CN112164789B - 一种三嗪-咔唑聚合物在有机电极材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种三嗪‑咔唑聚合物在有机电极材料中的应用。本发明的三嗪‑咔唑聚合物由2,4,6‑三(9H‑咔唑‑9‑基)‑1,3,5‑三嗪单体在路易斯酸的作用下聚合而成。由于三嗪‑咔唑聚合物为大分子共轭聚合物，并且该聚合物为具有较大孔洞的多孔结构，因此三嗪‑咔唑聚合物可以作为有机电极材料使用。并且由于三嗪‑咔唑聚合物的孔洞较大，有利于钾离子的嵌入和脱出，适合作为钾离子负极材料。

Description

一种三嗪-咔唑聚合物在有机电极材料中的应用
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种三嗪-咔唑聚合物在有机电极材料中的应用。
背景技术
锂离子电池具有较高的比能量以及比功率、较快的响应速度，被广泛应用于电动汽车以及电子设备等领域。但是，由于金属锂在地壳中的储量有限且分布不均，使得锂离子电池在大型电能储存系统中的应用受到限制。钾与锂具有相似的化学性质，并且钾资源储量丰富，成本较低，因此相比于锂离子电池，钾离子电池更具有应用潜力。由于钾离子的离子半径较大，在传统无机晶格中嵌入/脱出比较困难。因此，选择合适的电极材料是钾离子电池研究中的关键问题之一。
有机电极材料因其具有原料来源丰富、结构多样并且具有柔性骨架，对阳离子半径限制较小，适用于钾离子电池。但是目前常用的有机电极材料多易溶解在有机电解液中，降低了钾离子电池的循环稳定性，从而限制了有机电极材料在钾离子电池中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三嗪-咔唑聚合物在有机电极材料中的应用，三嗪-咔唑聚合物作为有机电极材料时提高了电池的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种三嗪-咔唑聚合物在有机电极材料中的应用，所述三嗪-咔唑聚合物由2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体在路易酸的作用下聚合而成。
本发明提供了一种三嗪-咔唑聚合物作为有机电极材料使用的新用途，该聚合物为2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体中咔唑基中的芳香环经过偶联聚合形成的大分子共轭聚合物。该大分子共轭聚合物比较稳定，不易溶于有机溶剂，并且为多孔结构。因此本发明的三嗪-咔唑聚合物作为有机电极材料使用时，有效避免了电极材料在有机电解液中的溶解，从而提高了采用该三嗪-咔唑聚合物的电池的循环稳定性。
所述有机电极材料为钾离子电池负极材料。三嗪-咔唑聚合物所用单体中三个咔唑基具有非共面的螺旋浆结构，能够形成显著的非共面的空间效应，使得聚合物内部的孔洞较大，有利于离子半径较大的阳离子的嵌入和脱出，因此三嗪-咔唑聚合物作为钾离子电池负极材料使用时能够提高钾离子电池的性能。以本发明的三嗪-咔唑聚合物为负极活性材料的钾离子电池，其比容量为可以达到600mAh/g，具有高倍率、高循环稳定性的电化学特性。
通过调整2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体与路易斯酸的摩尔比来优化聚合反应的速率，优选的，所述2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体与路易斯酸的摩尔比为(6～8):1。
所用路易酸为常见的路易酸。优选的，所述路易斯酸为氯化铁或氯化铝。进一步优选的，所用路易酸酸为氯化铁。
进一步优选的，所述三嗪-咔唑聚合物由以下方法制得：在保护气氛下，在路易斯酸的作用下2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体于溶剂中进行溶剂热反应，所述溶剂热反应的温度为75～85℃，时间为24～36h。
上述保护气氛为氮气气氛或惰性气体如氩气等气氛。
若2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体在溶剂中的浓度过高，则单体分子之间的碰撞几率增大，反应速度加快，较快的反应速率使得反应体系的温度升高，温度的升高又进一步促进反应速度的增大，从而使得反应体系升温过快，不利于产物分子链段的增长；若2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体的浓度过低，单体分子的接触和碰撞几率较小，则反应速度慢，反应时间较长，不利于单体的聚合，优选的，2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体在溶剂中的浓度为(0.005～0.02)mol/L。
所用溶剂选自不与反应物反应的有机溶剂，如二氯甲烷、丙酮、乙腈、三氯甲烷中的一种或多种。优选的，溶剂为二氯甲烷。
在本发明的三嗪-咔唑聚合物的制备中还包括：将溶剂热反应后的体系冷却至室温后，固液分离，得固体；然后对所得固体进行洗涤、干燥。其中洗涤时，依次用水、甲醇以及盐酸洗涤。其中盐酸为浓度为0.1mol/L。干燥为在85～95℃下干燥20～30h。
本发明所用2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体由咔唑、三取代均三嗪在正丁基锂的作用下发生亲核取代反应得到。反应过程中，在正丁基锂的作用下，三取代均三嗪中的三个取代基被咔唑取代，从而得到2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体。优选的，三取代均三嗪为2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪或2,4,6-三氟-1,3,5-三嗪。
优选的，咔唑与正丁基锂的摩尔比为1:1。咔唑与三取代均三嗪的摩尔比为3.3：1。
通过优化反应温度以及时间进一步提高产物的产率，优选的，所述亲核取代反应为在60～80℃温度下回流反应6～10h。进一步优选的，亲核取代反应在保护气氛下进行，保护气氛为氮气气氛或惰性气体如氩气等气氛。
所述亲核取代反应具体为：先将咔唑溶液与正丁基锂溶液混合，然后再与三取代均三嗪溶液混合发生反应。
其中咔唑溶液中咔唑的浓度为0.5～1mol/L，所用溶剂只要能够溶解咔唑且不参与反应即可，如四氢呋喃。正丁基锂溶液中正丁基锂的浓度为1.0～2.0mol/L，所用溶剂只要能够溶解正丁基锂且不参与反应即可，如二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷等，优选溶剂为正己烷。三取代均三嗪溶液中三取代均三嗪的浓度为0.01～0.5mol/L，溶剂只要是能够溶解三取代均三嗪且不参与反应的溶剂均可以，如四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等，优选的所用溶剂为四氢呋喃。
为防止反应物浓度过高造成局部反应剧烈进行，优选的，咔唑溶液与正丁基锂溶液混合后得混合液，在室温下，将上述混合液逐滴滴加到三取代均三嗪溶液中，滴加完毕后搅拌1～1.5h。
其中咔唑溶液与正丁基锂溶液混合具体为：在保护气氛、-30～0℃温度下，将咔唑溶液与正丁基锂溶液混合均匀。保护气氛为氮气气氛或惰性气体如氩气等气氛。为防止反应局部过快，造成不利影响，进一步优选的，将正丁基锂溶液逐滴滴加在咔唑溶液中，滴加完毕后继续搅拌20～40min。
附图说明
图1为本发明的实施例1中三嗪-咔唑聚合物的制备工艺流程图；
图2为本发明的实施例1中三嗪-咔唑聚合物的核磁共振碳谱图；
图3为本发明的实施例1中三嗪-咔唑聚合物的SEM图；
图4为本发明的实施例1中钾离子电池的循环性能图；
图5为本发明的实施例1中钾离子电池的倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例为三嗪-咔唑聚合物作为钾离子电池负极材料的应用，具体为：
将三嗪-咔唑聚合物作为活性材料，与导电剂以及粘结剂形成工作电极，然后与对电极、隔膜以及电解液组成CR2032型纽扣电池。其中对电极为金属钾，隔膜为玻璃纤维(Whatman，Grade GF/D)，电解液为KPF6溶液(KPF6的浓度为0.8mol/L，溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液)。
工作电极具体由以下方法制备：将三嗪-咔唑聚合物、导电炭黑/多壁碳纳米管/单壁碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮按照7：2：1的质量比混合均匀，其中导电炭黑、多壁碳纳米管与单壁碳纳米管的质量比为100：1：1，然后加入N-甲基吡咯烷酮，球磨混合均匀形成均一的浆料，然后采用涂膜器将浆料涂膜在铜箔集流上，然后在80℃温度下真空(真空度为-0.08MPa)干燥，然后切片，称重，备用。
其中三嗪-咔唑聚合物由包括以下步骤的制备方法(其流程如图1所示)制得：
(1)在氮气气氛下，将咔唑溶解在四氢呋喃中配制成摩尔浓度为0.5mol/L的含咔唑的溶液；然后在冷浴条件下(冷浴温度为-30℃)，逐滴滴加含正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的摩尔浓度为1.0mol/L)，滴加完毕后(咔唑和正丁基锂的摩尔比为1：1)，继续搅拌30min，然后去除冷浴，恢复至室温，得咔唑的锂盐溶液；
(2)在室温、氮气气氛下，将上述咔唑的锂盐溶液逐滴滴加到2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的四氢呋喃溶液(2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的浓度为0.01mol/L)中，滴加完毕后(咔唑与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为3.3：1)，继续搅拌1h，然后升温至70℃回流反应8h，然后冷却至室温，过滤，得滤饼；然后依次用水、丙酮、甲醇依次对滤饼进行洗涤，得纯化后的固体，然后将纯化后的固体在100℃、-0.09MPa负压下干燥，即得2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体；
(3)将步骤(2)中所得2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体分散在二氯乙烷溶剂中(2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体的浓度为0.005mol/L)，得2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体的分散液；然后在氮气气氛下，将2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体的分散液与氯化铁(2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体与氯化铁的摩尔比为6:1)混合均匀后置于高压反应釜中，升温至80℃并在80℃温度下反应30h；冷却至室温后过滤，得粗产物，然后分别用水、甲醇、稀盐酸(浓度为0.1mol/L)洗涤粗产品，然后在90℃下干燥24h，得三嗪-咔唑聚合物。
实施例2
本实施例的三聚-咔唑聚合物同样作为钾离子电池的负极材料，与实施例1基本相同，区别仅在于三聚-咔唑聚合物的制备过程略有不同，本实施例的三聚-咔唑聚合物的具体制备过程为：
(1)在氮气气氛下，将咔唑溶解在四氢呋喃中配制成摩尔浓度为0.7mol/L的含咔唑的溶液；然后在冷浴条件下(冷浴温度为0℃)，逐滴滴加含正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的摩尔浓度为1.5mol/L)，滴加完毕后(咔唑和正丁基锂的摩尔比为1：1)，继续搅拌30min，然后去除冷浴，恢复至室温，得咔唑的锂盐溶液；
(2)在室温、氮气气氛下，将上述咔唑的锂盐溶液逐滴滴加到2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的四氢呋喃溶液(2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的浓度为0.2mol/L)中，滴加完毕后(咔唑与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为3.3：1)，继续搅拌1h，然后升温至60℃回流反应10h，然后冷却至室温，过滤，得滤饼；然后依次用水、丙酮、甲醇依次对滤饼进行洗涤，得纯化后的固体，然后将纯化后的固体在100℃、-0.1MPa负压下干燥，即得2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体；
(3)将步骤(2)中所得2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体分散在二氯乙烷溶剂中(2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体的浓度为0.01mol/L)，得2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体的分散液；然后在氮气气氛下，将2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体的分散液与氯化铁(2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体与氯化铁的摩尔比为8:1)混合均匀后置于高压反应釜中，升温至85℃并在85℃温度下反应24h；冷却至室温后过滤，得粗产物，然后分别用水、甲醇、稀盐酸(浓度为0.1mol/L)洗涤粗产品，然后在90℃下干燥24h，得三嗪-咔唑聚合物。
实施例3
本实施例的三聚-咔唑聚合物同样作为钾离子电池的负极材料，与实施例1基本相同，区别仅在于三聚-咔唑聚合物的制备过程略有不同，本实施例的三聚-咔唑聚合物的具体制备过程为：
(1)在氮气气氛下，将咔唑溶解在四氢呋喃中配制成摩尔浓度为1mol/L的含咔唑的溶液；然后在冷浴条件下(冷浴温度为-15℃)，逐滴滴加含正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的摩尔浓度为2.0mol/L)，滴加完毕后(咔唑和正丁基锂的摩尔比为1：1)，继续搅拌30min，然后去除冷浴，恢复至室温，得咔唑的锂盐溶液；
(2)在室温、氮气气氛下，将上述咔唑的锂盐溶液逐滴滴加到2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的四氢呋喃溶液(2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的浓度为0.5mol/L)中，滴加完毕后(咔唑与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为3.3：1)，继续搅拌1h，然后升温至60℃回流反应10h，然后冷却至室温，过滤，得滤饼；然后依次用水、丙酮、甲醇依次对滤饼进行洗涤，得纯化后的固体，然后将纯化后的固体在100℃、-0.085MPa负压下干燥，即得2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体；
(3)将步骤(2)中所得2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体分散在二氯乙烷溶剂中(2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体的浓度为0.02mol/L)，得2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体的分散液；然后在氮气气氛下，将2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体的分散液与氯化铁(2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪单体与氯化铁的摩尔比为7:1)混合均匀后置于高压反应釜中，升温至75℃并在75℃温度下反应36h；冷却至室温后过滤，得粗产物，然后分别用水、甲醇、稀盐酸(浓度为0.1mol/L)洗涤粗产品，然后在90℃下干燥24h，得三嗪-咔唑聚合物。
试验例1
采用核磁共振测试实施例1中三嗪-咔唑聚合物的碳谱，测试结果如图2所示。
试验例2
对实施例1中的三嗪-咔唑聚合物进行SEM测试，测试结果如图3所示。由图3可知，三嗪-咔唑聚合物由尺寸分布均匀的亚微米结构组成，且为多孔结构，从而有利于钾离子的嵌入和脱出，表明三嗪-咔唑聚合物能够作为钾离子电池的负极材料使用，并且钾离子电池中使用时能够增加钾离子电池的比容量。
试验例3
对实施例1中的钾离子电池进行循环性能测试，测试条件为：电压为0～3V，电流密度为200mA·g-1，测试结果如图4所示。由图4可知，钾离子电池的首次放电容量较高，达到1500mAh/g，首次放电后由于表面SEI膜的形成使得部分钾离子不能可逆的脱嵌，因此放电容量有所下降，但保持在600mAh/g左右。循环400周后，钾离子电池的比容量达到了610mAh/g，表明本发明钾离子电池具有较高的比容量，并且具有较好的循环稳定性。
对实施例2以及实施例3中的钾离子电池的循环性能进行测试，其初始放电容量基本与实施例1的钾离子电池的相同，循环400周后，实施例2中的钾离子电池的放电比容量为约605mAh/g，实施例3中的钾离子电池的放电比容量约为609mAh/g。
测试结果证明，当三嗪-咔唑聚合物作为钾离子电池的负极材料时，钾离子电池具有较好的稳定性，从而表明三嗪-咔唑聚合物在有机电解液中比较稳定。并且三嗪-咔唑聚合物具有优良的空间效应，孔径相对较大，更有利于钾离子的嵌入和脱出，因此具有优良的储钾性能，进而提高了三嗪-咔唑聚合物的比容量。
钾离子电池的性能测试结果进一步表明三嗪-咔唑聚合物能够作为有机电极材料尤其是钾离子电池的负极材料使用。
试验例4
对实施例1中的钾离子电池进行倍率性能测试，具体测试方法为：电压为0～3V，电流密度分别为20mA·g-1、50mA·g-1，100mA·g-1，200mA·g-1，1000mA·g-1，20mA·g-1，每个电流密度下循环5周。测试结果如图5所示。由图5可知，当电流密度增加到1000mA·g-1时，放电容量仍可保持500mAh/g；并且当电流密度恢复至20mA·g-1时，容量还可以恢复至670mAh/g；循环数周后，仍可获得稳定的充放电循环性能。测试结果说明本发明钾离子电池具有较好的倍率性能。实施例2以及实施例3的钾离子电池的倍率性能基本与实施例1相同。

Claims (9)

1.一种三嗪-咔唑聚合物在有机电极材料中的应用，其特征在于，将三嗪-咔唑聚合物作为活性材料，与导电剂以及粘结剂形成工作电极，然后与对电极、隔膜以及电解液组成纽扣电池；所述三嗪-咔唑聚合物由2,4,6-三（9H-咔唑-9-基）-1,3,5-三嗪单体在路易斯 酸的作用下聚合而成；所述有机电极材料为钾离子电池负极材料；所述对电极为金属钾；所述隔膜为玻璃纤维；所述电解液为KPF6溶液；
所述工作电极具体由以下方法制备：
将三嗪-咔唑聚合物、导电剂、聚乙烯吡咯烷酮按照7:2:1的质量比混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮，球磨混合均匀形成均一的浆料，然后采用涂膜器将浆料涂抹在铜箔集流体上，然后在80℃温度下真空干燥，然后切片、称重、备用；所述导电剂为导电炭黑、多壁碳纳米管与单壁碳纳米管按照质量比为100:1:1混匀；所述真空的真空度为-0.08MPa。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述2,4,6-三（9H-咔唑-9-基）-1,3,5-三嗪单体与路易斯酸的摩尔比为（6~8）:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述路易斯酸为氯化铁或氯化铝。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述三嗪-咔唑聚合物由以下方法制得：在保护气氛下，在路易斯酸的作用下2,4,6-三（9H-咔唑-9-基）-1,3,5-三嗪单体于溶剂中进行溶剂热反应，所述溶剂热反应的温度为75~85℃，时间为24~36h。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，2,4,6-三（9H-咔唑-9-基）-1,3,5-三嗪单体在溶剂中的浓度为（0.005~0.02）mol/L。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、丙酮、乙腈、三氯甲烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述2,4,6-三（9H-咔唑-9-基）-1,3,5-三嗪单体由咔唑、三取代均三嗪在正丁基锂的作用下发生亲核取代反应得到。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述亲核取代反应为在60~80℃温度下回流反应6~10h。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述亲核取代反应具体为：先将咔唑溶液与正丁基锂溶液混合，然后再与三取代均三嗪溶液混合发生反应。
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