CN115275192A - 高掺杂可用性导电聚合物正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高掺杂可用性导电聚合物正极材料的制备方法，以噻吩类及苯胺类衍生物作为单体，以多孔碳作为载体，通过蒸发法制备的单体/多孔碳纳米复合物材料；将制备的单体/多孔碳纳米复合物材料制备成电极，并组装电池，在电池充电时单体在电池内部原位电聚合形成高掺杂可用性导电聚合物正极材料。导电聚合物正极材料均具有近100％的掺杂水平，实际容量接近其理论容量，其中噻吩[3,2‑b]并噻吩/活性碳正极材料具有381.6mAh g‑1的可逆比容量；1‑氨基萘/介孔碳正极材料在高达320C的电流密度下其比容量仍能够保持在120.3mAh g‑1。此方法操作简单，原料便宜易得，可用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及高掺杂可用性(几乎反应1e-)导电聚合物正极材料的制备方法，属于电化学储能技术领域。
背景技术
随着社会向可持续生产和清洁能源利用的快速发展，锂离子电池作为高能量密度的存储设备已经广泛探索。目前大多数商业化的锂离子电池采用过渡金属氧化物作为正极材料，比如LiMnO2、LiCoO2和LiNixMnyCo1-x-yO2等。由于过渡金属的大规模开采和广泛使用以及制造和回收过程中引起的环境问题，引起了人们的担忧，它们的可持续发展必然受到制约。因此，具有结构可设计性、储量丰富、成本低且环境友好的有机材料受到人们的广泛关注。
具有氧化还原活性的导电聚合物自19世纪80年代就被应用于锂离子电池，并且BRIDGESTONE和BASF随后推出了基于聚吡咯和聚苯胺的商用锂离子电池，但由于其循环寿命短、能量密度低，上市五年后便停止商业化生产。在锂导电聚合物电池中，导电聚合物的低掺杂可用性(最多反应0.3-0.5e-)和差的本征电导率使导电聚合物很难达到完全氧化态，制备纳米结构的导电聚合物是提高其掺杂可用性的一种有效的方法。但聚合物在电极制备过程中会发生严重的团聚行为，从而影响电化学性能。
为制备形貌均匀的电极，目前有以下几种方法：1.物理研磨法、2.原位聚合、3.原位纳米化、4.原位电聚合等等，但这些方法对导电聚合物掺杂可用性的提升效果并不明显。其中，原位电聚合是利用可聚合基团的单体，在电场作用下，使其在电池内部进行聚合，但是仍有缺陷，首先单体在聚合前会溶解在电解液中，影响电池的电化学性能；其次，原位电聚合形成的聚合物颗粒尺寸仍旧较大，不利于导电聚合物掺杂水平的提高。本专利首次将单体与多孔碳制备成纳米复合材料，利用原位电聚合及介孔的纳米限制效应，显著地提高导电聚合物的掺杂水平的同时，使其具有良好的循环稳定性。本发明有效地填补了高掺杂可用性导电聚合物正极材料的空白。
发明内容
本发明针对已有技术存在的问题，本专利首次将单体与多孔碳制备成纳米复合材料，利用原位电聚合及纳米孔的纳米限制效应，显著地提高导电聚合物的掺杂水平的同时，使其具有良好的动力学性能以及循环稳定性。本发明有效地填补了高掺杂可用性导电聚合物正极材料的空白。
提出了一种简单的高掺杂可用性导电聚合物正极材料的制备方法。
本发明旨在解决导电聚合物的低掺杂可用性以及目前已有技术中高掺杂水平与循环稳定性的矛盾、操作复杂以及成本高等问题。
本发明以多孔碳作为制备导电聚合物的载体，通过简单的蒸发法制备单体/多孔碳纳米复合物材料，使其原位电聚合作为正极材料。
本发明的技术方案如下：
一种高掺杂可用性导电聚合物正极材料的制备方法，其特征是：1)以噻吩类及苯胺类衍生物作为单体，以多孔碳作为载体，通过蒸发法制备的单体/多孔碳纳米复合物材料；2)将制备的单体/多孔碳纳米复合物材料制备成电极，并组装电池，在电池充电时单体在电池内部原位电聚合形成高掺杂可用性导电聚合物正极材料。
所述的单体为噻吩[3,2-b]并噻吩，2,2’-二噻吩，3,3’-二噻吩，2,2’:5’,2”-三噻吩，二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩，1-氨基萘，1,8-二氨基萘，结构式如下：
所述的制单体/多孔碳纳米复合物材料的蒸发制备方法如下：将单体溶解于二氯甲烷、三氯甲烷或者二甲基亚砜中形成单体有机溶液，向其中加入多孔碳，将混合溶液超声至混合均匀后，在室温至100℃下真空直至完全干燥，即得到单体/多孔碳纳米复合物材料。
优选单体有机溶液浓度为2-6mg/ml。
优选单体与多孔碳质量比为30:15-90。
所述的步骤(2)的制备方法采用通常的电极制备方法，包括以下步骤：
(1).将制备的单体/多孔碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯或海藻酸钠按质量比60-80：30-10：10分散于N-甲基吡咯烷酮或水中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，50-70℃干燥2-6小时后剪切成极片并作为正极，电池采用2032型号扣式电池，聚丙烯作为隔膜，金属锂箔作为负极，电解液采用1M LiPF6 in EC/DEC(V/V＝1:1)；
(2).组装电池后置于Land 2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为2.0-4.4V，在首圈充电过程中，在电场作用下单体在纳米孔内原位电聚合形成纳米结构的导电聚合物。
本发明的效果说明如下：
本发明具有的特点和优势：操作简单、原料价格低廉且来源广泛、绿色环保、可实现大规模生产，满足实际应用的第一要求；在半电池测试中，制备的噻吩[3,2-b]并噻吩，2,2’-二噻吩，3,3’-二噻吩，2,2’:5’,2”-三噻吩，二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩，1-氨基萘，1,8-二氨基萘等导电聚合物正极材料的实际容量均接近其理论比容量，具有良好的普适性，其中噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳正极材料具有381.6mAhg-1的可逆比容量以及1258.5WhKg-1的能量密度，1-氨基萘/介孔碳正极材料具有183.6mAh g-1(室温)、150.3mAh g-1(-15℃)的高可逆比容量，在高达320C的电流密度下其比容量仍能够保持在120.3mAh g-1,同时，原位电聚合形成难溶解的聚合物及介孔的纳米限制效应，使其具有良好的循环稳定性，在5A g-1的电流密度下，2.0-4.2V电压范围内，噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物正极和1-氨基萘/介孔碳正极材料能分别稳定循环2000圈以及10000圈。
此方法通过简单的蒸发法将可聚合单体封装到多孔碳的介孔内，构筑单体/多孔碳纳米复合物材料并制备电极，在充电过程中单体在介孔内原位电聚合形成纳米结构的导电聚合物。此方法操作简单，原料便宜易得，可用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例3制备的噻吩[3，2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料的氮气吸脱附曲线(a)、孔径分布曲线(b)、XRD曲线(c)以及扫描电镜图(d)。
图2为实施例8测得噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料正极的充放电曲线(a)及其长循环稳定性(b)。
图3为实施例11制备的1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料的氮气吸脱附曲线(a)、孔径分布曲线(b)、介孔碳(c)以及1-氨基萘/介孔碳(d)透射电镜图。
图4为实施例16测得1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料正极的充放电曲线(a)及其长循环稳定性(b)。
图5为实施例24在电流密度0.2A g-1下，2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料正极的充放电曲线。
图6为实施例32在电流密度0.2A g-1下，3,3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料正极的充放电曲线。
图7为实施例40在电流密度0.2A g-1下，2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料正极的充放电曲线。
图8为实施例48在电流密度0.2A g-1下，二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料正极的充放电曲线。
图9为实施56在电流密度0.2A g-1下，1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合材料正极的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例1-噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的噻吩[3,2-b]并噻吩溶解于10ml三氯甲烷中，向其中加入15mg的活性碳，将混合溶液超声1.5小时后，在50℃下真空干燥6小时，即可得到噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例2-噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的噻吩[3,2-b]并噻吩溶解于10ml的二氯甲烷中，向其中加入30mg的活性碳，将混合溶液超声1小时后，在室温下真空干燥5小时，即可得到噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例3-噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的噻吩[3,2-b]并噻吩溶解于10ml的二甲基亚砜中，向其中加入60mg的活性碳，将混合溶液超声3小时后，在90℃下真空干燥8小时，即可得到噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例3测试结果分析讨论如下。附图1列出了活性碳以及噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料的BET曲线(a)，PSD曲线(b)，活性碳、噻吩[3,2-b]并噻吩以及噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料XRD曲线(c)和噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料SEM图(d)，可以明显地观察到将单体噻吩[3，2-b]并噻吩封装到活性碳之后，噻吩[3，2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料的比表面积及孔容均明显降低，XRD测试中几乎不能观察到噻吩[3，2-b]并噻吩的峰，且SEM中不能观察到活性碳外存在明显的噻吩[3，2-b]并噻吩，表明单体噻吩[3，2-b]并噻吩完全进入活性碳的纳米孔内。
实施例4-噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的噻吩[3,2-b]并噻吩溶解于10ml二氯甲烷中，向其中加入90mg的活性碳，将混合溶液超声1小时后，在室温下真空干燥5小时，即可得到噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例5-噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料电极制备
将实施例1-4制备的噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比60：30：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片,而后转移至手套箱备用。
实施例6-噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料电极制备
将实施例1-4制备的噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比70：20：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片。
实施例7-噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料电极制备
将实施例1-4制备的噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比80：10：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片。
实施例8-电池组装及测试条件
电池的组装在水、氧含量都低于0.1ppm的、以高纯氩气为氛围的手套箱内施行。电池采用2032型号扣式电池，聚丙烯作为隔膜，实施例5制备的电极为正极，金属锂箔作为负极，电解液采用1M LiPF6 in EC/DEC(V/V＝1:1)，组装电池后置于Land 2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为2-4.4V以及2-4.2V，测试电流密度为0.2A g-1和5A g-1。
测试结果分析讨论如下。附图2列出了噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料电极(噻吩[3,2-b]并噻吩：活性碳＝30mg：60mg,噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物材料：碳黑：聚偏氟乙烯＝60：30：10)的充放电曲线(a)以及长循环稳定性示意图(b)。在0.2A g-1电流密度下，噻吩[3,2-b]并噻吩/活性碳纳米复合物正极放电比容量分别高达381.6mAh g-1，几乎每个噻吩单元反应1e-,2-4.2V电压范围内循环2000圈后其容量保持率为66.7％。
实施例9-1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料制备
1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的1-氨基萘溶解于10ml的三氯甲烷中，向其中加入15mg的介孔碳，将混合溶液超声2小时后，在50℃下真空干燥7小时，即可得到1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料。
实施例10-1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料制备
1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的1-氨基萘溶解于10ml的二甲基亚砜中，向其中加入30mg的介孔碳，将混合溶液超声1.5小时后，在90℃下真空干燥6小时，即可得到1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料。
实施例11-1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料制备
1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的1-氨基萘溶解于10ml二氯甲烷中，向其中加入60mg的介孔碳，将混合溶液超声1小时后，在室温下真空干燥7小时，即可得到1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料。
实施例11测试结果分析讨论如下。附图3列出来介孔碳以及1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料的BET曲线(a)，PSD曲线(b)、介孔碳的TEM图(c)以及1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料(d)，从中可以明显地观察到将单体1-氨基萘封装到介孔碳之后，1-氨基萘/多孔碳纳米复合物材料的比表面积及孔容均明显降低，且TEM中明显观察到介孔碳的纳米孔内存在明显的1-氨基萘，表明单体1-氨基萘成功进入介孔碳的纳米孔内。
实施例12-1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料制备
1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的1-氨基萘溶解于10ml的二氯甲烷中，向其中加入90mg的介孔碳，将混合溶液超声3小时后，在室温下真空干燥8小时，即可得到1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料。
实施例13-1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料电极制备
实施例9-12制备的将1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比60：30：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片,而后转移至手套箱备用。
实施例14-1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料电极制备
将实施例9-12制备的1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比70：20：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片。
实施例15-1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料电极制备
将实施例9-12制备的1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比80：10：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片。
实施例16-电池组装及测试条件
电池的组装在水、氧含量都低于0.1ppm的、以高纯氩气为氛围的手套箱内施行。电池采用2032型号扣式电池，聚丙烯作为隔膜，金属锂箔作为负极，电极采用实施例13制备的电极，电解液采用1M LiPF6 in EC/DEC(V/V＝1:1)，组装电池后置于Land 2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为2-4.4V以及2-4.2V，测试电流密度为0.2A g-1和5A g-1。
测试结果分析讨论如下。附图4列出了1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料正极(1-氨基萘：介孔碳＝30mg：60mg,1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料：碳黑：聚偏氟乙烯＝60：30：10)的充放电曲线(a)以及长循环稳定性示意图(b)。在0.2A g-1电流密度下，1-氨基萘/介孔碳纳米复合物材料正极放电比容量分别高达183.6mAh g-1，几乎每个噻吩单元反应1e-,2-4.2V电压范围内循环10000圈后其容量仍能保持在94.7mAh g-1。
实施例17-2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的2,2’-二噻吩溶解于10ml二氯甲烷中，向其中加入15mg的活性碳，将混合溶液超声2小时后，在室温下真空干燥6小时，即可得到2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例18-2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的2,2’-二噻吩溶解于10ml的三氯甲烷中，向其中加入30mg的活性碳，将混合溶液超声1.5小时后，在60℃下真空干燥7小时，即可得到2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例19-2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的2,2’-二噻吩溶解于10ml的二氯甲烷中，向其中加入60mg的活性碳，将混合溶液超声1小时后，在室温下真空干燥5小时，即可得到2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例20-2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的2,2’-二噻吩溶解于10ml二甲基亚砜中，向其中加入90mg的活性碳，将混合溶液超声2小时后，在90℃下真空干燥8小时，即可得到2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例21-2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料电极制备
将实施例17-20制备的2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比60：30：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片,而后转移至手套箱备用。
实施例22-2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料电极制备
将实施例17-20制备的2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比70：20：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片。
实施例23-2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料电极制备
将实施例17-20制备的2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比80：10：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片。
实施例24-电池组装及测试条件
电池的组装在水、氧含量都低于0.1ppm的、以高纯氩气为氛围的手套箱内施行。电池采用2032型号扣式电池，聚丙烯作为隔膜，实施例21制备的电极为正极，金属锂箔作为负极，电解液采用1M LiPF6 in EC/DEC(V/V＝1:1)，组装电池后置于Land 2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为2-4.4V，电流密度为0.2A g-1。
实施例24测试结果及分析。附图5列出了2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料电极(2,2’-二噻吩：活性碳＝30mg：60mg,2,2’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料：碳黑：聚偏氟乙烯＝60：30：10)的充放电曲线。在此电流密度下，2，2’-二噻吩的比容量接近其理论值，其掺杂可用性得到显著提高。
实施例25-3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的3,3’-二噻吩溶解于10ml二氯甲烷中，向其中加入15mg的活性碳，将混合溶液超声1小时后，在室温下真空干燥5小时，即可得到3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例26-3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的3，3’-二噻吩溶解于10ml的三氯甲烷中，向其中加入30mg的活性碳，将混合溶液超声1.5小时后，在70℃下真空干燥4小时，即可得到3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例27-3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的3，3’-二噻吩溶解于10ml的二氯甲烷中，向其中加入60mg的活性碳，将混合溶液超声1小时后，在室温下真空至完全干燥，即可得到3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例28-3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的3，3’-二噻吩溶解于10ml二甲基亚砜中，向其中加入90mg的活性碳，将混合溶液超声3小时后，在100℃下真空干燥6小时，即可得到3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例29-3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料电极制备
将实施例25-28制备的3,3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比60：30：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片,而后转移至手套箱备用。
实施例30-3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料电极制备
将实施例25-28制备的3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比70：20：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片。
实施例31-3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料电极制备
将实施例25-28制备的3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比80：10：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片。
实施例32-电池组装及测试条件
电池的组装在水、氧含量都低于0.1ppm的、以高纯氩气为氛围的手套箱内施行。电池采用2032型号扣式电池，聚丙烯作为隔膜，实施例29制备的电极为正极，金属锂箔作为负极，电解液采用1M LiPF6 in EC/DEC(V/V＝1:1)，组装电池后置于Land 2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为2-4.4V，电流密度为0.2A g-1。
实施例32测试结果及分析。附图6列出了3，3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料电极(3,3’-二噻吩：活性碳＝30mg：60mg,3,3’-二噻吩/活性碳纳米复合物材料：碳黑：聚偏氟乙烯＝60/30/10)的充放电曲线。在此电流密度下，3，3’-二噻吩的比容量接近其理论值，其掺杂可用性得到显著提高。
实施例33-2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的2,2’:5’,2”-三噻吩溶解于10ml二氯甲烷中，向其中加入15mg的活性碳，将混合溶液超声1小时后，在室温下真空5小时后，即可得到2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例34-2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的2,2’:5’,2”-三噻吩溶解于10ml的三氯甲烷中，向其中加入30mg的活性碳，将混合溶液超声1.5小时后，在70℃下真空干燥4小时，即可得到2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例35-2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的2,2’:5’,2”-三噻吩溶解于10ml的二氯甲烷中，向其中加入60mg的活性碳，将混合溶液超声1小时后，在室温下真空干燥4小时，即可得到2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例36-2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的2,2’:5’,2”-三噻吩溶解于10ml二甲基亚砜中，向其中加入90mg的活性碳，将混合溶液超声2小时后，在70℃下真空干燥6小时，即可得到2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例37-2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料电极制备
将实施例33-36制备的2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比60：30：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片,而后转移至手套箱备用。
实施例38-2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料电极制备
将实施例33-36制备的2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比70：20：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片。
实施例39-2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料电极制备
将实施例33-36制备的2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比80：10：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片。
实施例40-电池组装及测试条件
电池的组装在水、氧含量都低于0.1ppm的、以高纯氩气为氛围的手套箱内施行。电池采用2032型号扣式电池，聚丙烯作为隔膜，实施例3、制备的电极为正极，金属锂箔作为负极，电解液采用1M LiPF6 in EC/DEC(V/V＝1:1)，组装电池后置于Land 2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为2-4.4V，电流密度为0.2A g-1。
实施例27测试结果及分析。附图7列出了2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料电极(2,2’:5’,2”-三噻吩：活性碳＝30mg：60mg,2,2’:5’,2”-三噻吩/活性碳纳米复合物材料：碳黑：聚偏氟乙烯＝60/30/10)的充放电曲线。在此电流密度下，2,2’:5’,2”-三噻吩的比容量接近其理论值，其掺杂可用性得到显著提高。
实施例41-二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩溶解于10ml二氯甲烷中，向其中加入15mg的活性碳，将混合溶液超声1小时后，在室温下真空干燥5小时，即可得到二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例42-二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的2,2’:5’,2”-三噻吩溶解于10ml的三氯甲烷中，向其中加入30mg的活性碳，将混合溶液超声1.5小时后，在室温下真空干燥6小时，即可得到二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例43-二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料制备
二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩溶解于10ml的二氯甲烷中，向其中加入60mg的活性碳，将混合溶液超声1小时后，在室温下真空干燥4小时，即可得到二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料。
实施例44-二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]/活性碳纳米复合物材料制备
二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]/活性碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]溶解于10ml二甲基亚砜中，向其中加入90mg的活性碳，将混合溶液超声2小时后，在室温下真空干燥7小时，即可得到二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]/活性碳纳米复合物材料。
实施例45-二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料电极制备
将实施例41-44制备的二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比60：30：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片,而后转移至手套箱备用。
实施例46-二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料电极制备
将实施例41-44制备的二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比70：20：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片。
实施例47-二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料电极制备
将实施例41-44制备的二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比80：10：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片。
实施例48-电池组装及测试条件
电池的组装在水、氧含量都低于0.1ppm的、以高纯氩气为氛围的手套箱内施行。电池采用2032型号扣式电池，聚丙烯作为隔膜，实施例45制备的电极为正极，金属锂箔作为负极，电解液采用1M LiPF6 in EC/DEC(V/V＝1:1)，组装电池后置于Land 2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为2-4.4V，电流密度为0.2A g-1。
实施例48测试结果及分析。附图8列出了二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料电极(二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩：活性碳＝30mg：60mg,二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩/活性碳纳米复合物材料：碳黑：聚偏氟乙烯＝60/30/10)的充放电曲线。在此电流密度下，二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩的比容量接近其理论值，其掺杂可用性得到显著提高。
实施例49-1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料制备
1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的1,8-二氨基萘溶解于10ml的二氯甲烷中，向其中加入15mg的介孔碳，将混合溶液超声1小时后，在室温下真空干燥5小时，即可得到1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料。
实施例50-1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料制备
1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的1,8-二氨基萘溶解于10ml的三氯甲烷中，向其中加入30mg的介孔碳，将混合溶液超声1.5小时后，在70℃下真空干燥4小时，即可得到1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料。
实施例51-1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料制备
1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的1,8-二氨基萘溶解于10ml二氯甲烷中，向其中加入60mg的介孔碳，将混合溶液超声1小时后，在室温下真空干燥5小时，即可得到1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料。
实施例52-1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料制备
1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料采用蒸发法制得，将30mg的1,8-二氨基萘溶解于10ml的二甲基亚砜中，向其中加入90mg的介孔碳，将混合溶液超声3小时后，在室温下真空干燥7小时，即可得到1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料。
实施例53-1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料电极制备
实施例49-52制备的将1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比60：30：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片,而后转移至手套箱备用。
实施例54-1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料电极制备
将实施例49-52制备的1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比70：20：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片。
实施例55-1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料电极制备
将实施例49-52制备的1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯(海藻酸钠)按质量比80：10：10分散于5ml N-甲基吡咯烷酮(水)中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，厚度控制在20μm，50-70℃干燥6小时,用裁刀轧成直径为9mm的电极片。
实施例56-电池组装及测试条件
电池的组装在水、氧含量都低于0.1ppm的、以高纯氩气为氛围的手套箱内施行。电池采用2032型号扣式电池，聚丙烯作为隔膜，实施例53制备的电极为正极，金属锂箔作为负极，电解液采用1M LiPF6 in EC/DEC(V/V＝1:1)，组装电池后置于Land 2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为2-4.4V以及2-4.2V，测试电流密度为0.2A g-1和5Ag-1。
实施例56测试结果分析讨论如下。附图9列出了1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料电极(1,8-二氨基萘：介孔碳＝30mg：60mg,1,8-二氨基萘/介孔碳纳米复合物材料：碳黑：聚偏氟乙烯＝60/30/10)的充放电曲线。在0.2A g-1电流密度下，1,8-二氨基萘的比容量接近其理论值，其掺杂可用性得到显著提高。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例为本发明的优选实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种高掺杂可用性的导电聚合物正极材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
1)以噻吩类或苯胺类衍生物作为单体，以多孔碳作为载体，通过蒸发法制备的单体/多孔碳纳米复合物材料；
2)将制备的单体/多孔碳纳米复合物材料制备成电极，并组装电池，在电池充电时单体在电池内部原位电聚合形成高掺杂可用性导电聚合物正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述的单体为噻吩[3,2-b]并噻吩，2,2’-二噻吩，3,3’-二噻吩，2,2’:5’,2”-三噻吩，二噻吩[3,2-b:2’,3’-D]噻吩，1-氨基萘，1,8-二氨基萘，结构式如下：
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，蒸发法制备的单体/多孔碳纳米复合物材料是将单体溶解于二氯甲烷、三氯甲烷或者二甲基亚砜中形成单体有机溶液，向其中加入多孔碳，将混合溶液超声至混合均匀后，在室温至100℃下真空直至完全干燥，即得到单体/多孔碳纳米复合物材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是，单体有机溶液浓度为2-6mg/ml。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是，单体与多孔碳质量比为30:15-90。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述的步骤2)的制备方法包括如下步骤：
(1).将制备的单体/多孔碳纳米复合物材料、碳黑和聚偏氟乙烯或海藻酸钠按质量比60-80：30-10：10分散于N-甲基吡咯烷酮或水中，浆料搅拌均匀后涂布于铝箔上方，50-70℃干燥2-6小时后剪切成极片并作为正极，电池采用2032型号扣式电池，聚丙烯作为隔膜，金属锂箔作为负极，电解液采用1M LiPF6 in EC/DEC(V/V＝1:1)；
(2).组装电池后置于Land 2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为2.0-4.4V，在首圈充电过程中，在电场作用下单体在纳米孔内原位电聚合形成纳米结构的导电聚合物。
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