CN113328093B - 一种金属离子电池有机电极材料、电极、电池以及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种金属离子电池有机电极材料、电极、电池以及制备方法，属于金属离子正极材料制备领域，其为：咔唑自聚物、咔唑衍生物的自聚物、咔唑与咔唑衍生物的自聚物，或咔唑与还原吩嗪共聚的共聚物、咔唑衍生物与还原吩嗪共聚的共聚物，或咔唑与三聚吲哚共聚的共聚物、咔唑衍生物与三聚吲哚共聚的共聚物。本发明还提供包含以上有机正极材料的正极，包括以上正极的电池，还提供了制备以上正极和电池的方法。利用本发明所提供的材料制成的金属离子电池具有较高的容量与能量密度，良好的循环稳定性以及倍率性能，有望用于下一代高能量密度、环境友好、可持续的储能电池中。

Description

一种金属离子电池有机电极材料、电极、电池以及制备方法

技术领域

本发明属于金属离子电池领域，更具体地，涉及一种金属离子电池有机电极材料、电极、电池以及制备方法。

背景技术

在现有的电能存储装置中，电池—特别是锂离子电池，是用于整合可再生能源的最有效的能源存储设备之一。然而，人类日益增长的生活生产需求，以及便携式电子设备、电动交通工具、大规模储能等方面的迅速发展，进一步加剧了逐年增长的锂离子电池需求与有限锂资源之间的矛盾，因此，研究开发新型储能器件与系统迫在眉睫。

传统的无机正极材料受到其理论容量和结构稳定性的限制，难以进一步提高其能量密度，限制其在大规模储能中的应用。另外，过渡金属(如锰、铁、钴、镍)基正极材料的大规模生产和使用，无疑会带来环境危害的风险。此外，无机材料具有刚性结构，特别是在离子的嵌入和脱出过程中，高电流充电和放电会破坏电极材料的结构，这将导致电池容量下降并且寿命缩短。因此，研究开发无机电极材料的替代材料具有重要的现实意义。

近年来，有机电极材料受到关注。与由过渡金属组成的无机电极材料相比，有机材料不含过渡金属，低毒、易降解、合成制备方法相对温和、资源丰富且可持续、结构灵活可设计强，可以通过合理的分子设计来提高材料的电化学性能。至今为止，多种类型的有机电极材料被开发出来，显示出良好的性能，有望成为下一代绿色高效电极材料。更重要的是，由于有机分子结构的柔性，因此，在充放电过程中，离子的嵌入和脱出不会引起材料的体积膨胀以及结构破坏，有益于提高电池的循环稳定性，延长电池的循环寿命。目前，一些有机正极材料的综合电化学性能，包括能量密度、功率密度和循环稳定性，都优于传统的无机正极材料。

然而，与无机正极材料成熟的商业应用相比，有机正极材料距离实际应用还有很长路程。常见的N型有机正极材料，例如以共轭羰基和有机二硫键为活性中心的正极材料普遍存在着氧化还原电位偏低等缺点，这极大限制了有机电池的能量密度。因此，设计开发具有高容量，高能量密度、和良好稳定性的有机正极材料十分必要。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于，提供一种金属离子电池有机电极材料、电极、电池以及制备方法，采用一种新型的有机材料作为金属离子电池有机电极材料，巧妙利用的有机电极材料的结构特点和属性，使得金属离子电池具有高容量，高能量密度、良好稳定性。

为实现上述目的，本发明提供了一种金属离子电池有机电极材料，其选自以下物质的一种或者多种：咔唑自聚物、咔唑衍生物的自聚物、咔唑与咔唑衍生物的自聚物；咔唑与还原吩嗪共聚的共聚物、咔唑衍生物与还原吩嗪共聚的共聚物；咔唑与三聚吲哚共聚的共聚物、咔唑衍生物与三聚吲哚共聚的共聚物。

进一步的，其结构通式如下P-1、P-2、P-3、P-4、P-5、P-6、P-7所述的一种：

其中，R为碳素1～10的烷基、或者R为苯基芳香环、或者R为噻吩芳香环，n为8～20的整数。优选的，R为甲基或者乙基。

进一步的，R为下列含氮稠环的一种：

进一步的，工作时，其用作金属离子电池的正极材料，该有机正极材料以共轭芳香稠环含氮聚合物中的N原子为电化学氧化还原位点，在充电过程中N原子失去电子，有机分子被氧化成带正电荷状态的阳离子型化合物，通过结合阴离子如PF₆ ^-或ClO₄ ^-来平衡电荷，放电过程中有机分子又可逆地还原到中性状态，基于该阴离子嵌入机理，提高氧化还原电极电势和电池的工作电压，从而提高该正极材料的能量密度。

按照本发明的第二个方面，还提供一种包括如上所述有机电极材料的金属离子电池电极，其为正极，该正极包括有机正极材料、导电添加剂、粘合剂和集流体，正极有机材料、导电添加剂和粘合剂均匀混合以薄膜形式附着于集流体上。

进一步的，有机正极材料、导电添加剂、粘合剂三者的质量比为(4～7)：(2～5)：1。

按照本发明的第三个方面，还提供包括如上所述的电池电极的电池，其为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池和锌离子电池中的一种。

按照本发明的第四个方面，还提供制备如上所述的电池电极的方法，将有机正极材料、导电添加剂和粘合剂在溶剂中分散均匀，涂覆于集流体上，然后真空干燥制成正极电极膜。

按照本发明的第五个方面，还提供制备如上所述电池的方法，将正极电极膜和负极材料以隔膜分隔，注入电解液，组装得到金属离子电池。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明提供的有机电极材料的每个结构单元具有多电子反应中心即N原子的特征，能提供较高的比容量，从而提高电池的能量密度。以含氮共轭芳香稠环聚合物中的N原子为电化学氧化还原位点，通过阴离子可逆的嵌入/脱出机制，实现电池充放电循环。同时，本发明所提供的电极材料具有高的氧化还原电位最高能达到3.6V，能提供高的电压平台，两个充放电平台在2.9V和3.6V左右，从而能更进一步的提高电池的能量密度。

本发明提供的有机电极正极材料为高分子聚合物，在本发明所涉及的电解液中均不溶，有效避免电极活性材料在电解液中的溶解，有利于提升电池的循环稳定性。

本发明提供的高分子聚合物正极材料，结构单元是π共轭芳香环分子结构，具有较高的电子云密度。在共轭分子结构中，电子由于π-π轨道之间的相互作用力发生离域作用，离域作用能够在共轭区域内提高分子的导电性质，从而有效提高电极的倍率性能。并且，由于共振作用，随着共轭区域的扩大，放电产物会变得更加稳定，从而减少电池系统中副反应发生的机会。

本发明提供的有机电极正极材料为只含C、H、N元素的有机聚合物材料，合成原料和制备过程绿色环保。

附图说明

图1是采用本发明实施例1的有机正极材料制得的电池的充放电曲线；

图2是采用本发明实施例1的有机正极材料制得的电池的循环性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明属于金属离子电池正极材料制备领域，更具体地，涉及一种锂离子、钠离子电池有机正极材料、电极、电池以及应用，其为以咔唑或咔唑的衍生物自聚或分别与还原吩嗪、三聚吲哚为共聚单体共聚形成的共轭芳香稠环含氮聚合物。该有机正极材料以合成材料中的N原子为电化学氧化还原位点，基于该共轭聚合物的阴离子嵌入工作机理，在充电过程中N原子失去电子，有机分子被氧化成带正电荷状态的阳离子型化合物，通过结合阴离子如PF₆ ^-或ClO₄ ^-来平衡电荷，放电过程中有机分子又可逆地还原到中性状态，提高氧化还原电极电势，提高钠离子电池电压平台，从而提高该正极材料的容量与能量密度。利用本发明所提供的材料制成的金属离子电池具有较高的容量与能量密度，良好的循环稳定性以及倍率性能，有望用于下一代高能量密度、环境友好、可持续的储能电池中。

本发明电极材料结构通式如下P-1、P-2、P-3、P-4、P-5、P-6、P-7所述的一种：

其中，R为碳素1～10的烷基、或者R为苯基芳香环、或者R为噻吩芳香环，n为8～20的整数。优选的，R为甲基或者乙基。进一步的，R为下列含氮稠环的一种：

以上结构式的有机正极材料，均可以通过常规方法一锅法制备合成。所述的常规方法是指过渡金属催化，例如钯、镍、铑催化的Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应、Buchwald偶联反应等。带有多电子反应中心的电极材料如P-1、P-4，P-6、P-7，均为优选的材料。

本发明通过合理的结构设计，例如优选采用P-1、P-6所述通式的正极材料，通过聚合增长分子链长度，可以降低有机分子在有机溶剂中的溶解度，增加氧化还原反应活性位点，提高电池容量，从而提升电池的能量密度。

本发明与共轭羰基材料以及有机二硫键材料相比，在氧化还原电位上有明显提高，能提高1.5V左右。现有的共轭羰基电极材料与有机二硫键材料工作原理是：金属阳离子的n型掺杂，氧化还原电极电势大都远低于本类型材料的阴离子p型掺杂，对于电池能量密度的提升有很大限制。本发明提供的基于含氮共轭芳香稠环聚合物的有机正极材料，其内在优势是能提供更高的氧化还原电势，同时结合本发明提供的分子结构设计，使其具备多电子反应特性，有效的保证了该类型电极材料的能量密度。

以上有机电极材料可以作为金属离子电池正极的活性材料部分。金属离子电池正极包括有机正极材料、导电添加剂、粘合剂和集流体，正极有机材料、导电添加剂和粘合剂均匀混合以薄膜形式附着于集流体上。制备以上正极时：将有机正极材料、导电添加剂和粘合剂在溶剂中分散均匀，涂覆于集流体上，然后真空干燥制成正极电极膜。在实际工程实践中，在制备以上正极时候，真空干燥温度为80℃，真空压力为100Pa～-1MPa。正极有机材料即为以上所述的有机正极材料。在正极中，有机正极材料、导电添加剂、粘合剂三者的质量比为(4～7)：(2～5)：1。以上正极可以用作锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池和锌离子电池中的正极。采用以上正极制备金属锂离子电池的方法为：以金属锂、钠、锂合金或者钠合金为负极，将正极电极膜和负极材料以隔膜分隔，注入电解液，在干燥的氩气环境中组装得到金属离子电池。

一些实施例中，制备上述锂离子、钠离子电池采用的导电添加剂为科琴黑和Super-P或者两者的混合物；粘合剂为PVDF或羧甲基纤维素钠；所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水；集流体为铝箔/网、铜箔/网、泡沫铜、不锈钢箔/网、泡沫镍。所述隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或玻璃纤维；电解液为含锂、含钠的无机盐溶于有机溶剂中所得的溶液，其浓度为0.1-2.0mol/L，其中锂盐为高氯酸锂和六氟磷酸锂或者两者任意比例的混合物，钠盐为高氯酸钠和六氟磷酸钠或者两者任意比例的混合物。电解液溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、1,3-二氧戊环或乙二醇二甲醚中的一种或两种以上的任意比例的混合溶液。

利用本发明所提供的材料制成的金属离子电池具有较高的容量与能量密度，良好的循环稳定性以及倍率性能，具体的数据为：在100mA/g的电流密度下，容量可达到183mAh/g，是理论容量的97.3％，能量密度达到530Wh/kg，同时能稳定循环500圈以上。因此，其有望用于下一代高能量密度、环境友好、可持续的储能电池中。

为了更好的阐述本发明方法，下面结合具体的实施例进一步说明。

实施例1：

共轭含氮芳香稠环聚合物P-1的合成如下所示：

将3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑、5,10-二氢吩嗪、催化剂Pd(OAc)₂、XPhos配体和t-BuONa按比例加入至无水邻二甲苯中进行三个冷冻-泵-融化循环脱气。将混合物在氩气下于120℃搅拌48小时进行聚合反应。反应完成后，将混合物过滤，洗涤并通过索氏提取纯化，真空下高温干燥，即得所属材料共轭芳香稠环含氮聚合物P-1.

将24mg P-1、30mg KB和6mg羧甲基纤维素钠充分混合均匀，加入0.5ml去离子水，再次充分研磨均匀制得匀浆，均匀涂覆于铝箔上，然后于80℃真空干燥12小时制得电极膜。在充满干燥的氩气手套箱中，以制得的电极膜为正极，玻璃纤维为隔膜，1.0mol/L的高氯酸钠碳酸丙烯酯溶液为电解液，金属钠为负极组装成扣式电池。组装的电池在100mA/g的电流密度下进行恒流充放电，电压范围为2.0-4.2V，放电曲线如图1、2所示。

图1是采用本发明实施例1的有机正极材料制得的电池的充放电曲线，由图可知，材料P-1存在两个充放电平台，放电平均电压为2.9V和3.6V。图2是采用本发明实施例1的有机正极材料制得的电池的循环性能，由图可知，该材料稳定的放电容量在170mAh/g以上，能稳定循环120次以上，库伦效率接近100％，能量密度大约为530Wh/kg。表明有机正极材料P-1具有较高的能量密度和良好的循环稳定性，具有较好的应用前景。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种金属离子电池有机电极材料，其特征在于，其选自以下物质的一种或者多种：

咔唑与还原吩嗪共聚的共聚物、咔唑衍生物与还原吩嗪共聚的共聚物，

咔唑与三聚吲哚共聚的共聚物、咔唑衍生物与三聚吲哚共聚的共聚物，

其结构通式如下P-1、P-2、P-3、P-4、P-6、P-7所述的一种：

其中，R为碳素1～10的烷基、或者R为苯基芳香环、或者R为噻吩芳香环，n为8～20的整数。

2.如权利要求1所述的一种金属离子电池有机电极材料，其特征在于，R为下列含氮稠环的一种：

。

3.如权利要求1或2所述的一种金属离子电池有机电极材料，其特征在于，工作时，其用作金属离子电池的正极材料，该有机正极材料以共轭芳香稠环含氮聚合物中的N原子为电化学氧化还原位点，在充电过程中N原子失去电子，有机分子被氧化成带正电荷状态的阳离子型化合物，通过结合阴离子以平衡电荷，放电过程中有机分子又可逆地还原到中性状态，基于该阴离子嵌入机理，能提高氧化还原电极电势和电池的工作电压，从而提高该正极材料的能量密度。

4.一种包括如权利要求1-3之一所述有机电极材料的金属离子电池电极，其特征在于，其为正极，该正极包括有机正极材料、导电添加剂、粘合剂和集流体，正极有机材料、导电添加剂和粘合剂均匀混合以薄膜形式附着于集流体上。

5.如权利要求4所述的一种金属离子电池电极，其特征在于，有机正极材料、导电添加剂、粘合剂三者的质量比为（4~7）：（2～5）：1。

6.包括如权利要求4或5所述的电池电极的电池，其特征在于，为钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池和锌离子电池中的一种。

7.制备如权利要求5所述的电池电极的方法，其特征在于，将有机正极材料、导电添加剂和粘合剂在溶剂中分散均匀，涂覆于集流体上，然后真空干燥制成正极电极膜。

8.制备如权利要求6所述电池的方法，其特征在于，将正极电极膜和负极材料以隔膜分隔，注入电解液，组装得到金属离子电池。

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