CN103531813A - 一种高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103531813A
CN103531813A CN201310504744.2A CN201310504744A CN103531813A CN 103531813 A CN103531813 A CN 103531813A CN 201310504744 A CN201310504744 A CN 201310504744A CN 103531813 A CN103531813 A CN 103531813A
Authority
CN
China
Prior art keywords
source
iron phosphate
carbon composite
preparation
lithium iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310504744.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103531813B (zh
Inventor
张建新
丁昭郡
姚斌
路婷婷
冯小钰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN201310504744.2A priority Critical patent/CN103531813B/zh
Publication of CN103531813A publication Critical patent/CN103531813A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103531813B publication Critical patent/CN103531813B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，按化学计量比将锂源和磷源溶于含碳源的水溶液中得溶液A，将铁源溶于含抗坏血酸络合剂的水溶液中得溶液B，B在保护气体环境中逐滴滴入A中，搅拌，将所得混合悬浊液密闭加热得水热产物，水热产物在惰性气氛保护下烧结。本发明有效控制了磷酸铁锂的形貌和粒径，所得复合物呈均匀颗粒及短棒状，直径在20-200nm，结晶性好，碳包覆效果良好，碳含量为3-12wt%,并表现出优异的循环和倍率性能，10C充放电容量约为120mAh/g,20C容量约为105mAh/g,是一种理想的大容量，高功率锂离子动力电池用纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料。

Description

一种高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法，特别是一种锂离子动力电池用高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂是一种非常有前景的锂离子电池正极材料，与传统的LiCoO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料相比，磷酸铁锂平台特性好，电压平稳；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，高温性能与热稳定性优异，也更加安全，是中大容量、中高功率如电动汽车用锂离子动力电池的首选正极材料。并且，其由本身结构导致的导电性差的难点已通过碳包覆得到有效解决。
高温固相法和碳热还原法是目前最常用的磷酸铁锂生产方法，工艺过程虽简单，却难以控制粒径，无法得到纳米级的，均一的产物，因此无法解决主要由粒径控制的磷酸铁锂扩散系数差的问题，这直接限制了产物的容量表现，特别是高倍率下的容量表现。因此，目前工业化生产的磷酸铁锂仍然难以满足大容量，高功率锂离子动力电池的需要，这成为大型储能设备，高功率电动工具及轻型电动汽车等产业发展道路上的一大障碍。与固相法不同，水热法能够实现有效的粒径控制，从而解决以上问题，同时，水热法的工业化实现需要考虑的因素也更多，因此，开发一种简单的，易于实现的磷酸铁锂水热生产工艺是是目前实现锂离子动力电池用高容量磷酸铁锂产业化和普及应用的关键。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，而提供一种锂离子动力电池用高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料，该材料生产工艺简单，颗粒细小均匀，导电性好，由该材料制备的锂离子电池，可表现出良好的循环稳定性和高倍率性能，可用做大型储能设备，高功率电动工具，轻型电动汽车等的动力来源。
本发明的目的还在于提供该纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的一种锂离子动力电池用高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料。所得复合物呈均匀颗粒及短棒状，直径在20-200nm，结晶性好，碳包覆效果良好，碳含量为3-12wt%,并表现出优异的循环和倍率性能，10C充放电容量约为120mAh/g,20C容量约为105mAh/g。
本发明还提供了该纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按化学计量比将锂源、磷源和碳源溶于50ml水溶液中得溶液A，所述锂源0.024-0.072mol，磷源0.024mol，碳源0.005-0.012mol；
（2）将铁源溶于含抗坏血酸络合剂的30ml水溶液中得溶液B，所述铁源0.024mol；所述抗坏血酸络合剂的摩尔量为铁源摩尔量的0.003-0.05。
（3）B在保护气体环境中逐滴滴入A中，剧烈搅拌5min，将所得混合悬浊液移至100ml水热反应釜中,密闭加热得水热产物。
（4）水热产物移至管式炉中，在惰性气氛保护下烧结得纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料。
所述锂源包括氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或两种。
所述磷源包括磷酸二氢锂、磷酸中的一种或两种。
所述铁源包括硫酸亚铁、硫酸亚铁胺中的一种或两种。
所述碳源包括葡萄糖，蔗糖，淀粉中的一种或多种，碳源摩尔量占铁源摩尔量的20-50at%。
所述水热温度为120-200℃，水热时间为6-24h。
所述烧结温度为600-750℃，烧结时间为0.5-4h。
所述保护气氛为：氮气，氩气，氩氢混合气中的一种或多种。
本发明的有益效果是，以简单的水热工艺制得结晶性及碳包覆效果良好的，粒径均匀的纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料，在未添加任何掺杂元素的情况下，该材料实现了优异的循环和倍率性能，是一种理想的大容量，高功率锂离子动力电池用纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料。
附图说明
图1是实施例1所得锂离子动力电池用高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的X射线衍射图谱。其中，Intensity：强度；2θ：扫描角度。
图2是实施例1所得锂离子动力电池用高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的低倍率场发射扫描电镜图片。
图3是实施例1所得锂离子动力电池用高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的高倍率场发射扫描电镜图片。
图4是实施例1所得锂离子动力电池用高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的循环及倍率容量表现图。其中，Cycle Number：循环次数；charge/discharge capacity：充/放电容量。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
称取0.072mol氢氧化锂（LiOH·H2O）和0.012mol葡萄糖(C6H12O6·H2O)溶于50ml,0.48mol/L的磷酸溶液(nH3PO4=0.024mol)中，得到乳白色的磷酸锂悬浊液A。称取0.340mmol抗坏血酸（C6H8O6），0.024mol硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于30ml水中，得到0.8mol/L浅绿色的硫酸亚铁溶液B。将溶液B在氩气保护中逐滴滴入浊液A中，剧烈搅拌5min后，移入反应釜中，180度保温12h，待反应釜自然冷却至室温后，用水，无水乙醇等多次洗涤水热产物C，后50度真空干燥12h,得到水热前驱体。将水热前驱体置于管式炉中，在氩气保护下，700度保温1.5h，得到锂离子动力电池用高容量纳米级磷酸铁锂/碳磷酸铁锂复合物。
实施例2：
称取0.024mol磷酸二氢锂(LiH2PO4)和0.008mol蔗糖(C12H22O11)溶于50ml水中得溶液A，称取1.136mmol抗坏血酸（C6H8O6），0.024mol硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于30ml水中，得到0.8mol/L浅绿色的硫酸亚铁溶液B。将溶液B在氩气保护中逐滴滴入浊液A中，并滴加氨水使PH=9.0，剧烈搅拌5min后，移入反应釜中，200度保温8h，待反应釜自然冷却至室温后，用水，无水乙醇等多次洗涤水热产物C，后50度真空干燥12h,得到水热前驱体。将水热前驱体置于管式炉中，在氩气保护下，700度保温40min，得到锂离子动力电池用高容量纳米级磷酸铁锂/碳磷酸铁锂复合物。
实施例3：
称取0.072mol氢氧化锂（LiOH·H2O），0.005mol可溶性淀粉(C12H22O11)置于50ml,0.48mol/L的磷酸溶液(nH3PO4=0.024mol)中，得到乳白色的磷酸锂悬浊液A。称取0.08mmol抗坏血酸（C6H8O6），0.024mol硫酸亚铁胺(（NH4)2SO4·FeSO4·6H2O）溶于30ml水中，得到0.8mol/L浅绿色的硫酸亚铁胺溶液B。将溶液B在氩气保护中逐滴滴入浊液A中，剧烈搅拌5min后，移入反应釜中，170度保温10h，待反应釜自然冷却至室温后，用水，无水乙醇等多次洗涤水热产物C，后50度真空干燥12h,得到水热前驱体。将水热前驱体置于管式炉中，在氩气保护下，600度保温4h，得到锂离子动力电池用高容量纳米级磷酸铁锂/碳磷酸铁锂复合物。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）按化学计量比将锂源、磷源和碳源溶于50ml水溶液中得溶液A，所述锂源0.024-0.072mol，磷源0.024mol，碳源0.005-0.012mol；
（2）将铁源溶于含抗坏血酸络合剂的30ml水溶液中得溶液B，所述铁源0.024mol；所述抗坏血酸络合剂的摩尔量为铁源摩尔量的0.003-0.05；
（3）B在保护气体环境中逐滴滴入A中，搅拌，将所得混合悬浊液密闭加热得水热产物；
（4）水热产物在惰性气氛保护下烧结得纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料。
2.如权利要求1所述的高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸二氢锂、磷酸中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源包括硫酸亚铁、硫酸亚铁胺中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖，蔗糖，淀粉中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述水热温度为120-200℃，水热时间为6-24h。
7.如权利要求1所述的高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为600-750℃，烧结时间为0.5-4h。
8.如权利要求1所述的高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体为：氮气，氩气，氩氢混合气中的一种或多种。
CN201310504744.2A 2013-10-23 2013-10-23 一种高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法 Expired - Fee Related CN103531813B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310504744.2A CN103531813B (zh) 2013-10-23 2013-10-23 一种高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310504744.2A CN103531813B (zh) 2013-10-23 2013-10-23 一种高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103531813A true CN103531813A (zh) 2014-01-22
CN103531813B CN103531813B (zh) 2015-12-30

Family

ID=49933645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310504744.2A Expired - Fee Related CN103531813B (zh) 2013-10-23 2013-10-23 一种高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103531813B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105036103A (zh) * 2015-08-03 2015-11-11 山东威能环保电源科技股份有限公司 一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
CN105680044A (zh) * 2016-03-18 2016-06-15 王海峰 一种水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法
CN106935838A (zh) * 2017-05-05 2017-07-07 南京理工大学 制备单向择优生长高电化学活性的磷酸铁锂四元复合材料的方法
CN116374986A (zh) * 2023-04-14 2023-07-04 河南佰利新能源材料有限公司 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101699639A (zh) * 2009-07-01 2010-04-28 北京高盟化工有限公司 碳包覆纳米磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
CN102569792A (zh) * 2011-11-07 2012-07-11 四川大学 原位水热碳化一步合成高倍率性能碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN102800863A (zh) * 2012-08-03 2012-11-28 江苏力天新能源科技有限公司 一种磷酸铁锂/碳复合材料及其用途
CN102856553A (zh) * 2012-10-11 2013-01-02 南京师范大学 一种水热合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101699639A (zh) * 2009-07-01 2010-04-28 北京高盟化工有限公司 碳包覆纳米磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
CN102569792A (zh) * 2011-11-07 2012-07-11 四川大学 原位水热碳化一步合成高倍率性能碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN102800863A (zh) * 2012-08-03 2012-11-28 江苏力天新能源科技有限公司 一种磷酸铁锂/碳复合材料及其用途
CN102856553A (zh) * 2012-10-11 2013-01-02 南京师范大学 一种水热合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105036103A (zh) * 2015-08-03 2015-11-11 山东威能环保电源科技股份有限公司 一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
CN105036103B (zh) * 2015-08-03 2017-08-01 山东威能环保电源科技股份有限公司 一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
CN105680044A (zh) * 2016-03-18 2016-06-15 王海峰 一种水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法
CN106935838A (zh) * 2017-05-05 2017-07-07 南京理工大学 制备单向择优生长高电化学活性的磷酸铁锂四元复合材料的方法
CN116374986A (zh) * 2023-04-14 2023-07-04 河南佰利新能源材料有限公司 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103531813B (zh) 2015-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106981642B (zh) 一种掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN108376767B (zh) 一种红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用
CN105098185B (zh) 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN103779564B (zh) 高性能磷酸钒钠对称型钠离子电池材料及其制备方法和应用
CN108232142B (zh) 一种硫化锌/石墨烯复合材料、其制备方法及应用
CN102201576A (zh) 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN108598394B (zh) 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用
CN105006551A (zh) 一种钠离子电池磷化锡/石墨烯负极复合材料及其制备方法
CN104934599B (zh) 一种芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰及其制备方法
CN105514430A (zh) 一种球形磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN110957490A (zh) 一种中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料的制备方法
CN1971981A (zh) 用于锂离子电池正极的高充放电倍率的磷酸铁锂材料及其制备方法
CN103346323B (zh) 一种以聚苯乙烯微球和聚乙二醇为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
CN105185989B (zh) 一种钠离子电池导电聚合物/SnSex纳米花负极复合材料及其制备方法
CN105047916A (zh) 应用铜/石墨烯改善磷酸铁锂电化学性能的方法
CN102097616A (zh) 一种高能量和高功率密度型纳米磷酸铁锂粉体的制备方法
CN105206814A (zh) 一种高性能锂离子电池负极材料多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体的制备方法
CN107749467A (zh) 一种梭形结构碳包覆磷化铁电极材料及其制备方法
CN105449164A (zh) 一种用于磷酸钒锂电池的正极材料及其制备和应用
CN105552336A (zh) 一种水热法合成MnO2/NCNTs纳米复合材料及其制备方法
CN105470468A (zh) 一种氟掺杂磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN103531813B (zh) 一种高容量纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法
CN105514375A (zh) 一种碳包覆Na0.55Mn2O4·1.5H2O纳米复合材料及其制备方法
Xiang et al. The presolvation strategy of Li 2 S cathodes for lithium–sulfur batteries: a review
CN114335534A (zh) 磷酸锆锂快离子导体包覆改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151230

Termination date: 20201023