CN112374534A - 一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料及制法 - Google Patents

一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料及制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种氮‑磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料，以N‑亚甲基磷酸壳聚糖为原料，得到氮‑磷掺杂多孔碳球，再以其为载体，半胱氨酸、四氯化锡为原料，得到氮‑磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2，减少了SnS2的团聚，暴露出更多的电化学活性位点，N掺杂改善了多孔碳球的电化学性质，P掺杂进一步提高多孔碳球比表面积，多孔碳球减弱SnS2的体积变化，提高循环稳定性，多孔碳球与SnS2协同缩短锂离子扩散路径，提高了倍率性能和理论比容量，且氮‑磷掺杂多孔碳球加速电子转移，使得氮‑磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料具有优异的导电性、理论比容量、循环稳定性、倍率性能。

Description

一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料及制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料及制法。
背景技术
随着科技的发展，锂离子电池在移动电子设备、电动汽车等领域广泛应用，锂离子电池的关键组件之一是负极材料，对锂离子电池的使用和成本有着很重的影响，目前商业化负极材料主要有石墨、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物等，石墨的理论比容量较低，过渡金属氧化物体积效应严重，限制了锂离子电池的发展和应用，SnS2、MoS2、FeS2等过渡金属硫化物具有较大的理论比容量，在锂离子电池负极材料上具有广阔的应用前景。
其中SnS2是一种层状双卤代化合物，具有较高的理论比容量和较低的成本，作为负极材料应用前景广阔，但是其容易发生团聚，且SnS2本身的导电性不好、存在严重的体积效应，导致SnS2负极材料的循环稳定性和倍率性能较差，多孔碳具有较高的比表面积、优异的结构稳定性和导电性，采用多孔碳包覆SnS2，改善了SnS2的分散性和导电性，从而提高SnS2负极材料的循环稳定性和倍率性能，同时元素掺杂可以进一步改善多孔碳的电化学性质。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料及制法，解决了SnS2负极材料的导电性较低、循环稳定性不好、倍率性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料，所述氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入稀醋酸溶液和壳聚糖，置于水浴搅拌装置中，搅拌溶解后加入磷酸，在60-80℃下滴加甲醛水溶液，搅拌反应24-36h，产物置于透析袋中透析纯化，冷冻干燥，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖；
(2)向反应瓶中加入溶剂稀盐酸溶液、N-亚甲基磷酸壳聚糖，分散均匀，移入反应釜内，进行水热碳化过程，冷却至室温，置于透析袋中透析纯化并干燥，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球；
(3)将氢氧化钾和N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球研磨充分，置于管式炉中，进行碳化活化过程，冷却至室温，过滤，用稀盐酸溶液、去离子水洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球；
(4)向反应瓶中加入乙二醇、氮-磷掺杂多孔碳球，分散均匀，加入半胱氨酸、四氯化锡，分散均匀，移入反应釜内置于水热设备中，在140-170℃下反应8-12h，离心，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料。
优选的，所述步骤(1)中水浴搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体的中间活动连接有隔板，隔板的底部活动连接有固定轴，固定轴的底部活动连接有齿轮二，齿轮二的底部活动连接有磁铁，隔板的顶部活动连接有烧杯。
优选的，所述步骤(2)中水热碳化过程为在180-240℃下水热18-24h。
优选的，所述步骤(3)中氢氧化钾、N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球的质量比为10-25:100。
优选的，所述步骤(3)中碳化活化过程为在氮气氛围中750-850℃下碳化活化1-3h。
优选的，所述步骤(4)中氮-磷掺杂多孔碳球、半胱氨酸、四氯化锡的质量比为10:240-480:100-200。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料，在酸性环境中，甲醛和磷酸反应生成亚甲基磷酸，再与壳聚糖上的氨基发生取代反应，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖，引入含磷基团，以壳聚糖为碳源和氮源，含磷基团为磷源，在酸性环境中，经过水热碳化，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球，以KOH为制孔剂，经过碳化活化，得到氮-磷掺杂多孔碳球，再以其为载体，半胱氨酸为硫源、四氯化锡为锡源，经过水热，在多孔碳球的表面和内部生长出由纳米片组成的花状纳米SnS2，得到氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2，使得花状纳米SnS2在多孔碳球上均匀分散，减少了花状纳米SnS2的团聚现象，有利于暴露出更多的电化学活性位点，同时，SnS2独特的纳米花状形貌，具有超高的比表面积，进一步暴露出更多的电化学活性位点。
该一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料，N-亚甲基磷酸壳聚糖碳化得到的氮-磷掺杂多孔碳球含有丰富的孔隙结构，具有超高的比表面积，N原子的掺杂改善了多孔碳球的电化学性质，使得多孔碳球的导电性增加，P原子半径较大，掺杂后多孔碳球产生结构缺陷，进一步提高比表面积，包覆花状纳米SnS2，为SnS2提供充分的空间减弱其体积变化，同时减少了SnS2的团聚，提高了负极材料的循环稳定性，同时氮-磷掺杂多孔碳球与花状纳米SnS2产生协同效应，缩短了锂离子的扩散路径，提供了丰富的储锂活性位点，提高了负极材料的倍率性能和理论比容量，且氮-磷掺杂多孔碳球对花状纳米SnS2的包覆，加速了电子的转移，使得氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料具有优异的导电性、理论比容量、循环稳定性、倍率性能。
附图说明
图1是水浴搅拌装置结构示意图；
图2是齿轮结构示意图一；
图3是齿轮结构示意图二。
1、主体；2、电机；3、齿轮一；4、隔板；5、固定轴；6、齿轮二，；7、磁铁；8、烧杯。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料，氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入稀醋酸溶液和壳聚糖，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体的中间活动连接有隔板，隔板的底部活动连接有固定轴，固定轴的底部活动连接有齿轮二，齿轮二的底部活动连接有磁铁，隔板的顶部活动连接有烧杯，搅拌溶解后加入磷酸，在60-80℃下滴加甲醛水溶液，搅拌反应24-36h，产物置于透析袋中透析纯化，冷冻干燥，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖；
(2)向反应瓶中加入溶剂稀盐酸溶液、N-亚甲基磷酸壳聚糖，分散均匀，移入反应釜内，进行水热碳化过程，水热碳化过程为在180-240℃下水热18-24h，冷却至室温，置于透析袋中透析纯化并干燥，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球；
(3)将氢氧化钾和N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球研磨充分，二者的质量比为10-25:100，置于管式炉中，进行碳化活化过程，碳化活化过程为在氮气氛围中750-850℃下碳化活化1-3h，冷却至室温，过滤，用稀盐酸溶液、去离子水洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球；
(4)向反应瓶中加入乙二醇、氮-磷掺杂多孔碳球，分散均匀，加入半胱氨酸、四氯化锡，其中氮-磷掺杂多孔碳球、半胱氨酸、四氯化锡的质量比为10:240-480:100-200，分散均匀，移入反应釜内置于水热设备中，在140-170℃下反应8-12h，离心，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入稀醋酸溶液和壳聚糖，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体的中间活动连接有隔板，隔板的底部活动连接有固定轴，固定轴的底部活动连接有齿轮二，齿轮二的底部活动连接有磁铁，隔板的顶部活动连接有烧杯，搅拌溶解后加入磷酸，在60℃下滴加甲醛水溶液，搅拌反应24h，产物置于透析袋中透析纯化，冷冻干燥，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖；
(2)向反应瓶中加入溶剂稀盐酸溶液、N-亚甲基磷酸壳聚糖，分散均匀，移入反应釜内，进行水热碳化过程，水热碳化过程为在180℃下水热18h，冷却至室温，置于透析袋中透析纯化并干燥，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球；
(3)将氢氧化钾和N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球研磨充分，二者的质量比为10:100，置于管式炉中，进行碳化活化过程，碳化活化过程为在氮气氛围中750℃下碳化活化1h，冷却至室温，过滤，用稀盐酸溶液、去离子水洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球；
(4)向反应瓶中加入乙二醇、氮-磷掺杂多孔碳球，分散均匀，加入半胱氨酸、四氯化锡，其中氮-磷掺杂多孔碳球、半胱氨酸、四氯化锡的质量比为10:240:100，分散均匀，移入反应釜内置于水热设备中，在140℃下反应8h，离心，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料。
实施例2
(1)向反应瓶中加入稀醋酸溶液和壳聚糖，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体的中间活动连接有隔板，隔板的底部活动连接有固定轴，固定轴的底部活动连接有齿轮二，齿轮二的底部活动连接有磁铁，隔板的顶部活动连接有烧杯，搅拌溶解后加入磷酸，在65℃下滴加甲醛水溶液，搅拌反应28h，产物置于透析袋中透析纯化，冷冻干燥，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖；
(2)向反应瓶中加入溶剂稀盐酸溶液、N-亚甲基磷酸壳聚糖，分散均匀，移入反应釜内，进行水热碳化过程，水热碳化过程为在200℃下水热20h，冷却至室温，置于透析袋中透析纯化并干燥，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球；
(3)将氢氧化钾和N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球研磨充分，二者的质量比为15:100，置于管式炉中，进行碳化活化过程，碳化活化过程为在氮气氛围中780℃下碳化活化1.5h，冷却至室温，过滤，用稀盐酸溶液、去离子水洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球；
(4)向反应瓶中加入乙二醇、氮-磷掺杂多孔碳球，分散均匀，加入半胱氨酸、四氯化锡，其中氮-磷掺杂多孔碳球、半胱氨酸、四氯化锡的质量比为10:320:133，分散均匀，移入反应釜内置于水热设备中，在150℃下反应9h，离心，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料。
实施例3
(1)向反应瓶中加入稀醋酸溶液和壳聚糖，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体的中间活动连接有隔板，隔板的底部活动连接有固定轴，固定轴的底部活动连接有齿轮二，齿轮二的底部活动连接有磁铁，隔板的顶部活动连接有烧杯，搅拌溶解后加入磷酸，在70℃下滴加甲醛水溶液，搅拌反应32h，产物置于透析袋中透析纯化，冷冻干燥，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖；
(2)向反应瓶中加入溶剂稀盐酸溶液、N-亚甲基磷酸壳聚糖，分散均匀，移入反应釜内，进行水热碳化过程，水热碳化过程为在220℃下水热22h，冷却至室温，置于透析袋中透析纯化并干燥，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球；
(3)将氢氧化钾和N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球研磨充分，二者的质量比为20:100，置于管式炉中，进行碳化活化过程，碳化活化过程为在氮气氛围中810℃下碳化活化2h，冷却至室温，过滤，用稀盐酸溶液、去离子水洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球；
(4)向反应瓶中加入乙二醇、氮-磷掺杂多孔碳球，分散均匀，加入半胱氨酸、四氯化锡，其中氮-磷掺杂多孔碳球、半胱氨酸、四氯化锡的质量比为10:400:167，分散均匀，移入反应釜内置于水热设备中，在160℃下反应10h，离心，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料。
实施例4
(1)向反应瓶中加入稀醋酸溶液和壳聚糖，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体的中间活动连接有隔板，隔板的底部活动连接有固定轴，固定轴的底部活动连接有齿轮二，齿轮二的底部活动连接有磁铁，隔板的顶部活动连接有烧杯，搅拌溶解后加入磷酸，在80℃下滴加甲醛水溶液，搅拌反应36h，产物置于透析袋中透析纯化，冷冻干燥，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖；
(2)向反应瓶中加入溶剂稀盐酸溶液、N-亚甲基磷酸壳聚糖，分散均匀，移入反应釜内，进行水热碳化过程，水热碳化过程为在240℃下水热24h，冷却至室温，置于透析袋中透析纯化并干燥，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球；
(3)将氢氧化钾和N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球研磨充分，二者的质量比为25:100，置于管式炉中，进行碳化活化过程，碳化活化过程为在氮气氛围中850℃下碳化活化3h，冷却至室温，过滤，用稀盐酸溶液、去离子水洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球；
(4)向反应瓶中加入乙二醇、氮-磷掺杂多孔碳球，分散均匀，加入半胱氨酸、四氯化锡，其中氮-磷掺杂多孔碳球、半胱氨酸、四氯化锡的质量比为10:480:200，分散均匀，移入反应釜内置于水热设备中，在170℃下反应12h，离心，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料。
对比例1
(1)向反应瓶中加入稀醋酸溶液和壳聚糖，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体的中间活动连接有隔板，隔板的底部活动连接有固定轴，固定轴的底部活动连接有齿轮二，齿轮二的底部活动连接有磁铁，隔板的顶部活动连接有烧杯，搅拌溶解后加入磷酸，在70℃下滴加甲醛水溶液，搅拌反应30h，产物置于透析袋中透析纯化，冷冻干燥，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖；
(2)向反应瓶中加入溶剂稀盐酸溶液、N-亚甲基磷酸壳聚糖，分散均匀，移入反应釜内，进行水热碳化过程，水热碳化过程为在210℃下水热21h，冷却至室温，置于透析袋中透析纯化并干燥，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球；
(3)将氢氧化钾和N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球研磨充分，二者的质量比为17.5:100，置于管式炉中，进行碳化活化过程，碳化活化过程为在氮气氛围中800℃下碳化活化2h，冷却至室温，过滤，用稀盐酸溶液、去离子水洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球；
(4)向反应瓶中加入乙二醇、氮-磷掺杂多孔碳球，分散均匀，加入半胱氨酸、四氯化锡，其中氮-磷掺杂多孔碳球、半胱氨酸、四氯化锡的质量比为10:200:80，分散均匀，移入反应釜内置于水热设备中，在150℃下反应10h，离心，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料。
向N-甲基吡咯烷酮溶液中按照1:1:8的质量比加入乙炔黑、聚偏二氟乙烯、实施例和对比例中得到的氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料，混合均匀，均匀涂布在铜箔上，干燥，制成直径为12mm的电极片，作为工作电极，金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6，在手套箱中组装成扣式电池，将组装好的电池在DBM-Z4830测试系统上进行恒流充放电测试，测试标准为GB/T 36276-2018。
Figure BDA0002776689310000091

Claims (6)

1.一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料，其特征在于：所述氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料制备方法如下：
(1)向稀醋酸溶液中加入壳聚糖，置于水浴搅拌装置中，搅拌溶解后加入磷酸，在60-80℃下滴加甲醛水溶液，搅拌反应24-36h，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖；
(2)向溶剂稀盐酸溶液中加入N-亚甲基磷酸壳聚糖，分散均匀，移入反应釜内，进行水热碳化过程，冷却，透析纯化并干燥，得到N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球；
(3)将氢氧化钾和N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球研磨充分，置于管式炉中，进行碳化活化过程，冷却，过滤，洗涤并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球；
(4)向乙二醇中加入氮-磷掺杂多孔碳球，分散均匀，加入半胱氨酸、四氯化锡，分散均匀，移入反应釜内置于水热设备中，在140-170℃下反应8-12h，离心，洗涤并干燥，得到氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中水浴搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体的中间活动连接有隔板，隔板的底部活动连接有固定轴，固定轴的底部活动连接有齿轮二，齿轮二的底部活动连接有磁铁，隔板的顶部活动连接有烧杯。
3.根据权利要求1所述的一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料，其特征在于：所述步骤(2)中水热碳化过程为在180-240℃下水热18-24h。
4.根据权利要求1所述的一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中氢氧化钾、N-亚甲基磷酸壳聚糖基碳微球的质量比为10-25:100。
5.根据权利要求1所述的一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中碳化活化过程为在氮气氛围中750-850℃下碳化活化1-3h。
6.根据权利要求1所述的一种氮-磷掺杂多孔碳球包覆花状SnS2的负极材料，其特征在于：所述步骤(4)中氮-磷掺杂多孔碳球、半胱氨酸、四氯化锡的质量比为10:240-480:100-200。
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