CN114420926A - 一种正极宿主材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极宿主材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锡源、过渡金属源、硫脲与溶剂混合，得到混合溶液，将所述混合溶液转移至碳材料上，经水热反应得到负载有过渡金属掺杂SnS2纳米片的碳材料；(2)对步骤(1)得到的负载有过渡金属掺杂SnS2纳米片的碳材料进行磷化处理得到所述正极宿主材料。本发明通过磷和过渡金属的掺杂，可以使SnS2对多硫化物表现优异的促催化转化效果，以这种材料作为硫宿主材料，可以保证优异的电子传导路径，加速多硫化物的转化，同时减少正极硫的损失，最终能够展示较好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种正极宿主材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球能源的枯竭，寻找新的能源利用、转化和存储方式已成为迫在眉睫的任务。在储能领域，锂离子电池占据了大部分市场份额，但亟需提高的能量密度，稀少的锂资源、钴资源使其大规模应用受到限制。锂硫电池因为具有极高的理论容量(1675mAh g-1)，环境友好及低成本等优势，被认为是最有应用前景的新一代储能器件之一。
单质硫具有成本低廉和环境友好的优点，然而正极硫存在本身及其放电产物Li2S的导电性低、活性物质硫在充放电过程中存在较大体积膨胀、中间产物多硫化物溶于电解液所造成的“穿梭效应”以及滞后的多硫化物转化动力学等问题，导致锂硫电池的库伦效率和循环稳定性较差。同时，硫锂化/去锂化过程产生的大体积变化也造成电极材料的不稳定。此外，迁移的多硫化物与锂金属之间的副反应会导致锂金属腐蚀以及活性材料严重损失，从而导致电池快速失效，以上问题都严重制约着锂硫电池的实际应用。
CN111463413A公开了一种锂硫电池正极宿主材料及其制备方法和应用。所述锂硫电池正极宿主材料为核壳结构，所述核壳结构的核为钴金属有机框架，所述核壳结构的壳为有机配体掺杂的双金属氢氧化物；所述双金属氢氧化物为钴镍氢氧化物和/或钴锌氢氧化物。
CN108232164A公开了一种锂硫电池正极材料，包括宿主材料，以及负载在宿主材料上的单质硫；所述的宿主材料包括碳纳米管以及复合在碳纳米管上的过渡金属硫化物。
上述方案公开的宿主材料存在有离子导电性差、比表面积小或催化活性位点少的问题，因此，开发一种电子导电性高、比表面积大、多硫化物固定能力强及电催化活性高的正极宿主材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极宿主材料及其制备方法和应用，本发明通过磷和过渡金属的掺杂，可以使SnS2对多硫化物表现优异的促催化转化效果，以这种材料作为硫宿主材料，可以保证优异的电子传导路径，加速多硫化物的转化，同时减少正极硫的损失，最终能够展示较好的循环稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极宿主材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锡源、过渡金属源、硫脲与溶剂混合，得到混合溶液，将所述混合溶液转移至碳材料上，经水热反应得到负载有过渡金属掺杂SnS2纳米片的碳材料；
(2)对步骤(1)得到的负载有过渡金属掺杂SnS2纳米片的碳材料进行磷化处理得到所述正极宿主材料。
本发明预先将过渡金属掺杂的SnS2纳米片负载在碳材料上，再对负载有过渡金属掺杂SnS2纳米片的碳材料进行磷化处理，SnS2具有很好的化学吸附效果，磷和过渡金属掺杂可以使SnS2对多硫化物表现优异的促催化转化效果，以这种材料作为硫宿主材料，可以保证优异的电子传导路径，加速多硫化物的转化，同时减少正极硫的损失，最终能够展示较好的循环稳定性。
本发明所述方法简单，易于实现规模化生产。
优选地，步骤(1)所述锡源包括SnCl2。
优选地，所述过渡金属源包括钴盐、锰盐、镍盐或铁盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(1)所述锡源、过渡金属源和硫脲的摩尔比为1:(0.2～0.5):(1.5～3)，例如：1:0.2:1.5、1:0.3:2、1:0.4:2.2、1:0.42:2.5或1:0.5:3等。
优选地，步骤(1)所述混合的方法包括：
将锡源和过渡金属源与溶剂混合得到溶液A，将硫脲和溶剂混合得到溶液B，将溶液A滴加到溶液B中得到混合溶液。
优选地，所述滴加的同时进行搅拌。
优选地，步骤(1)所述碳材料包括碳布、碳纤维层、碳毡或碳粉中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳布。
本发明使用碳布为高导电性的物质，因此最终制备的复合材料具有优秀的导电性，从而提升锂硫电池的应用中的倍率性能。
优选地，所述水热反应的温度为150～180℃，例如：150℃、155℃、160℃、170℃或180℃等。
优选地，所述水热反应的时间为10～15h，例如：10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
优选地，所述水热反应后进行洗涤。
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水。
优选地，所述洗涤的次数为3～5次，例如：3次、4次或5次等。
优选地，步骤(2)所述磷化处理的方法包括：
将磷源置于小磁舟，放于管式炉的一侧，将负载有过渡金属掺杂SnS2纳米片的碳材料置于管式炉的另一端，经烧结处理得到所述正极宿主材料。
优选地，所述磷源包括次亚磷酸钠。
优选地，所述锡源和磷源的摩尔比为1:(3.4～9.0)，例如：1:3.4、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等。
优选地，所述烧结处理的温度为300～400℃，例如：300℃、320℃、350℃、380℃或400℃等。
优选地，所述烧结处理的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，所述烧结处理的气氛为惰性气体。
优选地，所述烧结处理后进行洗涤。
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水。
第二方面，本发明提供了一种正极宿主材料，所述正极宿主材料通过如第一方面所述方法制得。
本发明所述正极宿主材料中，金属元素及非金属元素掺杂的SnS2具有丰富的活性位点，能与多硫化物形成较强的表面作用力，从而保证循环过程中多硫化物的扩散流失并提高多硫化物动力学转化率。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的正极宿主材料。
第四方面，本发明提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用过渡金属和磷对宿主材料进行掺杂，金属元素及非金属元素掺杂的SnS2具有丰富的活性位点，能与多硫化物形成较强的表面作用力，从而保证循环过程中多硫化物的扩散流失并提高多硫化物转化动力学。
(2)本发明所述宿主材料组装的锂硫电池，可以在0.5C的电流密度下，表现出931.4mAh/g的初始比容量，循环400次后仍有559.6Ah/g的比容量，单圈循环衰减率在0.099％表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1所述正极宿主材料的SEM图。
图2是实施例1所述正极宿主材料的SEM放大图。
图3是实施例1所述正极宿主材料在0.5C下的循环示意图。
图4是实施例1-8和对比例1得到的正极宿主材料在0.5C的电流密度下的循环曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种正极宿主材料，所述正极宿主材料的制备方法如下：
(1)将(1.09mmol)284mg SnCl2和(0.36mmol)73mg Co(NO3)2·H2O溶于40mL去离子水中，超声辅助法得到溶液A。再将(2mmol)152mg CS(NH2)2溶于40mL去离子水中，超声辅助法得到溶液B。然后一滴一滴地将溶液A加入到溶液B中，边滴边磁力搅拌30min，然后转移至含干净6cm2的碳布的水热反应釜内，160℃，反应12h。取出碳布，并用去离子水洗4遍，冷冻干燥一夜，得到黄色的碳布层；
(2)将0.5g的次亚磷酸钠粉末置于小磁舟，放于管式炉的一侧，将上述碳布置于管式炉的另一端，在350℃下N2氛围煅烧2h，取出碳布，用清水清洗4遍得到所述正极宿主材料。
正极宿主材料的SEM图如图1-2所示，所述正极宿主材料在0.5C下的循环示意图如图3所示。
实施例2
本实施例提供了一种正极宿主材料，所述正极宿主材料的制备方法如下：
(1)将(1mmol)260mg SnCl2和(0.3mmol)54mg Mn(NO3)2溶于40mL去离子水中，超声辅助法得到溶液A。再将(2mmol)152mg CS(NH2)2溶于40mL去离子水中，超声辅助法得到溶液B。然后一滴一滴地将溶液A加入到溶液B中，边滴边磁力搅拌30min，然后转移至含干净6cm2的碳毡的水热反应釜内，165℃，反应12h。取出碳毡，并用去离子水洗4遍，冷冻干燥一夜，得到黄色的碳布层；
(2)将0.5g的次亚磷酸钠粉末置于小磁舟，放于管式炉的一侧，将上述碳毡置于管式炉的另一端，在350℃下N2氛围煅烧2h，取出碳布，用清水清洗4遍得到所述正极宿主材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，Co(NO3)2·H2O的质量为40mg(0.2mmol)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，Co(NO3)2·H2O的质量为120mg(0.6mmol)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，CS(NH2)2的质量为75mg(1mmol)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，CS(NH2)2的质量为300mg(4mmol)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，次亚磷酸钠的质量为300mg(3.4mmol)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，次亚磷酸钠的质量为800mg(9.09mmol)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不进行磷掺杂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
分别将上述实施例正极宿主材料制成锂硫电池，在载硫量控制在1mg/cm2，0.5C(1C＝1672mAh/g)的电流密度下进行恒电流充放电老化测试，循环至200圈截至；
测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-8可得，本发明所述正极宿主材料的首周放电比容量可达652.4mAh/g以上，循环200圈后放电比容量可达351.2mAh/g以上，单圈衰减率可达0.286％以下，通过调节过渡金属、硫脲或磷源的添加量，制得正极宿主材料的首周放电比容量可达931.7mAh/g，循环200圈后放电比容量可达709.9mAh/g，单圈衰减率可达0.119％。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述正极宿主材料的制备过程中，过渡金属源的添加量会影响制得正极宿主材料的性能，将锡源和过渡金属源的摩尔比控制在1:(0.2～0.5)，制得正极宿主材料的性能较好，若过渡金属源的添加量过大，初始比容量较高，但循环衰减较快，若过渡金属源的添加量过小，初始比容量较低且衰减较快。
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述正极宿主材料的制备过程中，硫脲的添加量会影响制得正极宿主材料的性能，将锡源和硫脲的摩尔比控制在1:(1.5～3)，制得正极宿主材料的性能较好，若硫脲的添加量过大，循环衰减较快，若硫脲的添加量过小，初始比容量较低且衰减较快。
由实施例1和实施例7-8对比可得，本发明所述正极宿主材料的制备过程中，磷源的添加量会影响制得正极宿主材料的性能，将锡源和磷源的摩尔比控制在1:(3.4～9)，制得正极宿主材料的性能较好，若磷源的添加量过大，初始比容量较高，但循环衰减较快，若磷源的添加量过小，初始比容量较低且衰减较快。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明采用磷对所述正极宿主材料进行掺杂，可以使SnS2对多硫化物表现优异的促催化转化效果，以这种材料作为硫宿主材料，可以保证优异的电子传导路径，加速多硫化物的转化，同时减少正极硫的损失，最终能够展示较好的循环稳定性。
实施例1-8和对比例1得到的正极宿主材料在0.5C的电流密度下的循环曲线对比图如图4所示。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极宿主材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锡源、过渡金属源、硫脲与溶剂混合，得到混合溶液，将所述混合溶液转移至碳材料上，经水热反应得到负载有过渡金属掺杂SnS2纳米片的碳材料；
(2)对步骤(1)得到的所述负载有过渡金属掺杂SnS2纳米片的碳材料进行磷化处理得到所述正极宿主材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锡源包括SnCl2；
优选地，所述过渡金属源包括钴盐、锰盐、镍盐或铁盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括去离子水。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锡源、过渡金属源和硫脲的摩尔比为1:(0.2～0.5):(1.5～3)。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方法包括：
将锡源和过渡金属源与溶剂混合得到溶液A，将硫脲和溶剂混合得到溶液B，将溶液A滴加到溶液B中得到混合溶液；
优选地，所述滴加的同时进行搅拌。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳材料包括碳布、碳纤维层、碳毡或碳粉中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳布；
优选地，所述水热反应的温度为150～180℃；
优选地，所述水热反应的时间为10～15h；
优选地，所述水热反应后进行洗涤；
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水；
优选地，所述洗涤的次数为3～5次。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磷化处理的方法包括：
将磷源置于小磁舟，放于管式炉的一侧，将负载有过渡金属掺杂SnS2纳米片的碳材料置于管式炉的另一端，经烧结处理得到所述正极宿主材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷源包括次亚磷酸钠；
优选地，所述锡源和磷源的摩尔比为1:(3.4～9.0)；
优选地，所述烧结处理的温度为300～400℃；
优选地，所述烧结处理的时间为1～3h；
优选地，所述烧结处理的气氛为惰性气体；
优选地，所述烧结处理后进行洗涤；
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水。
8.一种正极宿主材料，其特征在于，所述正极宿主材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求8所述的正极宿主材料。
10.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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