CN108493410B - 一种锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，属于电池正极材料制备技术领域。为了解决现有的硫碳复合材料在制备过程中易发生团聚且粒径不易控制的问题，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法在惰性气体保护的条件下，将碱金属的单质和硫单质加入到有机溶剂中进行反应，得到多硫化物的有机溶液；取导电聚合物的单体和上述多硫化物的有机溶液混合液，加入酸性的氧化剂溶液调节混合液的pH值呈中性或弱酸性，再进行充分反应后，得到硫/导电聚合物复合材料。本发明能够实现得到纳米级或亚微米级的硫颗粒，并且具有粒度分布较窄的效果，提高硫的利用率及高倍率性能，有助于缓解锂化过程中的正极材料体积膨胀现象。

Description

一种锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，属于电池正极材料制备技术领域。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为电池正极的一种锂电池，而单质硫理论放电比容量可达到1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的锂离子电池。因此，硫正极活性物质是目前具有最高比容量的正极材料，而锂是金属元素中具有最小的相对原子质量和最负的标准电极电势。因此，锂硫电池具有高理论放电电压、高理论放电比容量、高理论比能量，有望满足电动汽车的长远发展要求，是一种非常有前景的锂电池。
据现有技术报道，锂硫电池的实际比能量已达到350Wh kg-1；但现阶段锂硫电池面临一系列难题：主要存在以下几方面的缺陷或问题：1.单质硫和放电产物Li2S2/Li2S是电子和离子绝缘体,这增大了电池电阻及极化现象；2.正极材料在放电过程中存在着体积膨胀现象，造成材料结构坍塌，影响电池的循环性能；3.充放电过程中产生的可溶性多硫化物，由于扩散作用在正负极之间迁移反应，出现多硫化物的“穿梭效应”，造成活物质不可逆的损失。为了解决锂硫电池上述面临的难题，研究者对其进行大量研究，主要集中在以下几个方面：(1)提高电极材料的导电能力；(2)设计电极材料的结构以缓解锂化过程中的体积膨胀；(3)抑制多硫化物在电解液中的溶解等。而由于导电聚合物既有金属的电学特性，又具有有机聚合物的柔韧性和可加工性，还具有电化学氧化还原活性和储锂性能。这些特点决定了导电聚合物在提高锂硫电池性能方面能发挥有重要的作用。但是，目前大多是通过将单质硫直接与导电聚合物进行混合而形成的硫/导电聚合物复合材料。如中国专利(授权公告号：CN104701542B)公开了一种全固态锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括将导电聚合物单体与单质硫分散在水中，加入盐酸和过硫酸铵在0-10℃下进行聚合反应，得到导电聚合物包裹单质硫生成的复合物，经过高温热处理，得到导电聚合物/硫复合正极材料，由于直接加入单质硫，易发生团聚现象，不能调控硫颗粒的粒度大小，导致材料的性能不稳定的缺陷。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，解决的问题是如何避免材料复合过程中硫颗粒团聚并使其粒径达到纳米级和亚微米级实现提高正极材料结构稳定性和高倍率循环性能。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、在惰性气体保护的条件下，将碱金属的单质和硫单质加入到有机溶剂中进行反应，得到多硫化物的有机溶液；
B、取导电聚合物的单体和上述多硫化物的有机溶液混合液，加入酸性的氧化剂溶液调节混合液的pH值呈中性或弱酸性，再进行充分反应后，得到硫/导电聚合物复合材料。
通过先使碱金属的单质与硫单质反应形成多硫化物的有机溶液，能够避免直接将硫单质加入导电聚合物单体溶液中而生产团聚和不易控制颗粒的粒径的缺陷，一般以M2Sn表示(1≤n≤8)表示相应的多硫化物，M表示相应的碱金属离子，如多硫化锂Li2Sn等；然后，再通过将导电聚合物的单体溶液和多硫化物的有机溶液进行混合，在氧化剂的作用下同时进行反应能够使导电聚合物和单质硫同步形成，使形成的单质硫和导电聚合物能够均匀的分布；更重要的是，通过采用多硫化物的体系和导电聚合物单体混合进行反应形成的单质硫在析出沉积过程中，使同步反应形成的长链分子导电聚合物能够更均匀的吸附在硫晶体的表面，一方面减少了晶体表面溶质分子的密度，降低了晶体生长速率；另一方面，又能够阻碍硫颗粒之间的团聚现象，抑制晶体熟化，从而实现得到纳米级和亚微米级的硫颗粒且具有粒度分布较窄的效果，实现有效地增大硫和电解液的接触面积，增大电化学反应速率，提高硫的利用率及高倍率性能，而且有助于缓解充放电过程中正极材料体积膨胀现象，提高复合材料的循环性能。
在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述碱金属的单质选自锂、钾和钠中的一种或几种。这里碱金属的单质可以是块状、片状或粉末状均可，利用碱金属的活性较高，能够有效的与单质硫反应形成多硫化物，如形成多硫化锂或多硫化钾等的有机溶液，形成溶液后，避免了硫单质直接加入而出现的团聚现象，有利于后续与导电聚合物的单体溶液进行同步反应，同步形成相应的硫/导电聚合物的复合材料达到纳米级和亚微米级的颗粒粒径和粒度分布窄的优点。作为进一步的优选，步骤A中所述碱金属的单质与硫单质的摩尔比为1：5～16：1。有利于充分反应形成多硫化物使后续反应形成颗粒具有粒径小和分布均匀性高的效果。
在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述反应的温度为30～100℃，具有反应条件温和的优点。
在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，步骤A中的有机溶剂并没有具体的限定要求，一般能够形成多硫化物的有机溶液均可。而由于碱金属的单质本身具有较高的活泼性，因此，采用的有机溶剂要求最好是无水状态下进行。作为优选，步骤A中所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲苯、乙醇、乙醚、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、卡必醇、正戊醇、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。能够很好的形成多硫化物的溶液，有利于反应的进行。
在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述导电聚合物的单体选自3，4-乙烯二氧噻吩、吡咯、苯胺、噻吩和乙炔中的一种或几种。形成的聚合物既具有较好的导电性，且本身具有一定的弹性性能，有利于缓解硫正极材料在充放电过程中的体积膨胀效应，提高材料的循环性能。
在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铁、硫酸铈和对甲苯磺酸铁中的一种或几种。能够有效的使导电聚合物单体聚合形成导电聚合物，形成的长链分子导电聚合物能够吸附在硫单质晶体的表面，降低晶体生的长速率和阻碍硫颗粒之间的团聚现象，抑制晶体熟化，从而使更有利于形成纳米级和亚微米级的硫颗粒，并且具有粒度分布较窄的效果。
在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述酸性的氧化剂溶液中采用的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、次氯酸、高氯酸、甲酸、乙酸、酒石酸和柠檬酸中的一种或几种。有利于促进聚合反应的进行，形成的导电聚合物具有较好的导电性能。这里的酸性的氧化剂溶液可以采用以下方法配制而成：取适量的质量分数为1～70％的上述酸溶液添加到氧化剂溶液中搅拌和超声振荡得到均一溶液。
在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述氧化剂与导电聚合物单体的摩尔比为1：2～5：1。能够使形成的硫/导电聚合物复合材料具有较好的原料配比，形成高电化学性能的材料。
在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述反应的温度为-20～100℃。
在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述导电聚合物的单体可以预先配制成相应的导电聚合物的单体溶液：
取导电聚合物的单体添加到溶剂中，混合形成均匀的导电聚合物的单体溶液。通过配制成溶液再与多硫化物的有机溶液进行混合，有利于更均匀的分散。最好使得到的导电聚合物的单体溶液的浓度为0.001～1g/mL的导电聚合物的单体溶液，此过程在使温度控制在20～100℃。这里的溶剂并没有具体的限制，但是，为了使后续的反应更好的进行，进一步的优选，所述的溶剂可以为去离子水、乙醇、乙醚、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、卡必醇、正戊醇、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和甲苯中一种或多种。
在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述惰性气体选自氩气或氮气。能够起到保护的作用，使反应更好的进行。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
通过使导电聚合物的单体溶液和多硫化物的有机溶剂进行混合，使同步形成导电聚合物和单质硫，能够有助于形成的单质硫均匀地分布在导电聚合物表面，提高材料导电性；且形成的长链分子导电聚合物能够吸附在硫晶体的表面，减少晶体表面溶质分子的密度，降低晶体生长速率和阻碍硫颗粒之间的团聚现象，抑制晶体熟化，实现得到纳米级和亚微米级的硫颗粒，并且具有粒度分布较窄的效果，使复合材料具有结构稳定性高和高倍率循环性能好的效果。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的硫/导电聚合物复合材料作为电池材料的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
导电聚合物单体溶液：取适量的苯胺单体添加到乙醇溶剂中，迅速搅拌、超声振荡，控制温度在25℃左右进行搅拌混合过程中，形成均匀的混合液，得到浓度为0.05g/mL苯胺单体的乙醇溶液，备用；
多硫化物有机溶液：根据多硫化物有机溶液的各原料配比选取原料，具体为：取0.28g片状的锂粉、5.12g硫单质，在氩气的保护条件下，投入到1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比3:1)的混合有机溶剂中，然后，控制温度在60℃的恒温条件下，进行搅拌反应48h，反应结束后，进行过滤，调整溶剂的量，得到0.2mol/L褐红色多硫化锂有机溶液，备用；
硫/导电聚合物复合材料：取25ml上述导电聚合物的苯胺单体溶液和60mL上述浓度为0.2mol/L的多硫化物有机溶液进行搅拌和超声振荡混合得到均一的混合溶液；然后，在搅拌状态下以1000μl/min速率下缓慢滴加适量的pH<7的过硫酸铵溶液(添加质量分数25％的甲酸溶液，使形成的pH值<7的酸性的过硫酸铵的溶液)至混合悬浮液呈弱酸性后，其中，导电聚合物的苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1：1，滴加结束后，再控制温度在-5～0℃的条件下搅拌反应24h，反应结束后，进行离心，再用大量的去离子水、乙醇进行反复洗涤后，烘干，得到锂硫电池的正极材料硫/导电聚合物复合材料。其中，该硫/导电聚合物复合材料中硫颗粒粒径为10～100nm。
电池组装及测试：选取本实施例得到的硫/导电聚合物复合材料0.8g、乙炔黑0.1g和聚偏氟乙烯0.1g加入到N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌分散得到正极浆料，浆料涂覆干燥得到电池正极片，以锂片为负极，采用Celgard2400隔膜，滴加25μl电解液，在手套箱中组装成CR2032纽扣电池，进行相应的测试。具体为：使充放电截止电压为1.7V～2.8V(vs.Li/Li+)。
在1C充放电下进行循环性能测试，高倍率性能硫碳复合材料其表现出良好的循环性能，首充容量达到1124mAhg-1，另外，如图1所示，高倍率性能硫碳复合材料首次库伦效率达到99.50％，经过50次循环容量保持在96.22％。
实施例2
导电聚合物单体溶液：取适量的3，4-乙烯二氧噻吩单体添加到正丙醇溶剂中，迅速搅拌、超声振荡，搅拌混合过程中控制温度在40℃左右，形成均匀的混合液，得到浓度为0.08g/mL的3，4-乙烯二氧噻吩单体的正丙醇溶液，备用；
多硫化物有机溶液：根据多硫化物有机溶液的各原料配比选取原料，具体为：取0.28g粉末状的锂粉、6.4g硫单质，在氮气的保护条件下，投入到卡必醇溶剂中，然后，控制温度在100℃的温度条件下，进行搅拌反应12h，反应结束后，进行过滤，调整溶剂的量，使得到0.2mol/L的褐红色多硫化锂有机溶液，备用；
硫/导电聚合物复合材料：取20ml上述导电聚合物的3，4-乙烯二氧噻吩单体的正丙醇溶液和60mL上述浓度为0.2mol/L的多硫化物有机溶液进行搅拌和超声振荡混合得到均一的混合溶液；然后，在搅拌状态下以1000μl/min速率下缓慢滴加适量的pH<7的对甲苯磺酸铁溶液(添加质量分数15％的对甲苯磺酸铁溶液，使形成的pH值<7的酸性的对甲苯磺酸铁的溶液)至混合悬浮液呈中性后，其中，对甲苯磺酸铁的加入量，按照导电聚合物的3，4-乙烯二氧噻吩单体与氧化剂对甲苯磺酸铁的摩尔比为1：5添加，滴加结束后，再控制温度在-5～0℃的条件下搅拌反应36h，反应结束后，进行离心，再用大量的去离子水、乙醇进行反复洗涤后，烘干，得到锂硫电池的正极材料硫/导电聚合物复合材料。其中，该硫/导电聚合物复合材料中硫颗粒粒径为30～110nm。
将得到的复合材料按照实施例1中的相应电池的组装后，进行相应的性能测试，测试结果表明，在1C充放电下进行循环性能测试，高倍率性能硫碳复合材料其表现出良好的循环性能。首充容量达到1150mAhg-1，高倍率性能硫碳复合材料首次库伦效率达到99.60％，经过50次循环容量保持在96.65％。
实施例3
导电聚合物单体溶液：取适量的噻吩单体添加到四氢呋喃溶剂中，迅速搅拌、超声振荡，搅拌混合过程中控制温度在35℃左右，形成均匀的混合液，配制成浓度为1g/mL噻吩单体的四氢呋喃溶液，备用；
多硫化物有机溶液：根据多硫化物有机溶液的各原料配比选取原料，具体为：取22.4g粉末状的钾粉、6.4g硫单质，在氮气的保护条件下，投入到碳酸乙烯酯溶剂中，然后，控制温度在50℃的温度条件下，进行搅拌反应24h，反应结束后，进行过滤，调整溶剂的量，使配制成得到3.0mol/L的多硫化钾的碳酸乙烯酯溶液，备用；
硫/导电聚合物复合材料：取25ml上述导电聚合物的噻吩单体的四氢呋喃溶液和60mL上述浓度为3.0mol/L的多硫化钾的碳酸乙烯酯溶液进行搅拌和超声振荡混合得到均一的混合溶液；然后，在搅拌状态下以1000μl/min速率下缓慢滴加适量的pH<7的硫酸铈溶液(添加质量分数10％的硫酸铈溶液，使形成的pH值<7的酸性的硫酸铈的溶液)至混合悬浮液呈中性后，其中，硫酸铈的加入量，按照导电聚合物的噻吩单体与氧化剂硫酸铈的摩尔比为2：1，滴加结束后，再控制温度在-5～0℃的条件下搅拌反应48h，反应结束后，进行离心，再用大量的去离子水、乙醇进行反复洗涤后，烘干，得到锂硫电池的正极材料硫/导电聚合物复合材料。其中，该硫/导电聚合物复合材料中硫颗粒粒径为20～120nm。
将得到的复合材料按照实施例1中的相应电池的组装后，进行相应的性能测试，测试结果表明，在1C充放电下进行循环性能测试，高倍率性能硫碳复合材料其表现出良好的循环性能。首充容量达到1150mAhg-1，高倍率性能硫碳复合材料首次库伦效率达到99.45％，经过50次循环容量保持在96.62％。
实施例4
本实施例的硫/导电聚合物正极复合材料的具体制备方法基本同实施例1一致，区别仅在于，其中的多硫化物有机溶液的制备过程中采用的有机溶剂采用乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲苯、乙醇、乙醚、丙酮、乙二醇或N-甲基吡咯烷酮代替一一进行实施，得到相应的硫/导电聚合物正极复合材料。
将得到的相应产品进行性能测试，其中，该硫/导电聚合物复合材料中硫颗粒粒径均能够达到10～1000nm之间。
并将得到的复合材料按照实施例1中的相应电池的组装后，进行相应的性能测试，测试结果表明，在1C充放电下进行循环性能测试，高倍率性能硫碳复合材料其表现出良好的循环性能。首充容量达到1150-1500mAhg-1之间，高倍率性能硫碳复合材料首次库伦效率均达到99.4％以上，经过50次循环容量保持在96.5％以上。
实施例5
本实施例的硫/导电聚合物正极复合材料的具体制备方法基本同实施例1一致，区别仅在于，其中的导电聚合物的单体溶液的制备过程中采用的溶剂采用去离子水、乙醚、丙酮、乙二醇、正丁醇、卡必醇、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或甲苯代替一一进行实施，得到相应的硫/导电聚合物正极复合材料。
将得到的相应产品进行性能测试，其中，该硫/导电聚合物复合材料中硫颗粒粒径均能够达到10～1000nm之间。
并将得到的复合材料按照实施例1中的相应电池的组装后，进行相应的性能测试，测试结果表明，在1C充放电下进行循环性能测试，高倍率性能硫碳复合材料其表现出良好的循环性能。首充容量达到1150-1500mAhg-1之间，高倍率性能硫碳复合材料首次库伦效率均达到99.4％以上，经过50次循环容量保持在96.5％以上。
比较例1
为了说明本发明采用多硫化物溶液对形成的硫/导电聚合物正极材料性能的影响，本比较例通过直接采用硫单质与导电聚合物单体溶液混合进行反应，具体方法如下：
导电聚合物单体溶液：取适量的苯胺单体添加到乙醇溶剂中，迅速搅拌、超声振荡，搅拌混合过程中控制温度在25℃左右，形成均匀的混合液，配制成浓度为0.05g/mL苯胺单体的乙醇溶液，备用；
硫/导电聚合物复合材料：取25ml上述导电聚合物的苯胺单体的乙醇溶液和0.384g的硫单质进行搅拌和超声振荡混合得到均一的混合液；然后，在搅拌状态下以1000μl/min速率下缓慢滴加适量的pH<7的过硫酸铵溶液(添加质量分数25％的甲酸溶液，使形成的pH值<7的酸性的过硫酸铵的溶液)至混合悬浮液呈中性后，其中，过硫酸铵的加入量，按照导电聚合物的苯胺单体与氧化剂过硫酸铵的摩尔比为1：1，滴加结束后，再控制温度在-5～0℃的条件下搅拌反应24h，反应结束后，进行离心，再用大量的去离子水、乙醇进行反复洗涤后，烘干，得到锂硫电池的正极材料硫/导电聚合物复合材料。其中，该硫/导电聚合物复合材料中硫颗粒粒径为50～200μm。
将得到的复合材料按照实施例1中的相应电池的组装后，进行相应的性能测试，测试结果表明，在1C充放电下进行循环性能测试，首充容量达到758mAhg-1，高倍率性能硫碳复合材料首次库伦效率达到98.45％，经过50次循环容量保持在75.8％。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (7)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、在惰性气体保护的条件下，将碱金属的单质和硫单质加入到有机溶剂中在30～100℃的温度条件下进行反应，得到多硫化物的有机溶液；
B、取导电聚合物的单体和上述多硫化物的有机溶液混合液，加入酸性的氧化剂溶液调节混合液的pH值呈中性或弱酸性，再在反应的温度为-20～100℃的条件下进行充分反应后，得到硫/导电聚合物复合材料；所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铁、硫酸铈和对甲苯磺酸铁中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述碱金属的单质选自锂、钾和钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述碱金属的单质与硫单质的摩尔比为1：5～16：1。
4.根据权利要求1-3任意一项所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲苯、乙醇、乙醚、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、卡必醇、正戊醇、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3任意一项所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述导电聚合物的单体选自3，4-乙烯二氧噻吩、吡咯、苯胺、噻吩和乙炔中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述酸性的氧化剂溶液采用的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、次氯酸、高氯酸、甲酸、乙酸、酒石酸和柠檬酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1-3任意一项所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述氧化剂与导电聚合物单体的摩尔比为1：2～5：1。
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