CN104269535A - 一种碳包覆金属氧化物-石墨烯复合电极材料的制备方法 - Google Patents
一种碳包覆金属氧化物-石墨烯复合电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种碳包覆金属氧化物-石墨烯复合电极材料的制备方法，先配制氧化石墨悬浊液超声分散，再配制金属氧化物前驱体溶液和碳源前驱体溶液，然后超声分散混合，将分散好的溶液移入到水热反应釜中反应，自然冷却，离心洗涤，冷冻干燥；最后将干燥好的粉末在保护气氛中煅烧，得到碳包覆金属氧化物-石墨烯复合电极材料。本发明采用通过一步水热法构筑碳包覆-石墨烯的双重保护复合结构，在制备纳米级的金属氧化物的过程中同时进行碳包覆和石墨烯复合，双重保护结构有效的克服了金属氧化物在充放电过程中的体积效应和严重的极化现象，大幅度地提高了电池的容量和循环稳定性。本发明工艺简单易行，适合工业化的大规模推广。
Description
技术领域：
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备方法，尤其涉及一种碳包覆金属氧化物-石墨烯复合电极材料的制备方法，属于高容量、高效率锂离子电池电极材料的制备方法。
背景技术：
随着石油、煤等能源的日益紧缩，人类社会正面临着越来越严重的能源危机。锂离子电池作为高性能的绿色储能装置，具有性能好、安全、成本低及环境友好等特点，成为纯电动车(EV)、混合电动车(HEV)和航空航天等大型动力电源领域的首选。电极材料性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能，因此高容量、有着可靠循环性和安全性的电极材料成为人们研究的重点。
在高容量电极材料中，金属氧化物近年来引起了广泛关注。但金属氧化物在电极反应过程中，普遍存在严重的体积效应、极化现象和结构不稳定等突出问题，导致电池在充放电过程中电压滞后大、循环稳定性差。此外，这类材料放电过程中原位形成的纳米尺寸的金属单质通常会催化电解液在电极材料表面发生副反应，不但消耗大量的电解液，还会引起安全问题。改善这类电极材料电化学性能的最有效方法是活性材料的复合。活性材料的复合是通过与其他材料的复合，提高活性材料的导电性和束缚活性材料在循环过程中的体积变化。碳包覆已经广泛的应用于提高金属氧化物材料的电化学性能。
近年来，石墨烯因具有特殊结构和性能，逐渐成为国际科学研究的热点。这种单层碳原子厚度的二维碳材料具有卓越的导热导电性、超大的比表面积、良好的化学稳定性、宽的电化学窗口、低热膨胀系数以及优异的力学性能，而且石墨烯本身具有储锂特性。碳包覆的金属氧化物再同石墨烯进行复合，构筑双重保护结构，可以有效克服金属氧化物应用过程中的体积效应和极化严重等缺点。因此，碳包覆金属氧化物/石墨烯复合材料有望成为新一代高容量、高效率的锂离子电池电极材料，这种双重保护结构还可以扩展到其他金属基材料，成为锂离子电池材料的普遍性改性方法。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种碳包覆金属氧化物-石墨烯复合电极材料的制备方法。
本发明的技术方案是：一种碳包覆金属氧化物-石墨烯复合电极材料的制备方法，其具体步骤如下：
1)氧化石墨的制备：
通过改性的Hummer法制备氧化石墨；具体方法参见专利《一种氧化还原制备石墨烯的方法》(专利号:ZL201110372309.X)。通过XRD、Raman和FT-IR表征，制备的氧化石墨氧化程度高，在水溶液中分散性好；
2)氧化石墨烯水溶液的制备：
将氧化石墨固体分散在水中，配制成质量浓度为0.1-10.0g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为20-80kHz下超声1-6h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；
3)碳包覆金属氧化物/石墨烯复合电极材料的制备
分别配制质量浓度为0.01-1.0g/ml的金属氧化物前驱体溶液和碳源前驱体溶液，然后将金属氧化物前驱体溶液、碳源前驱体溶液和氧化石墨烯分散液按照体积比1：1：(0.01-5.0)混合，超声分散，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，180-250℃反应6-48h，自然冷却，用蒸馏水进行离心洗涤，冷冻干燥；然后将干燥好的粉末在保护气氛中300-1000℃煅烧0.5-5h得到碳包覆金属氧化物-石墨烯复合电极材料。
优选所述金属氧化物前驱体溶液中的金属氧化物前驱体为含金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化盐中的一种；其中金属为铁、钴、锰、钼、锡、铜、钛、镍、铬或钒。
优选步骤(3)中所述的碳源前驱体溶液中的碳源前驱体为葡萄糖、果糖、壳聚糖、核糖、蔗糖、木糖、淀粉或纤维素中的一种。
优选步骤(3)中所述的超声频率为20-80kHz；超声分散时间为5-60min。
优选步骤(3)中所述的离心速度为2000-20000rpm，离心时间为3-30min。
优选步骤(3)中所述的冷冻干燥时间为6-72h。
优选步骤(3)中所述的保护气氛为氮气、氩气或氦气的一种。
优选步骤(3)中所述的煅烧加热升温的速率为5-50℃·min-1；保护气氛的流速为50-400ml·min-1。
上述煅烧放入管式炉，管式炉为采用石英管或刚玉管的一种。
有益效果：
本发明制备的碳包覆金属氧化物-石墨烯复合电极材料克服了目前金属氧化物电极材料存在的关键性问题，大幅度提高了电池的容量、循环稳定性、倍率性能和安全性，同时工艺简单，制备效率高、成本低廉，易于推广到其他金属基、金属氧化物等纳米正极和负极材料，适合工业的大规模生产。
本发明采用一步水热法实现金属氧化物活性材料的纳米化、碳包覆和石墨烯复合，构筑碳包覆和石墨烯贯穿在复合材料中的双重保护结构。首先，金属氧化物材料的纳米化可以有效的减小活性材料在嵌脱锂过程中的绝对体积变化，同时纳米化也提高了活性材料与锂离子的接触面积，有效的提高了活性材料的容量。其次，碳包覆可以有效的提高单个金属氧化物纳米粒子导电性，束缚其在充放电过程中的体积变化，最后，利用石墨烯贯穿在整个复合材料之中(示意图1)，构建碳包裹金属氧化物/石墨烯的三维网络结构，促进了电子和锂离子在电池循环过程中的在三维方向上的迁移和扩散，在进一步克服金属氧化物体积效应和极化现象的同时，大幅度提高了电池的循环性能、倍率性能和安全性。
附图说明：
图1为三维碳包覆金属氧化物及石墨烯复合电极材料的结构示意图；
图2为实施例1制备的Fe3O4/C与Fe3O4/C/G在0.1C的电流密度下的充放电循环性能图；
具体实施方式：
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)氧化石墨的制备：
取10g(8000目)天然鳞片石墨与500ml质量浓度为98％硫酸混合均匀后，加入10.0g硝酸钾，在15℃的水浴中快速加入60g高锰酸钾，混合均匀。然后将体系温度升高到40℃，反应3h，然后加入300ml水，同时将体系升温至80℃反应30min，再用500ml蒸馏水和100ml双氧水(30wt％)还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH为5，40℃真空干燥得到氧化石墨固体。
2)氧化石墨烯水溶液的制备：
称取150mg氧化石墨固体分散在50ml水中，配制成质量浓度为3.0g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为40kHz下超声2h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；
3)碳包覆Fe3O4/石墨烯复合纳米材料的制备：
配制16ml质量浓度为0.0875g/ml的Fe(NO3)3·9H2O溶液和16ml质量浓度为0.0625g/ml的葡萄糖溶液，加入到18ml氧化石墨烯分散液里进行混合，在40kHz的频率下，超声分散20min，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，250℃反应6h，自然冷却，用蒸馏水在2000rpm的转速下离心洗涤4次，每次离心时间为30min，然后将样品进行冷冻干燥72h；将干燥好的粉末放入石英管式炉中，以50ml·min-1的速度通入氩气，在5℃·min-1的升温速率下升温至500℃并保持3h，得到Fe3O4/C/G。三维碳包覆金属氧化物及石墨烯复合电极材料的结构示意图如图1所示。
4)碳包覆Fe3O4复合纳米材料的制备：
配制25ml质量浓度为0.056g/ml的Fe(NO3)3·9H2O溶液和25ml质量浓度为0.04g/ml的葡萄糖溶液，加入到0.25ml氧化石墨烯分散液里进行混合，在40kHz的频率下，超声分散20min，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，250℃反应6h，自然冷却，用蒸馏水在2000rpm的转速下离心洗涤4次，每次离心时间为30min，然后将样品进行冷冻干燥72h；将干燥好的粉末放入石英管式炉中，以50ml·min-1的速度通入氩气，在5℃·min-1的升温速率下升温至500℃并保持3h，得到Fe3O4/C。
5)电池组装与测试：
将Fe3O4/C/G或Fe3O4/C、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。在0.005-3.0V的电压范围内，室温下，以0.1C倍率进行充放电循环测试，发现Fe3O4/C/G和Fe3O4/C的可逆比容量分别为为1200mA/g和1000mA/g左右，循环50次后，Fe3O4/C/G的放电比容量仍可保持在1150mA/g以上而Fe3O4/C仅可保持在780mA/g以上。说明我们制备的Fe3O4/C/G双重保护复合结构大幅度提高了电池的容量和循环稳定性；如图2所示。
实施例2：
1)氧化石墨烯水溶液的制备：
称取5mg实施例1制备的氧化石墨固体分散在50ml水中，配制成质量浓度为0.1g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为60kHz下超声1h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；
2)碳包覆Co3O4及石墨烯复合纳米材料的制备：
配制12ml质量浓度为0.01g/ml Co(C2H3O2)2·4H2O溶液和12ml质量浓度为0.01g/ml的壳聚糖溶液，加入到26ml的氧化石墨烯分散液里进行混合，在60kHz的频率下，超声分散10min，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，180℃反应24h，自然冷却，用蒸馏水在20000rpm的转速下离心洗涤4次，每次离心时间为3min，然后将样品进行冷冻干燥6h，将干燥好的粉末放入石英管式炉中，以100ml·min-1的速度通入氩气，在50℃·min-1的升温速率下升温至500℃并保持0.5h，得到Co3O4/C/G。
3)电池组装与测试：
将Co3O4/C/G、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为电极，组装成纽扣电池。在0.01-3.0V的电压范围内，室温下，以0.1C倍率进行充放电循环测试，发现电池的可逆比容量为950mA/g左右，循环50次后仍可保持在860mA/g以上。
实施例3：
1)氧化石墨烯水溶液的制备：
称取500mg实施例1所制备的氧化石墨固体分散在50ml水中，配制成质量浓度为10.0g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为80kHz下超声5h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；
2)碳包覆Mn3O4复合纳米材料的制备：
配制9ml质量浓度为0.1g/ml Mn(CH3COO)2溶液和9ml质量浓度为1.0g/ml的蔗糖溶液，加入到32ml的氧化石墨烯分散液里进行混合，在80kHz的频率下，超声分散5min，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，220℃反应24h，自然冷却，用蒸馏水在6000rpm的转速下离心洗涤4次，每次离心时间为24min，然后将样品进行冷冻干燥24h；将干燥好的粉末放入刚玉管式炉中，以400ml·min-1的速度通入氮气，在50℃·min-1的升温速率下升温至1000℃并保持2h，得到Mn3O4/C/G。
3)电池组装与测试：
将Mn3O4/C/G、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为电极，组装成纽扣电池。在0.01-3.0V的电压范围内，室温下，以0.1C倍率进行充放电循环测试，发现电池的可逆比容量为850mA/g左右，循环50次后仍可保持在700mA/g以上。
实施例4：
1)氧化石墨烯水溶液的制备：
称取150mg实施例1所制备的氧化石墨固体分散在50ml水中，配制成质量浓度为3.0g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为20kHz下超声6h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；
2)碳包覆SnO2复合纳米材料的制备：
配制7ml质量浓度为1.0g/ml SnCl4·5H2O溶液和7ml质量浓度为0.5g/ml的果糖溶液，加入到35ml的氧化石墨烯分散液里进行混合，在20kHz的频率下，超声分散60min，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，180℃反应48h，自然冷却，用蒸馏水在10000rpm的转速下离心洗涤4次，每次离心时间为12min，然后将样品进行冷冻干燥48h；将干燥好的粉末放入刚玉管式炉中，以100ml·min-1的速度通入氮气，在10℃·min-1的升温速率下升温至700℃并保持2h得到SnO2/C/G。
3)电池组装与测试：
将SnO2/C/G、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为电极，组装成纽扣电池。在0.005-2.0V的电压范围内，室温下，以0.1C倍率进行充放电循环测试，发现电池的可逆循环比容量为1100mAh/g左右，循环50次后仍可保持在950mAh/g以上。
实施例5：
1)氧化石墨烯水溶液的制备：
称取200mg实施例1所制备的氧化石墨固体分散在50ml水中，配制成质量浓度为4.0g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为60kHz下超声2h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；
2)碳包覆MoO2复合纳米材料的制备：
配制16ml质量浓度为0.08g/ml H8MoN2O4溶液和16ml质量浓度为0.09g/ml的蔗糖溶液，加入到18ml的氧化石墨烯分散液里进行混合，在60kHz的频率下，超声分散24min，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，240℃反应24h，自然冷却，用蒸馏水在15000rpm的转速下离心洗涤4次，每次离心时间为6min，然后将样品进行冷冻干燥24h；将干燥好的粉末放入刚玉管式炉中，以200ml·min-1的速度通入氩气，在20℃·min-1的升温速率下升温至600℃并保持5h得到MoO2/C/G。
3)电池组装与测试：
将MoO2/C/G、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为电极，组装成纽扣电池。在0.01-3.0V的电压范围内，室温下，以0.1C倍率进行充放电循环测试，电池的可逆比容量为850mAh/g左右，循环50次后仍可维持在760mAh/g以上。
实施例6：
1)氧化石墨烯水溶液的制备：
称取250mg实施例1所制备的氧化石墨固体分散在50ml水中，配制成质量浓度为5.0g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为80kHz下超声2h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；
2)碳包覆TiO2复合纳米材料的制备：
配制10ml质量浓度为0.1g/ml Ti(SO4)2溶液和10ml质量浓度为0.2g/ml的木糖溶液，加入到30ml的氧化石墨烯分散液里进行混合，在80kHz的频率下，超声分散18min，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，200℃反应24h，自然冷却，用蒸馏水在12000rpm的转速下离心洗涤4次，每次离心时间为10min，然后将样品进行冷冻干燥36h，将干燥好的粉末放入石英管式炉中，以200ml·min-1的速度通入氩气，在50℃·min-1的升温速率下升温至300℃并保持0.5h，得到TiO2/C/G。
3)电池组装与测试：
将TiO2/C/G、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为电极，组装成纽扣电池。在1.0-3.0V的电压范围内，室温下，以0.1C倍率进行充放电循环测试，发现电池的可逆比容量为200mAh/g左右，循环50次后仍可以保持在190mAh/g以上。
实施例7：
1)氧化石墨烯水溶液的制备：
称300mg取实施例1所制备的氧化石墨固体分散在50ml水中，配制成质量浓度为6.0g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为60kHz下超声4h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；
2)碳包覆CuO复合纳米材料的制备：
配制8ml质量浓度为0.15g/ml Cu(CH3COO)2溶液和8ml质量浓度为0.25g/ml的核糖溶液，加入到34ml的氧化石墨烯分散液里进行混合，在60kHz的频率下，超声分散30min，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，220℃反应12h，自然冷却，用蒸馏水在4000rpm的转速下离心洗涤4次，每次离心时间为26min，然后将样品进行冷冻干燥48h，将干燥好的粉末放入石英管式炉中，以50ml·min-1的速度通入氩气，在20℃·min-1的升温速率下升温至400℃并保持1h，得到CuO/C/G。
3)电池组装与测试：
将CuO/C/G、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为电极，组装成纽扣电池。在0.02-3.0V的电压范围内，室温下，以0.1C倍率进行充放电循环测试，发现电池的可逆比容量为750mAh/g左右，循环50次后仍可保持在670mAh/g以上。
Claims (8)
1.一种碳包覆金属氧化物-石墨烯复合电极材料的制备方法，其具体步骤如下：
1)氧化石墨的制备：
通过改性的Hummer法制备氧化石墨；
2)氧化石墨烯水溶液的制备：
将氧化石墨固体分散在水中，配制成质量浓度为0.1-10.0g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为20-80kHz下超声1-6h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；
3)碳包覆金属氧化物/石墨烯复合电极材料的制备
分别配制质量浓度为0.01-1.0g/ml的金属氧化物前驱体溶液和碳源前驱体溶液，然后将金属氧化物前驱体溶液、碳源前驱体溶液和氧化石墨烯分散液按照体积比1：1：(0.01-5.0)混合，超声分散，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，180-250℃反应6-48h，自然冷却，用蒸馏水进行离心洗涤，冷冻干燥；然后将干燥好的粉末在保护气氛中300-1000℃煅烧0.5-5h得到碳包覆金属氧化物-石墨烯复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述金属氧化物前驱体溶液中的金属氧化物前驱体为含金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化盐中的一种；其中金属为铁、钴、锰、钼、锡、铜、钛、镍、铬或钒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的碳源前驱体溶液中的碳源前驱体为葡萄糖、果糖、壳聚糖、核糖、蔗糖、木糖、淀粉或纤维素中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的超声频率为20-80kHz；超声分散时间为5-60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的离心速度为2000-20000rpm，离心时间为3-30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的冷冻干燥时间为6-72h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的保护气氛为氮气、氩气或氦气的一种。
8.根据权利1要求的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的煅烧加热升温的速率为5-50℃·min-1；保护气氛的流速为50-400ml·min-1。
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