CN1741214A - 有机聚合物自由基/碳复合材料为正极的电化学超电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明属电化学超电容技术领域，具体为一种以有机聚合物自由基/碳复合材料为正极材料的电化学超电容器。有机聚合物自由基材料在充放电时可以发生快速的氧化还原反应，但其本身不导电，通过与碳材料复合使用，即解决了其导电性差的问题，又可以利用碳材料本身的双电层容量。有机聚合物自由基/碳复合材料具有高比容量、大充放电倍率的特性，以该复合材料为正极的电化学超电容器比能量高、功率大、寿命长。
Description
技术领域
本发明属电化学超电容器技术领域，具体涉及一种有机聚合物自由基/碳复合材料作为正极材料的电化学超电容。
背景技术
随着经济的不断发展，必然引起石油资源的枯竭和环境污染、地球温暖化的加剧。新能源，省能源技术，及环境技术的综合高效率的开发和利用已成为十分必要的课题，发展电动汽车势在必行，世界各国积极开发燃料电池电动汽车(FCEV)。但是燃料电池输出功率(W/Kg)较小，不能满足起动、加速和爬坡的要求，必须与其它循环寿命长，能量密度大和可作大电流充放的二次电池或电容器组合。例如丰田(Toyota)用Ni-MH电池，本田(Honda)用电化学双层电容器，马自达(Matsuda)用铅酸蓄电池，日产(Nissan)用锂离子电池作为燃料电池的辅助电源。镍氢、锂离子等二次电池虽有较大的能量密度，但循环寿命较短，大电流充放电性能较差，其输出功率在600W/kg左右。现有电化学双层电容器(EDLC)虽有长寿命，高输出功率(例如本田燃料电池车的超电容器，其输出功率达到1500W/kg)，但能量密度偏小。
目前对电化学电容器材料的研究，主要有以下几类：第一类：碳材料，其容量来源于碳材料表面正负电荷的分离，即界面双电层的形成。包括活性碳粉，碳纤维，纳米碳管，碳气凝胶等。碳材料的循环寿命和功率特性是其它现有材料所不可比拟的，因此商业的电化学超电容器多采用活性碳，其比功率可大于2000W/kg。但由于碳的比容量和单体电容器的电压相对较低，其能量密度较低，难以超过2～5Wh/kg。第二类：过渡金属氧化物，主要利用其氧化还原准电容。如贵金属Ru和Ir的氧化物以及Ni、Co、Mn、Mo、W等较廉价的金属氧化物或氮化物作为超电容器的准电容电极材料。使用这类材料的电容器能量密度比碳双层电容器有显著提高，但比功率下降。第三类：聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等导电聚合物，在掺杂和去掺杂过程中产生准电容。其能量密度比碳材料提高，但是循环寿命差。近年来，新出现了一种混合不对称电容器，这种混合型电容器一极用电化学超电容的活性碳材料，另一极用电池材料，大大地提高了电容器的比能量。如美国专利(U.S.Pat.6,252,762，2001)报道的以低嵌入电位的锂钛氧材料为负极，以活性碳为正极的混合电容器；美国专利(U.S.Pat.6,222,723，1998)报道的活性碳/Ni(OH)2体系。由于电池电极具有大的比能量，并且电容器的工作电压比电化学双层电容相比工作电压较高，整个体系的比能量比电化学双层电容增大了数倍。但是上述作为电容器的材料涉及离子在材料体相中的反应，与电化学双层电容中离子在碳材料的表面吸附脱附相比，反应要慢的多，因此混合体系的功率和循环寿命都比EDLC下降。至今为止，没有一种电容器电极材料，既具有高比能量，又具有大电流充放电的特点。2002年，K.Nakahara报道了以一种新型的有机聚合物氮氧自由基材料作为可充锂离子电池的正极材料(文献Chemical Physics Letters359(2002)351-354)，该自由基的容量虽然达到了100mAh/g，但是由于其不导电，加入了大量的石墨(8倍于自由基材料的质量)作为导电剂，而添加的石墨是没有容量的，因此作为电池材料该类自由基材料并没有多大的优势。本发明将有机聚合物自由基碳复合材料作为电容器的正极材料，既解决了其导电性差的问题，又可以利用碳材料本身的双电层容量。该电极材料具有高比容量、大充放电倍率的特性，因而可制作高比能量、大功率和长寿命电化学超电容器。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高比能量、大功率和长寿命的电化学超电容器。
本发明提出的电化学超电容器，其正极采用有机聚合物自由基/碳复合材料，所谓复合材料由有机聚合物自由基与碳材料复合构成。其中，有机聚合物自由基是指一类含有的氨基或者取代氨基被氧化为氮氧自由基的稳定聚合物，其中与氮元素相连的基团可以是直链烷烃，环烷烃及其衍生物，也可以是芳香族，杂环及其衍生物等，在充放电时这类氮氧自由基可以发生如下反应：
该类聚合物自由基材料的理论质量比容量与聚合单元的组成和结构有关。分子中氮氧自由基的含量越高，则材料的容量越大。下面举例列举了两种此类化合物，(1)聚4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶醇氮氧自由基，如结构式(1)所示，(2)聚N-叔丁基-丙稀酰胺氮氧自由基，如结构式(2)所示：
Mw＝240 Mw＝142.2
C＝110 C＝188.5
其中Mw表示每摩尔自由基的平均分子量(g/mol)，C表示理论比容量(mAh/g)。
本发明中，与有机聚合物自由基材料复合的碳材料主要为各种类型的活性炭、介孔碳、纳米碳管、活性碳纤维或碳凝胶等。为提高导电性，在制备上述碳材料时高温碳化的温度一般在750℃以上。
本发明中，有机聚合物自由基材料在复合材料中的质量百分比为10％～50％，含量过少时，容量贡献小，电容器的容量增加有限，效果不明显，比例过大时，则电极的导电性下降多，内阻导致倍率性能下降很快。
本发明中，制备有机聚合物自由基/碳复合材料，可以先复合再聚合，即先将有机聚合物单体溶于反应溶剂(如苯或者甲苯)中，加入碳材料，搅拌，使混合均匀；然后在氮气保护下于真空管中聚合若干小时，之后以间氯过氧苯甲酸将-N-H氧化为-N-O自由基，产物析出后过滤得到聚合物自由基/碳复合材料。也可以先聚合再复合，即先将有机聚合物单体溶于反应溶剂中，在氮气保护下于真空管中聚合，之后以间氯过氧苯甲酸将-N-H氧化为-N-O自由基，过滤得到聚合物自由基材料，再与碳材料混合；混合可以采取干混，即机械研磨的方法，于球磨机中以200rad/min～400rad/min的转速球磨1～2个小时使其混合。也可采取湿混，即将此聚合物自由基材料溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入碳材料，超声震荡使其均匀分散，搅拌下缓慢蒸发掉溶剂(T＜70℃)，得到复合产物。
本发明中，采用上述复合材料为正极，采用一般碳材料为负极，采用无水体系电解液，如四氟硼酸化四乙铵((C2H5)4NBF4)、六氟硼酸化四乙铵((C2H5)NPF6)、高氯酸四乙基铵((C2H5)4NClO4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)或三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)等，作为电解质溶液的有机溶剂可为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)或1，4-丁内酯(GBL)等。
本发明中，以上述有机聚合物自由基/碳复合材料为正极，一般碳材料为负极和上述电解质溶液中的一种或者几种混合电解质溶液组成不对称电容器时，按照正极容量等于负极容量来确定各自电极物质的质量比，电容器的充放电区间可以在0～3V。
本发明电化学超电容器的制备方法，除了正极材料制备以外，其余与一般的电化学超电容器制备方法一致。
本发明将有机聚合物氮氧自由基/碳复合材料用作超电容器的正极，以一般的碳材料作为负极组装成电容器，既克服了自由基材料导电性差而难以应用的缺点，又在碳双层的吸附电容上增加了有机自由基的氧化还原电容，使体系的比能量提高。
附图说明
图1为Li/PTMA扣式电池的充放电曲线，电解液：1M LiCLO4/PC。
具体实施方式
下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
采用前述结构式(1)所示的聚4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶醇氮氧自由基poly(2，2，6，6-tetramethylpiperidinyloxy methacrylate)(PTMA)为例，首先采用扣式电池对该自由基材料进行容量测试，采用无容量的石墨作为导电剂，正极极片组成为PTMA∶石墨∶粘结剂＝1∶8∶1，负极为锂片，隔膜为商业电容器隔膜，电解液为1M LiCLO4/PC。在3～4V区间充放时，电压容量曲线如图1所示，充电平台在3.6V左右，放电平台在3.5V左右，1C充放电时容量为82mAh/g(此处容量计算只考虑电极中PTMA本身的质量)，是理论容量(110mAh/g)的80％，这可能是由于制备的材料中不可避免的有一些非活性的杂质，而普通活性碳碳材料的容量只有30～35mAh/g。
实施例2：
正负极均采用商业活性碳(比表面：1600cm2/g)，以下简称活性碳，组装成对称电容器。电极组成比例为活性碳∶乙炔黑∶粘结剂＝85∶10∶5，以异丙醇为分散剂，将三者充分混合后，压于集流体上(正极为铝网，负极为铜网)，控制电极的活性物质(即除导电剂和粘结剂之外的电极材料)面密度为10mg/cm2，真空80℃干燥12h后在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装。首先，以锂片为负极，隔膜和电解液同实施例1，组装成扣式电池进行单电极容量测试，在3～4.5V区间，该活性碳材料的比容量为35mAh/g。正、负极均采用活性碳电极，隔膜仍为商业电容器隔膜，电解液仍为1M LiCLO4/PC，组装成扣式对称电容器。对该电容器进行电化学测试，其容量(以正负极活性物质总重计算而得，下同)为17.5mAh/g，循环寿命及倍率性能列于表1中。
实施例3
将PTMA与活性碳复合，复合量为10％(即质量比PTMA∶活性碳＝1∶9)。采用湿法制备，将PTMA溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮中，加入活性碳，充分搅拌，缓慢蒸发溶剂得到复合物。以此复合物为正极，锂片为负极组成扣式电池，进行容量测试，在3～4.5V区间内其比容量为39.5mAh/g。以此复合材料为正极，活性碳为负极，按照实施例2中的方法组装扣式不对称电容器，其中负极碳膜的面密度仍为10mg/cm2，但正极复合材料的面密度为8.8mg/cm2。在0～3V充放时，电容器的比容量为18.4mAh/g。其循环寿命及倍率性能列于表1中，与碳/碳双层电容相比，可以看到其容量增加不多，但其循环寿命和倍率性能都与碳/碳双层电容器接近。可见，当聚合物有机自由基的负载量较少时，活性碳的循环性能和倍率特性都能较好的保持而不受大的影响。
实施例4：
以实施例3中相同的方法制备PTMA/活性碳复合材料，复合量为30％。以锂片为对电极，进行单电极测试，在3～4.5V区间容量为48mAh/g，是活性碳电极(35mAh/g)的1.5倍。以实施例2相同的方法组装成不对称电容器，其中正、负极的面密度分别为7.2mg/cm2和10mg/cm2。在0～3V区间内，电容器的比容量为20.2mAh/g，循环性能和倍率性能比双电层电容有不同程度的下降，如表1所示。
实施例5：
采用机械混合的方法复合PTMA/活性碳材料，自由基材料含量仍为30％。将质量比为3∶7的PTMA粉末和活性碳粉机械研磨1h后作为电极材料。单电极容量测试以及不对称电容器的组装均同实施例4。电性能列于表1中，可以看到，干法复合时，电容器的比容量与实施例4无明显差别，但循环寿命和倍率性能都不如实施例4，这可能是由于干法混合时，活性碳与PTMA只是颗粒之间的简单混合堆积，对增加PTMA的导电性作用不大。而用湿法混合时，由于PTMA预先已经溶解，加入活性碳后，溶剂对活性碳浸润的同时，溶解在其中的PTMA也可以到达活性碳颗粒内部的孔隙中，在溶剂缓慢挥发时，PTMA在活性碳的表面上逐渐析出，从而使PTMA可以在活性碳大的比表面上实现均匀的分散，不易形成大的颗粒而结晶析出。同时，由于PTMA的量相对于活性碳而言较少，因此它在活性碳的表面只是覆盖了较薄的一层。较薄的分散层和较好的分散均匀度都使湿法复合的电极具有更小的内阻，因此比干法复合显示了更好的电性能。
实施例6.
采用前述结构式(2)所示的聚N-叔丁基-丙稀酰胺氮氧自由基poly(N-tert-butyl-acrylamideoxy)(PBAA)，以实施例1中的方法测试该自由基材料的容量为146mAh/g。以实施例3中相同的方法制备PTMA/活性碳复合材料，复合量为10％。单电极测试，其在3～4.5V区间容量为46mAh/g，比活性碳电极(35mAh/g)有了更大的提高。控制正、负极的面密度分别为7.6mg/cm2和10mg/cm2，以实施例2相同的方法组装不对称电容器。0～3V区间内容量为19.8mAh/g，循环寿命与倍率性能如表1所示。
表1.各种扣式(CR2016)电容器的性能比较。
| 电容器组成 | 单电极容量(mAh/g，1C) | 电容器容量(mAh/g，1C) | 电容器容量(20C/1C) | 容量保有率2000次后 |
| 实施例2C/C | 35 | 17.5 | 99％ | 99％ |
| 实施例3C/PTMA 10％湿混 | 39 | 18.4 | 96％ | 96％ |
| 实施例4C/PTMA 30％湿混 | 48 | 20.2 | 85％ | 90％ |
| 实施例5C/PTMA 30％干混 | 47 | 20.0 | 80％ | 82％ |
| 实施例6C/PBAA 10％湿混 | 46 | 19.8 | 95％ | 93％ |
Claims (5)
1、一种聚合物自由基/碳复合材料为正极的电化学超电容器，其特征在于正极膜采用有机聚合物自由基/碳复合材料，该复合材料由有机聚合物自由基与碳材料复合构成，有机聚合物自由基占复合材料质量的10-50％；其中，有机聚合物自由基为含有氨基或者取代氨基被氧化为氮氧自由基的聚合物，其中与氮元素相连的为直链烷烃、环烷烃及其衍生物、芳香族，或杂环及其衍生物。
2、根据权利要求1所述的电化学超电容器，其特征在于所说的有机聚合物自由基材料为下述之一种：(1)聚4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶醇氮氧自由基，或(2)聚N-叔丁基-丙稀酰胺氮氧自由基。
3、根据权利要求1所述的电化学超电容器，其特征在于所述的碳材料为活性炭、介孔炭、纳米碳管、活性碳纤维或碳凝胶。
4、根据权利要求1或2或3所述的电化学超电容器，其特征在于负极采用碳材料，电解液采用无水体系电解液：四氟硼酸化四乙铵、六氟硼酸化四乙铵、高氯酸四乙基铵、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或三氟甲磺酸锂，作为电解质溶液的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、1，2-二甲氧基乙烷或1，4-丁内酯。
5、一种如权利要求1-4之一所述的电化学超电容器的制备方法，其特征在于作为正极的有机聚合物自由基/碳复合材料的制备如下：
(1)先复合再聚合：先将有机聚合物单体溶于反应溶剂中，加入碳材料，搅拌，混合均匀；然后在氮气保护下于真空管中聚合，之后以间氯过氧苯甲酸将-N-H氧化为-N-O自由基，产物析出过滤即得；或者
(2)先聚合再复合：先将有机聚合物单体溶于反应溶剂中，在氮气保护下于真空管中聚合，之后以间氯过氧苯甲酸将-N-H氧化为-N-O自由基，过滤得到聚合物自由基材料；再将该聚合物自由基材料与碳材料混合，混合采用干混或湿混；所述干混，是将混合物在球磨机中以200rad/min--400rad/min的转速球磨1-2小时；所述湿混，是先将聚合物自由基材料溶于N-甲基吡咯烷酮中，再加入碳材料，超声震荡使其均匀分散，搅拌下蒸发掉溶剂。
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