CN107910541A - 一种锂离子电池负极球状复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极球状复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池负极球状复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.1～2mmol的糖类化合物，加入20～80mL水和乙二醇的混合溶液中，加热溶解，得溶液A；(2)称取0.1～10mmol的钒源，并加入至溶液A中，加热溶解,得溶液B；(3)将溶液B在温度为160～220℃的条件下溶剂热反应1～28h，得到前驱体；(4)将所得前驱体洗涤、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V2O3/C材料。本发明能提高材料整体的比表面积，使得电解液与V2O3接触的面积增加，并且能缩短离子的扩散途径，提高V2O3/C材料的电化学性能；保持材料在长程充放过程中的稳定性。

Description

一种锂离子电池负极球状复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极球状三氧化二钒/碳复合材料的制备方法，尤其是涉及一种V2O3纳米片组成的球状锂离子电池负极V2O3/C复合材料的制备方法。
背景技术
伴随着经济全球化进程和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺的问题日渐突出。为了减少化石燃料使用过程的污染，发展风、光、电可持续再生能源及新型动力电池和高效储能系统，实现可再生能源的合理配置及电力调节，对于提高资源利用效率、解决能源危机和保护环境都具有重要战略意义。
锂离子电池具有比能量高、低自放电、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优点，是目前最具发展前景的高效二次电池和发展最快的化学储能电源。近年来，锂离子电池在航空航天领域的应用逐渐加强，火星着陆器、无人机、地球轨道飞行器、民航客机等航空航天器中，锂离子电池的身影随处可见。随着节能环保、信息技术、新能源汽车及航空航天等战略性新兴产业的发展，科研工作者们亟需在材料创新的基础上研发具有更高能量密度、更高安全性的高效锂离子电池。
钒氧化物由于成本低、产量充足等特点，而被广泛的应用于锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等电化学储能领域。钒氧化物具有丰富的价态变化以及特殊的层状结构，因而相比于其他非贵金属过渡金属氧化物，具有更高的电荷储存能力。但是，V2O3材料也存在着一定的缺点。纳米态的V2O3材料具有较高的比表面积，这有利于提高材料的电化学性能，但纳米态的V2O3材料容易团聚，并且振实密度较低,不利于工业化应用，同时在电化学循环过程中容易受到锂离子脱嵌过程中产生的应力而造成结构破坏。而微米级别球状的V2O3材料能够缓解锂离子脱嵌过程中产生的应力，并且微米级别的球状颗粒振实密度更高，利于工业化应用；但是微米级别的球状V2O3材料比表面积较低，电化学性能较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种操作简便、成本低的锂离子电池负极球状复合材料的制备方法，所得三氧化二钒/碳负极材料纯度高，可以大量合成，制备得的锂离子电池比容量高，循环稳定性好。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种锂离子电池负极球状复合材料的制备方法，将糖类化合物和钒源加入至乙二醇和水的混合溶液中，加热搅拌至溶解，然后进行溶剂热反应，采用酒精洗涤离心、干燥，最后热处理得到V2O3/C材料。
具体包括以下步骤：
(1)称取0.1～2mmol的糖类化合物，加入20～80mL水和乙二醇的混合溶液中，持续加热搅拌，直至溶解，得溶液A；
(2)称取0.1～10mmol的钒源，并加入至溶液A中，持续加热搅拌，直至溶解,得溶液B；
(3)将溶液B在温度为160～220℃（优选180～200℃）的条件下溶剂热反应1～28h（优选3～24h），得到前驱体；
(4)将所得前驱体用酒精洗涤、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V2O3/C材料。
进一步，步骤（1）中，所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种。
进一步，步骤（1）中，所述水和乙二醇的混合溶液,水和乙二醇的体积比为1:1～20。
进一步，步骤（1）中，加热温度为50～90℃，搅拌速率为80～900转/min。
进一步，步骤（2）中，所述钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、钒酸钠等中的一种或者几种。
进一步，步骤（2）中，加热温度为50～90℃，搅拌速率为80～900转/min。
进一步，步骤（4）中，洗涤次数为3次以上。
进一步，步骤（4）中，离心转速为3000～9500转/min。干燥温度为45～90℃，干燥时间为8～18h。惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的至少一种。热处理温度为370～870℃，时间为1～8h，升温速度为1～10℃/min。
本发明采用溶剂热的方法，制备纳米级别的V2O3/C超薄纳米片，能提高材料整体的比表面积，使得电解液与V2O3接触的面积增加，并且能缩短离子的扩散途径，提高V2O3/C材料的电化学性能；同时由超薄纳米片在溶解热过程中可以团聚形成微球，这可以缓解锂离子脱嵌后造成的体积变化，保持材料在长程充放过程中的稳定性。
本发明制备的V2O3材料为纳米片组成的微球，既具有较高的比表面积，能提高材料的电化学性能，又能提供较高的振实密度，并且微米级别的球状颗粒也能缓解锂离子脱嵌形成的应力。
本发明的有益效果：
1.本发明制备的V2O3/C材料，其形状由超薄纳米片组成球状，超薄纳米片比表面较大，能提高V2O3/C材料的电化学性能；而由纳米片组成的球可以有效的缓解在充放电过程中锂离子脱嵌所造成的体积变化，提高V2O3/C材料在长程充放电过程中的稳定性。
2.将本发明锂离子电池负极材料V2O3/C材料组装成锂离子电池，在0～3V电压范围内，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到962.8 mAh/g，首次可逆比容量可达到459.6 mAh/g，100次循环之后为358.7 mAh/g，其容量保持率为78.1%；在5000 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到167.9 mAh/g。说明本发明V2O3/C材料组装的电池具有很高的比容量以及极好的循环稳定性，具有显著的经济价值；
3.本发明方法操作简单，成本低，可控性强、重复性好，适用性广，适宜于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的V2O3/C负极材料的XRD图；
图2～3为本发明实施例1制备的V2O3/C负极材料的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的V2O3/C负极材料应用于锂离子电池的充放电倍率性能曲线图；
图5为本发明实施例1制备的V2O3/C负极材料应用于锂离子电池的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
本实施例包括以下步骤：
(1)首先，称取1mmol的葡萄糖，加入至50mL水和乙二醇混合溶液中，其中水和乙二醇体积比为1:10，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为80℃，搅拌速率为400转/min，得溶液A；
(2)然后，称取5mmol的偏钒酸铵，并加入至溶液A中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为80℃，搅拌速率为450转/min，得溶液B；
(3)接着，将溶液B转入反应釜中，并在温度为190℃的条件下溶剂热反应18h，得到前驱体；
(4) 将所得前驱体用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V2O3/C材料。其中离心转速为8000 r/min；干燥温度为80℃，干燥时间为14h；惰性气氛为氩气；热处理温度为550℃，热处理时间为5h，升温速度为10℃/min。
图1为本发明实施例1制备的V2O3/C负极材料的XRD图；
图2～3为本发明实施例1制备的V2O3/C负极材料的SEM图；
图1所示，本实施例得到的V2O3的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定本实施例得到的是V2O3材料，并且不存在其他物质峰，可知所得的V2O3材料纯度较高。
图2所示，本实施例得到的V2O3/C为纳米片组成的微球。
图3所示，本实施例得到的V2O3/C中的纳米片厚度非常薄。
电池组装：分别称取0.24g本实施例所得锂离子电池负极材料V2O3/C作为负极材料，加入0.03g乙炔黑（SP）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mLNMP分散混合，调浆均匀后于16微米厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以聚丙烯微孔膜CELGARD2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
如图4所示，在100mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到962.8mAh/g；在5000mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到167.9mAh/g，库伦效率稳定。
如图5所示，在100mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到459.6 mAh/g，100次循环之后为358.7 mAh/g，其容量保持率为78.1%。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池负极材料V2O3/C所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例2：
本实施例包括以下步骤：
(1)首先，称取0.5mmol的葡萄糖，加入至60mL水和乙二醇的混合溶液中，其中水和乙二醇体积比为1:8，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为80℃，搅拌速率为400转/min，得溶液A；
(2)然后，称取6mmol 的钒酸钠，并加入至溶液A中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为80℃，搅拌速率为450转/min，得溶液B；
(3)接着，将溶液B转入反应釜中，并在温度为180℃的条件下溶剂热反应20h，得到前驱体；
(4) 将所得前驱体用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V2O3/C材料。其中离心转速为8000 r/min；干燥温度为80℃，干燥时间为16h；惰性气氛为氩气；热处理温度为450℃，热处理时间为4h，升温速度为10℃/min。
经检测，本实施例所得锂离子电池负极材料中为V2O3/C纯相；
经检测，本实施例所得锂离子电池负极材料为超薄纳米片组成的微球；
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到910.8 mAh/g；在5000 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到135.9 mAh/g，库伦效率稳定。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到413.6 mAh/g，100次循环之后为301.9 mAh/g，其容量保持率为73.1%。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池负极材料V2O3/C所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例3：
本实施例包括以下步骤：
(1)首先，称取0.1mmol的葡萄糖，加入至20mL水和乙二醇混合溶液中，其中水和乙二醇体积比为1:12，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为80℃，搅拌速率为400转/min，得溶液A；
(2)然后，称取7mmol 的偏钒酸钠，并加入至溶液A中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为80℃，搅拌速率为450转/min，得溶液B；
(3)接着，将溶液B转入反应釜中，并在温度为195℃的条件下溶剂热反应14h，得到前驱体；
(4)最后，采用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V2O3/C材料。其中离心转速为8000 r/min；干燥温度为80℃，干燥时间为17h；惰性气氛为氩气；热处理温度为580℃，热处理时间为5.5h，升温速度为10℃/min。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料中为V2O3/C纯相；
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料为超薄纳米片组成的微球；
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到861.5 mAh/g；在5000 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到109.7 mAh/g，库伦效率稳定。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到402.6 mAh/g，100次循环之后为295.8 mAh/g，其容量保持率为73.5%。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池负极材料V2O3/C所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例4：
本实施例包括以下步骤：
(1)首先，称取2mmol的葡萄糖，加入至80mL水和乙二醇混合溶液中，其中水和乙二醇体积比为1:20，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为80℃，搅拌速率为400转/min，得溶液A；
(2)然后，称取10mmol 的偏钒酸钾，并加入至溶液A中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为80℃，搅拌速率为450转/min，得溶液B；
(3)接着，将溶液B转入反应釜中，并在温度为200℃的条件下溶剂热反应10h，得到前驱体；
(4) 将所得前驱体用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V2O3/C材料。其中离心转速为8000 r/min；干燥温度为70℃，干燥时间为15h；惰性气氛为氩气；热处理温度为800℃，热处理时间为6h，升温速度为10℃/min。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料为V2O3/C纯相；
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料为超薄纳米片组成的微球；
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到921.6 mAh/g；在5000 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到143.5 mAh/g，库伦效率稳定。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到418.8 mAh/g，100次循环之后为311.2 mAh/g，其容量保持率为74.3%。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池负极材料V2O3/C所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例5：
本实施例包括以下步骤：
(1)首先，称取1.5mmol的果糖，加入至65mL水和乙二醇混合溶液中，其中水和乙二醇体积比为1:11，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为80℃，搅拌速率为430转/min，得溶液A；
(2)然后，称取7.5mmol 的偏钒酸铵，并加入至溶液A中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为80℃，搅拌速率为450转/min，得溶液B；
(3)接着，将溶液B转入反应釜中，并在温度为190℃的条件下溶剂热反应16h，得到前驱体；
(4)最后，采用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V2O3/C材料。其中离心转速为8000 r/min；干燥温度为75℃，干燥时间为15h；惰性气氛为氩气；热处理温度为750℃，热处理时间为8h，升温速度为10℃/min。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料为V2O3/C纯相；
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料为超薄纳米片组成的微球；
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到931.2 mAh/g；在5000 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到146.9 mAh/g，库伦效率稳定。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到426.7 mAh/g，100次循环之后为322.6 mAh/g，其容量保持率为75.6%。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池负极材料V2O3/C所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
对比例6：
本对比例包括以下步骤：
(1)首先，分别称取0.05mol蔗糖和0.4mol的五氧化二钒，加入至球磨罐中；
(2)然后，称取60g的研磨球并加入球磨罐，同时量取6ml的无水乙醇并加入球磨罐中进行球磨，球磨转速为180转/min，球磨时间为4h；
(3)接着，待球磨结束之后，将步骤(2)中所得混合料和球磨罐一同放置于60℃的烘箱中进行干燥，干燥时间为16小时；
(4)最后，用-80目的筛网将步骤（3）中的物料和研磨球进行分离，得到前驱体，并在惰性气氛下对前驱体进行热处理，得到V2O3/C；其中惰性气氛为氩气，热处理温度为600℃，热处理时间为4h，升温速度为5℃/min。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料中含有V2O3/C纯相；
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到751.6 mAh/g；在5000 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到83.9 mAh/g，库伦效率较稳定。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到290.7 mAh/g，100次循环之后为183.2 mAh/g，其容量保持率为63%。
本发明的溶剂热法制备的V2O3/C与球磨法制备的V2O3/C相比，本发明制备的V2O3/C电化学性能更加优异，同时容量保持率也更高，可见材料在长程充放电过程中更加稳定。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极球状复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取0.1～2mmol的糖类化合物，加入20～80mL水和乙二醇的混合溶液中，持续加热搅拌，直至溶解，得溶液A；
(2)称取0.1～10mmol的钒源，并加入至溶液A中，持续加热搅拌，直至溶解,得溶液B；
(3)将溶液B在温度为160～220℃的条件下溶剂热反应1～28h，得到前驱体；
(4)将所得前驱体用酒精洗涤、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V2O3/C材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极球状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极球状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水和乙二醇的混合溶液,水和乙二醇的体积比为1:1～20。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极球状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加热温度为50～90℃，搅拌速率为80～900转/min。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极球状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、钒酸钠等中的一种或者几种。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极球状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加热温度为50～90℃，搅拌速率为80～900转/min。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极球状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将溶液B在温度为180～200℃的条件下溶剂热反应3～24h。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极球状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，洗涤次数为3次以上。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极球状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，离心转速为3000～9500转/min；干燥温度为45～90℃，干燥时间为8～18h。
10.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极球状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的至少一种；热处理温度为370～870℃，时间为1～8h，升温速度为1～10℃/min。
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