为基准,分别计量15%的柠檬酸、500%的纯净水和0.004%的分散剂焦磷酸钠,将柠檬酸和分散剂加入纯净水中,搅拌均匀,得到柠檬酸的水溶液;然后将氧化铈加入柠檬酸的水溶液中,搅拌均匀,得到混合溶液B;
(3)将混合溶液B在搅拌下缓慢加入到溶液A中,继续搅拌40分钟,得到溶液C;
(4)向溶液C中滴加氨水,调节pH为5-7,再搅拌40分钟;
(5)将调好pH值的C溶液放入80-100℃水浴锅水浴加热10小时,得到前躯体;
(6)将前驱体置于石墨坩埚中,经工业微波炉热处理,制备出LiNi0.5Mn1.5O4目标产物。热处理是利用微波以每分钟5-15℃的速率升温至760℃,并在此温度下保持40min,制备出LiNi0.5Mn1.5O4样品。
Claims (5)
1.一种超级电容器正极材料稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法,其特征在于:该方法包括以下步骤:
(1)将镍源化合物、锰源化合物、锂源化合物和稀土化合物按Ni、Mn、Li、稀土为1:3.0:2.05-2.24:0.003-0.02的摩尔比分别计量,将镍源化合物、锰源化合物、锂源化合物加入反应罐中,加入目标产物LiNi0.5Mn1.5O4重量800-1600%的纯净水,搅拌后得到混合溶液A;
(2)以目标产物LiNi0.5Mn1.5O4的重量为基准,分别计量6-30%的柠檬酸、300-600%的纯净水和0.002-0.01%的分散剂,将柠檬酸和分散剂加入纯净水中,搅拌均匀,得到柠檬酸的水溶液;然后将所述稀土化合物加入柠檬酸的水溶液中,搅拌均匀,得到混合溶液B;
(3)将混合溶液B在搅拌下缓慢加入到溶液A中,继续搅拌20-40分钟,得到溶液C;
(4)向溶液C中滴加氨水,调节pH为5-7,再搅拌20-40分钟;
(5)将调好pH值的C溶液放入80-100℃水浴锅中水浴加热5-10小时,得到前躯体;
(6)将前驱体置于非金属器皿中,经工业微波炉热处理,制备出LiNi0.5Mn1.5O4目标产物。
2.根据权利要求1所述的超级电容器正极材料稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法,其特征在于:所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂,所述的镍源化合物为醋酸镍或硝酸镍;所述的锰源化合物为醋酸锰。
3.根据权利要求1所述的超级电容器正极材料稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法,其特征在于:所述稀土化合物为镧、铈、镨、钕的金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种;所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠。
4.根据权利要求1所述的超级电容器正极材料稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法,其特征在于:所述非金属器皿为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或牛皮纸坩埚。
5.根据权利要求1-4任一项所述的超级电容器正极材料稀土掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法,其特征在于:所述工业微波炉的功率为30-60KW,热处理是利用微波以每分钟5-15℃的速率升温至700-800℃,并在此温度下保持25-55min。
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