CN111115618A - 一种石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料及其制备方法和应用，涉及复合材料和储能技术领域，所述复合材料包括由石墨烯形成的具有纳米厚度和微米宽度的片状结构骨架、碳材料和氧化锡纳米颗粒，所述片状结构骨架与所述碳材料连接形成具有多孔网络结构的石墨烯/碳基体，氧化锡纳米颗粒均匀分布并镶嵌在所述石墨烯/碳基体的多孔网络结构中。本发明实施例一种石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料的制备方法简单、成本低、原材料来源广泛易得、易于操作、可规模化生产；通过本发明制备方法制备得到的三维多孔网络石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料作为负极材料使用，具有结构稳定、导电性好、离子传输效率高的特点。

Description

一种石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明实施例涉及复合材料和储能技术领域，具体涉及一种石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着便携式电子设备的智能化程度提高以及新能源汽车的快速发展，传统的锂离子电池体系无法满足高能量密度、快速充放电等新的要求。二氧化锡(SnO2)由于具有原料易得、低成本以及高比容量等优势被认为是石墨负极较为理想的替代材料，但同样存在较多缺点需要加以改进。该材料本征电导率较低，容易与集流体失去电接触使得活性物质利用率降低；充放电过程中会造成不可逆的结构转变，使得电池的循环稳定性降低；锂离子的脱嵌会带来较大的体积变化，易造成活性物质的粉化脱落，进一步降低了活性物质的利用率；更为重要的是，金属氧化物负极普遍存在首次库伦效率较低的问题，这是由于在首次放电过程中在负极表面形成了一层SEI膜，不可逆地消耗了一部分锂，而这也是阻碍其工业化应用的最严峻的问题。
针对上述问题，常用的简单且高效的改性方法是将碳材料与SnO2复合，即提升了其电极整体的电导率，同时疏松多孔的碳材料也能很好地容纳SnO2在充放电过程中的体积膨胀，起到稳定整体结构的作用。各类碳材料均被广泛地应用于金属氧化物负极的改性研究中，如碳纳米管、石墨烯以及无定型碳等。另一方面，电极材料的纳米化也能很大程度地提升电化学反应的速率，纳米材料的比表面大，能与电解液充分接触，能避免因活性物质失去电接触带来的利用率低的问题。因此，理想的氧化锡/碳复合材料应该是氧化锡纳米颗粒均匀地分散在多孔碳材料网络中，保证电极整体的导电性以及电化学反应的快速进行。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
为此，本发明实施例提供一种石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中SnO2单独作为负极材料存在的容易与集流体失去电接触使得活性物质利用率降低、充放电过程中会造成不可逆的结构转变使得电池的循环稳定性降低、易造成活性物质的粉化脱落进而降低了活性物质的利用率等问题。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
根据本发明实施例的第一方面，一种石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料，所述复合材料包括由石墨烯形成的具有纳米厚度和微米宽度的片状结构骨架、碳材料和氧化锡纳米颗粒，所述片状结构骨架与所述碳材料连接形成具有多孔网络结构的石墨烯/碳基体，氧化锡纳米颗粒均匀分布并镶嵌在所述石墨烯/碳基体的多孔网络结构中。
根据本发明实施例的第二方面，一种上述的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一：以葡萄糖和锡酸钾为原料采用水热合成法合成氧化锡纳米颗粒；
步骤二：配制含有氧化石墨烯、可溶性碳源、氧化锡纳米颗粒的混合溶液，将所得混合溶液经冷冻干燥处理去除溶剂后得到泡沫状多孔的复合材料前驱体；
步骤三：将步骤二得到的复合材料前驱体进行在惰性气体的保护下进行热处理得到多孔三维网络状的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料。
进一步地，步骤一的具体过程为：取12.7份的葡萄糖和5.6份的锡酸钾溶于100份的去离子水中形成原料液；将原料液置于四氟乙烯密封容器中在温度为180℃条件下进行水热反应4h，反应结束后冷却至室温，然后离心水洗3次，再在100℃下干燥12h得到氧化锡纳米颗粒。
进一步地，所述氧化锡纳米颗粒的直径小于100nm。
进一步地，步骤二中，所述可溶性碳源为明胶、葡萄糖、蔗糖中的一种或者多种。
进一步地，所述可溶性碳源为明胶。
进一步地，步骤二中，所述混合溶液中氧化石墨烯的浓度为1-3mg/mL，可溶性碳源的浓度为5-30mg/mL，氧化锡纳米颗粒的浓度为10mg/mL。
进一步地，步骤三中，所述热处理的具体过程为：将步骤二得到的复合材料前驱体进行在惰性气体的保护下以5℃/min的升温速率升温至550℃-700℃恒温反应2h。
进一步地，步骤三中，所述惰性气体为氮气或者氩气。
根据本发明实施例的第三方面，一种石墨烯/碳氧化锡纳米复合材料的应用，其特征在于，所述石墨烯/碳/四氧化三铁纳米复合材料是上述制备方法制备的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料，将其应用于锂离子电池负极。
本发明实施例具有如下优点：
本发明实施例一种石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料的制备方法简单、成本低、原材料来源广泛易得、易于操作、可规模化生产，其中石墨烯作为结构骨架形成纳米厚度、微米宽度的片状复合材料，并与碳化合物裂解得到的碳材料形成具有三维多孔网络结构的石墨烯/碳基体；石墨烯/碳基体中的碳作为基体用来包覆氧化锡纳米颗粒，并将石墨烯和氧化物纳米颗粒连在一起；冷冻干燥过程，可形成前驱体复合材料的多孔结构，氧化石墨烯的加入使得多孔结构在后续热处理过程中得以保持。
通过本发明的制备方法制备得到的三维多孔网络石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料作为负极材料使用，具有结构稳定、导电性好、离子传输效率高的特点，所得到的复合材料有效结合了氧化锡和碳基体二者的优势：氧化锡的嵌入提高了材料的整体储锂容量，而石墨烯/碳网络基体有助于提高电荷和离子的传输效率，从而提高了该纳米复合材料用作锂离子电池负极时的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例2中石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料的透射电子显微镜图；
图2为本发明实施例2中石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料的制备方法如下：
步骤一：称取12.7g葡萄糖，5.6g锡酸钾，将其搅拌溶解于100mL去离子水中，转入150mL的四氟乙烯密封容器中进行水热反应，水热温度为180℃，水热时间为4h，反应结束后冷却至室温，离心水洗3次，100℃烘干12h，得到直径约为80nm的氧化锡纳米颗粒。
步骤二：将0.2g明胶溶于20mL的2mg/mL氧化石墨烯水溶液中，充分溶解后，将0.2g氧化锡纳米颗粒超声分散于明胶/氧化石墨烯水溶液中形成混合溶液；将混合溶液于-80℃下冷冻干燥36h，去除溶剂水，得到复合材料前驱体；其中，2mg/mL氧化石墨烯水溶液是采用Hummers法制备而成；
步骤三：将步骤二得到的复合材料前驱体置于氩气中，以5℃/min的升温速度升温至600℃，并恒温热处理2h，冷却至室温，得到多孔三维网络状的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料；热处理的作用是使氧化石墨烯转变为石墨烯，明胶转变为碳材料基体，氧化锡颗粒嵌入碳基体中；
步骤四：将石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料作为锂离子电池负极组装成电池，测试其电化学性能。
电化学性能测试方法：将制备得到的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料作为负极材料在充满高纯氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，并以金属锂片作为对电极。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行循环性能测试，充放电电流为0.5A/g，充放电电压范围为0.01-3.0V；倍率性能测试时，电流从0.1A/g逐步增大5A/g，每一个电流下循环10周，充放电电压范围为0.01-3.0V。
测试结果：按照上述步骤操作得到本实例制备得到的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料负极在0.5A/g电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量为855mAh/g，循环200次后的可逆容量减小至803mAh/g；倍率性能测试时，0.1A/g电流下的可逆容量为926mAh/g，5A/g电流下的可逆容量为563mAh/g。
实施例2
如图1和图2所示，实施例1制备的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料由石墨烯形成的具有纳米厚度和微米宽度的片状结构骨架、碳材料和氧化锡纳米颗粒，所述片状结构骨架与所述碳材料连接形成具有多孔网络结构的石墨烯/碳基体，氧化锡纳米颗粒均匀分布并镶嵌在所述石墨烯/碳基体的多孔网络结构中。
本实施例中，含碳化合物裂解得到的碳材料作为基体用来包覆氧化锡纳米颗粒，并将石墨烯和氧化物纳米颗粒连为一体。
实施例3
本实施例中与实施例1中的不同之处在于本实施例步骤二中加入石墨烯浓度为1mg/mL，其他制备方法与条件同实施例1。
通过对本实施例制备得到的碳/氧化锡纳米复合材料作为负极材料进行如实施例1的电化学性能测试，测试结果是：在0.5A/g电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量为806mAh/g，循环200次后的可逆容量为712mAh/g；倍率性能测试时，0.1A/g电流下的可逆容量为857mAh/g，5A/g电流下的可逆容量为519mAh/g。
实施例4
本实施例中与实施例1中的不同之处在于本实施例步骤二中加入石墨烯浓度为3mg/mL，其他制备方法与条件同实施例1。
通过对本实施例制备得到的碳/氧化锡纳米复合材料作为负极材料进行如实施例1的电化学性能测试，测试结果是：在0.5A/g电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量为794mAh/g，循环200次后的可逆容量为733mAh/g；倍率性能测试时，0.1A/g电流下的可逆容量为870mAh/g，5A/g电流下的可逆容量为546mAh/g。
实施例5
本实施例中与实施例1中的不同之处在于本实施例步骤二中加入明胶为0.1g，其他制备方法与条件同实施例1。
通过对本实施例制备得到的碳/氧化锡纳米复合材料作为负极材料进行如实施例1的电化学性能测试，测试结果是：在0.5A/g电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量为841mAh/g，循环200次后的可逆容量为691mAh/g；倍率性能测试时，0.1A/g电流下的可逆容量为930mAh/g，5A/g电流下的可逆容量为546mAh/g。
实施例6
本实施例中与实施例1中的不同之处在于本实施例步骤二中加入明胶为0.3g，其他制备方法与条件同实施例1。
通过对本实施例制备得到的碳/氧化锡纳米复合材料作为负极材料进行如实施例1的电化学性能测试，测试结果是：在0.5A/g电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量为815mAh/g，循环200次后的可逆容量为780mAh/g；倍率性能测试时，0.1A/g电流下的可逆容量为881mAh/g，5A/g电流下的可逆容量为539mAh/g。
实施例7
本实施例中与与实施例1中的不同之处在于本实施例步骤三的热处理温度为550℃，其他制备方法与条件同实施例1。
通过对本实施例制备得到的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料作为负极材料进行如实施例1的电化学性能测试，测试结果是：0.5A/g电流下的可逆容量为780mAh/g，循环200次后的可逆容量为741mAh/g；倍率性能测试时，0.1A/g电流下的可逆容量为871mAh/g，5A/g电流下的可逆容量为492mAh/g。
实施例8
本实施例中与与实施例1中的不同之处在于本实施例步骤三的热处理温度为700℃，其他制备方法与条件同实施例1。
通过对本实施例制备得到的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料作为负极材料进行如实施例1的电化学性能测试，测试结果是：0.5A/g电流下的可逆容量为736mAh/g，循环200次后的可逆容量为707mAh/g；倍率性能测试时，0.1A/g电流下的可逆容量为785mAh/g，5A/g电流下的可逆容量为516mAh/g。
对比例1
本对比例中与实施例1中的不同之处在于本对比例不加入氧化石墨烯，其他制备方法与条件同实施例1。
通过对本对比例制备得到的碳/氧化锡纳米复合材料作为负极材料进行如实施例1的电化学性能测试，测试结果是：在0.5A/g电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量为771mAh/g，循环200次后的可逆容量为461mAh/g；倍率性能测试时，0.1A/g电流下的可逆容量为806mAh/g，5A/g电流下的可逆容量为469mAh/g。
对比例2
本对比例中与实施例1中的不同之处在于本对比例不加入明胶，其他制备方法与条件同实施例1。
通过对本对比例制备得到的碳/氧化锡纳米复合材料作为负极材料进行如实施例1的电化学性能测试，测试结果是：在0.5A/g电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量为803mAh/g，循环200次后的可逆容量为485mAh/g；倍率性能测试时，0.1A/g电流下的可逆容量为891mAh/g，5A/g电流下的可逆容量为523mAh/g。
对比例3
本对比例中与与实施例1中的不同之处在于本对比例步骤三的热处理温度为500℃，其他制备方法与条件同实施例1。
通过对本对比例制备得到的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料作为负极材料进行如实施例1的电化学性能测试，测试结果是：0.5A/g电流下的可逆容量为705mAh/g，循环200次后的可逆容量为633mAh/g；倍率性能测试时，0.1A/g电流下的可逆容量为834mAh/g，5A/g电流下的可逆容量为408mAh/g。
对比例4
本对比例中与实施例1中的不同之处在于本对比例步骤三的热处理温度为750℃，其他制备方法与条件同实施例1。
通过对本对比例制备得到的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料作为负极材料进行如实施例1的电化学性能测试，测试结果是：0.5A/g电流下的可逆容量为679mAh/g，循环200次后的可逆容量为652mAh/g；倍率性能测试时，0.1A/g电流下的可逆容量为716mAh/g，5A/g电流下的可逆容量为545mAh/g。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料包括由石墨烯形成的具有纳米厚度和微米宽度的片状结构骨架、碳材料和氧化锡纳米颗粒，所述片状结构骨架与所述碳材料连接形成具有网络结构的石墨烯/碳基体，氧化锡纳米颗粒均匀分布并镶嵌在所述石墨烯/碳基体的多孔网络结构中。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一：以葡萄糖和锡酸钾为原料采用水热合成法合成氧化锡纳米颗粒；
步骤二：配制含有氧化石墨烯、可溶性碳源、氧化锡纳米颗粒的混合溶液，将所得混合溶液经冷冻干燥处理去除溶剂后得到泡沫状多孔的复合材料前驱体；
步骤三：将步骤二得到的复合材料前驱体进行在惰性气体的保护下进行热处理得到多孔三维网络状的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料。
3.如权利要求2所述的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一的具体过程为：取12.7份的葡萄糖和5.6份的锡酸钾溶于100份的去离子水中形成原料液；将原料液置于四氟乙烯密封容器中在温度为180℃条件下进行水热反应4h，反应结束后冷却至室温，然后离心水洗3次，再在100℃下干燥12h得到氧化锡纳米颗粒。
4.如权利要求3所述的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锡纳米颗粒的直径小于100nm。
5.如权利要求2所述的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述可溶性碳源为明胶、葡萄糖、蔗糖中的一种或者多种。
6.如权利要求5所述的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性碳源为明胶。
7.如权利要求2所述的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述混合溶液中氧化石墨烯的浓度为1-3mg/mL，可溶性碳源的浓度为5-30mg/mL，氧化锡纳米颗粒的浓度为10mg/mL。
8.如权利要求2所述的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述热处理的具体过程为：将步骤二得到的复合材料前驱体进行在惰性气体的保护下以5℃/min的升温速率升温至550℃-700℃恒温反应2h。
9.如权利要求2所述的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述惰性气体为氮气或者氩气。
10.一种石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料的应用，其特征在于，所述石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料是如权利要求2-9任一项所述制备方法制备的石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料，将其应用于锂离子电池负极。
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