CN115477294A - 一种缺陷型纳米磷酸铁锂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缺陷型纳米磷酸铁锂及其制备方法和用途。制备方法包括以下步骤：将磷酸铁锂颗粒、碳源和硫源混合研磨均匀得到混合物，将得到的混合物置于管式炉中，在惰性气体保护下，高温处理使碳源碳化，在纳米磷酸铁锂颗粒表面形成碳包覆，硫升华在碳材料和磷酸铁锂中形成缺陷，从而获得缺陷型纳米磷酸铁锂。本发明采用水热法合成了50nm量级的LiFePO4颗粒，再利用高温碳化和硫化，在碳材料中形成硫掺杂，在LiFePO4结构中形成缺陷，从而改善LiFePO4的低温循环性能。制备方法工艺简单，操作容易，可以应用到工业化生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种缺陷型纳米磷酸铁锂及其制备方法和用途，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
磷酸铁锂（LiFePO4）作为正极材料，具有稳定的充放电平台和较高的工作电压，在循环过程中体积变化小，表现出良好的结构稳定性，同时还具有成本但低，环境友好、安全性能高等优点，在新能源电动汽车、储能电站等领域具有大规模应用前景。但磷酸铁锂的本征电导率低（10-9～10-10 S/cm），锂离子的活化能也只有0.3-0.5eV，对应的离子扩散系数也只有10-10～10-15 cm2/S，使得其低温和倍率性能较差。
为了改善磷酸铁锂的不足，常用的方法有：制备纳米级或特殊形貌的LiFePO4颗粒，缩短离子的扩散距离和扩大与电解液的接触面积，从而改善倍率性能；合成碳包覆的LiFePO4颗粒复合材料，提高电子电导率；金属阳离子掺杂可以改善LiFePO4的电子电导和离子扩散系数。杂原子掺杂如N，S，B等可以改变碳材料的电子结构，从而提高碳材料对锂离子的吸附能力和自身的电子导电性，是一种改善电池性能的有效方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种缺陷型纳米磷酸铁锂及其制备方法和用途，在LiFePO4结构中形成氧缺陷，改善LiFePO4的低温循环性能。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：将磷酸铁锂颗粒、碳源和硫源混合研磨均匀得到混合物，将得到的混合物置于管式炉中，在惰性气体保护下，高温处理使碳源碳化，在纳米磷酸铁锂颗粒表面形成碳包覆，硫升华在碳材料和磷酸铁锂中形成缺陷，从而获得缺陷型纳米磷酸铁锂。
所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，具体包括以下步骤：
（a）在磁力搅拌的作用下，将一水氢氧化锂、磷酸、七水硫酸铁、抗坏血酸、水和乙二醇进行混合；
（b）把步骤（a）的反应物转移至水热釜中，在鼓风干燥箱中恒温保温反应；
（c）反应结束，冷却至室温后，多次离心、洗涤后，转移至真空干燥箱中烘干，得到纳米级磷酸铁锂颗粒；
（d）将纳米级磷酸铁锂颗粒、葡萄糖和硫粉混合研磨均匀，得到混合物；
（e）将步骤（d）得到的混合物置于管式炉中，在惰性气体保护下，高温处理使葡萄糖碳化，在纳米磷酸铁锂颗粒表面形成碳包覆，硫升华在碳材料和磷酸铁锂中形成缺陷，从而获得具有缺陷的纳米磷酸铁锂/碳低温正极材料。
所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，所述步骤（a）中，溶液配置具体为：一水氢氧化锂溶于去离子水形成溶液A，磷酸溶于乙二醇形成溶液B，七水硫酸亚铁和抗坏血酸溶于去离子水形成溶液C，先将溶液B缓慢滴加至溶液A，再滴加溶液C。
所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，所述步骤（a）中，Li:Fe:P摩尔比为2-4:1:1。
所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，所述步骤（b）中，恒温反应温度为160-200℃，保温时间为10-14h。
所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，所述步骤（c）中，真空干燥箱中烘干温度80-100℃，干燥时间6-18h。
所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，所述步骤（d）中，纳米级磷酸铁锂颗粒、葡萄糖和硫粉的重量比为18-22:1:1-3。
所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，所述步骤（e）中，管式炉的煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为1-3h。
所述步骤（e）中，惰性气体为氮气或氩气。
所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法制备得到的缺陷型纳米磷酸铁锂。
所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂用于制作锂离子电池电极的用途。
本发明所达到的有益效果：
本发明采用水热法合成了50nm量级的LiFePO4颗粒，再利用高温碳化和硫化，在碳材料中形成硫掺杂，在LiFePO4结构中形成缺陷，从而改善LiFePO4的低温循环性能。制备方法工艺简单，操作容易，可以应用到工业化生产中。
附图说明
图1为实施例1制备的缺陷型纳米磷酸铁锂的SEM图。
图2为实施例2制备的缺陷型纳米磷酸铁锂的SEM图。
图3为实施例3制备的缺陷型纳米磷酸铁锂的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
将1.2588g一水氢氧化锂在磁力搅拌下溶于10ml去离子水形成溶液A，将0.6803ml磷酸（85%浓度）在磁力搅拌下溶于20ml乙二醇形成溶液B，2.7802g七水硫酸亚铁和0.1761g抗坏血酸在磁力搅拌下溶于去离子水形成溶液C，用滴管将溶液B缓慢滴加到溶液A后，搅拌0.5h，再将溶液C滴加上述溶液，最后再搅拌0.5h。接着把反应物转移到水热釜中，在鼓风干燥箱中160℃下保温12小时，反应结束冷却至室温。多次离心和洗涤后，真空干燥箱90℃保温12小时后，得到50nm量级的磷酸铁锂正极材料。将100mg磷酸铁锂正极材料、5mg葡萄糖和10mg硫粉混合均匀，在氮气气氛中进行温度为700℃，时间为2h的煅烧处理，即得到缺陷型纳米磷酸铁锂/碳低温正极材料，其形貌如图1所示。
实施例2
将1.2588g一水氢氧化锂在磁力搅拌下溶于10ml去离子水形成溶液A，将0.6803ml磷酸（85%浓度）在磁力搅拌下溶于20ml乙二醇形成溶液B，2.7802g七水硫酸亚铁和0.1761g抗坏血酸在磁力搅拌下溶于去离子水形成溶液C，用滴管将溶液B缓慢滴加到溶液A后，搅拌0.5h，再将溶液C滴加上述溶液，最后再搅拌0.5h。接着把反应物转移到水热釜中，在鼓风干燥箱中180℃下保温12小时，反应结束冷却至室温。多次离心和洗涤后，真空干燥箱90℃保温12小时后，得到磷酸铁锂正极材料。将100mg磷酸铁锂正极材料、5mg葡萄糖和10mg硫粉混合均匀，在氮气气氛中进行温度为700℃，时间为2h的煅烧处理，即得到缺陷型纳米磷酸铁锂/碳低温正极材料，其形貌如图2所示。
实施例3
将1.2588g一水氢氧化锂在磁力搅拌下溶于10ml去离子水形成溶液A，将0.6803ml磷酸（85%浓度）在磁力搅拌下溶于20ml乙二醇形成溶液B，2.7802g七水硫酸亚铁和0.1761g抗坏血酸在磁力搅拌下溶于去离子水形成溶液C，用滴管将溶液B缓慢滴加到溶液A后，搅拌0.5h，再将溶液C滴加上述溶液，最后再搅拌0.5h。接着把反应物转移到水热釜中，在鼓风干燥箱中200℃下保温12小时，反应结束冷却至室温。多次离心和洗涤后，真空干燥箱90℃保温12小时后，得到磷酸铁锂正极材料。将100mg磷酸铁锂正极材料、5mg葡萄糖和10mg硫粉混合均匀，在氮气气氛中进行温度为700℃，时间为2h的煅烧处理，即得到缺陷型纳米磷酸铁锂/碳低温正极材料，其形貌如图3所示。
实施例4
将1.2588g一水氢氧化锂在磁力搅拌下溶于10ml去离子水形成溶液A，将0.6803ml磷酸（85%浓度）在磁力搅拌下溶于20ml乙二醇形成溶液B，2.7802g七水硫酸亚铁和0.1761g抗坏血酸在磁力搅拌下溶于去离子水形成溶液C，用滴管将溶液B缓慢滴加到溶液A后，搅拌0.5h，再将溶液C滴加上述溶液，最后再搅拌0.5h。接着把反应物转移到水热釜中，在鼓风干燥箱中160℃下保温12小时，反应结束冷却至室温。多次离心和洗涤后，真空干燥箱90℃保温12小时后，得到50nm量级的磷酸铁锂正极材料。将100mg磷酸铁锂正极材料、5mg葡萄糖和10mg硫粉混合均匀，在氮气气氛中进行温度为600℃，时间为1h的煅烧处理，即得到缺陷型纳米磷酸铁锂/碳低温正极材料。
实施例5
将1.2588g一水氢氧化锂在磁力搅拌下溶于10ml去离子水形成溶液A，将0.6803ml磷酸（85%浓度）在磁力搅拌下溶于20ml乙二醇形成溶液B，2.7802g七水硫酸亚铁和0.1761g抗坏血酸在磁力搅拌下溶于去离子水形成溶液C，用滴管将溶液B缓慢滴加到溶液A后，搅拌0.5h，再将溶液C滴加上述溶液，最后再搅拌0.5h。接着把反应物转移到水热釜中，在鼓风干燥箱中160℃下保温12小时，反应结束冷却至室温。多次离心和洗涤后，真空干燥箱90℃保温12小时后，得到50nm量级的磷酸铁锂正极材料。将100mg磷酸铁锂正极材料、5mg葡萄糖和10mg硫粉混合均匀，在氮气气氛中进行温度为800℃，时间为3h的煅烧处理，即得到缺陷型纳米磷酸铁锂/碳低温正极材料。
实施例6
将1.2588g一水氢氧化锂在磁力搅拌下溶于10ml去离子水形成溶液A，将0.6803ml磷酸（85%浓度）在磁力搅拌下溶于20ml乙二醇形成溶液B，2.7802g七水硫酸亚铁和0.1761g抗坏血酸在磁力搅拌下溶于去离子水形成溶液C，用滴管将溶液B缓慢滴加到溶液A后，搅拌0.5h，再将溶液C滴加上述溶液，最后再搅拌0.5h。接着把反应物转移到水热釜中，在鼓风干燥箱中160℃下保温12小时，反应结束冷却至室温。多次离心和洗涤后，真空干燥箱90℃保温12小时后，得到50nm量级的磷酸铁锂正极材料。将100mg磷酸铁锂正极材料和5mg葡萄糖混合均匀，在氮气气氛中进行温度为700℃，时间为2h的煅烧处理，即得到纳米磷酸铁锂/碳低温正极材料。
低温性能测试
电池组装：将实施例中的磷酸铁锂/碳正极活性材料、乙炔黑和PVDF按照80:10:10的质量比与一定量的NMP混合均匀，获得正极浆料。将浆料涂覆在铝箔上后在100℃下真空烘干，然后辊压、冲压成11mm的圆片。以金属锂为对电极，Celgard 2300微孔膜为隔膜，1.0mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯＝1:1:1(体积比)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2032扣式电池。用武汉蓝电电池测试系统进行低温循环性能测试。
低温测试：将电池在常温25℃下以 0.2C（1C=170 mA/g）倍率充放电两个循环，充放电截止电压为2.5～3.8V。然后将电池放置在设定的-30℃低温试验箱中10h，在0.2C倍率下进行充放电，计算容量和循环性能，结果见表1。
从以上测试结果可以看出，实施例1制备的缺陷型纳米磷酸铁锂在低温下首圈放电容量和循环性能均高于实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6，说明采用硫化策略构建磷酸铁锂和碳内部的结构缺陷、优化水热温度（实施1、2和3对比）和后段烧结温度（实施1、4和5对比），都可以有效的改善磷酸铁锂的低温性能。此外，本发明的制备方法工艺简单，操作容易，思路新颖，可以应用到工业化生产中。
从表1可以看出，实施例6虽然采用和实验1相同的水热反应温度和后段烧结工艺温度，但是没有采用硫粉，也就不能在LiFePO4结构中形成缺陷，从而实施例6的LiFePO4的低温循环性能差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：将磷酸铁锂颗粒、碳源和硫源混合研磨均匀得到混合物，将得到的混合物置于管式炉中，在惰性气体保护下，高温处理使碳源碳化，在纳米磷酸铁锂颗粒表面形成碳包覆，硫升华在碳材料和磷酸铁锂中形成缺陷，从而获得缺陷型纳米磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是，具体包括以下步骤：
（a）在磁力搅拌的作用下，将一水氢氧化锂、磷酸、七水硫酸铁、抗坏血酸、水和乙二醇进行混合；
（b）把步骤（a）的反应物转移至水热釜中，在鼓风干燥箱中恒温保温反应；
（c）反应结束，冷却至室温后，多次离心、洗涤后，转移至真空干燥箱中烘干，得到纳米级磷酸铁锂颗粒；
（d）将纳米级磷酸铁锂颗粒、葡萄糖和硫粉混合研磨均匀，得到混合物；
（e）将步骤（d）得到的混合物置于管式炉中，在惰性气体保护下，高温处理使葡萄糖碳化，在纳米磷酸铁锂颗粒表面形成碳包覆，硫升华在碳材料和磷酸铁锂中形成缺陷，从而获得具有缺陷的纳米磷酸铁锂/碳低温正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是，所述步骤（a）中，溶液配置具体为：一水氢氧化锂溶于去离子水形成溶液A，磷酸溶于乙二醇形成溶液B，七水硫酸亚铁和抗坏血酸溶于去离子水形成溶液C，先将溶液B缓慢滴加至溶液A，再滴加溶液C。
4.根据权利要求2或3所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是，所述步骤（a）中，Li:Fe:P摩尔比为2-4:1:1。
5.根据权利要求2所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是，所述步骤（b）中，恒温反应温度为160-200℃，保温时间为10-14h。
6.根据权利要求2所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是，所述步骤（c）中，真空干燥箱中烘干温度80-100℃，干燥时间6-18h。
7.根据权利要求2所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是，所述步骤（d）中，纳米级磷酸铁锂颗粒、葡萄糖和硫粉的重量比为18-22:1:1-3。
8.根据权利要求2所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是，所述步骤（e）中，管式炉的煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为1-3h。
9.根据权利要求1-8任一权利要求所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂的制备方法制备得到的缺陷型纳米磷酸铁锂。
10.根据权利要求9所述的一种缺陷型纳米磷酸铁锂用于制作锂离子电池电极的用途。
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