CN107591522A - 一种钠离子电池负极球状v2o3/c材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钠离子电池负极球状V2O3/C材料的制备方法，将糖类化合物和乙酰丙酮氧钒加入至N,N‑二甲基甲酰胺中，加热搅拌至溶解，然后进行水热反应，采用酒精洗涤离心、干燥，最后热处理得到V₂O₃/C材料。本发明采用溶剂热的方法，制备纳米级别的V₂O₃/C一次颗粒，提高V₂O₃/C材料的电化学性能，同时一次纳米颗粒形成微球缓解钠离子脱嵌后造成的体积变化，保持材料在长程充放过程中的稳定性。

Description

一种钠离子电池负极球状V2O3/C材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极球状V2O3/C材料的制备方法，尤其是涉及一种具备纳米一次颗粒（所述一次颗粒为最先形成的不可以独立存在的颗粒，它只有聚集成二次颗粒时才能独立存在）的花瓣状的钠离子电池负极球状V₂O₃/C复合材料的制备方法。

背景技术

能源是支撑整个人类文明进步的物质基础。随着社会经济的高速发展，人类社会对能源的依存度不断提高。目前，传统化石能源如煤、石油、天然气等为人类社会提供主要的能源。化石能源的消费不仅使其日趋枯竭，且对环境影响显著。因此改变现有不合理的能源结构已成为人类社会可持续发展面临的首要问题。目前，大力发展的风能、太阳能、潮汐能、地热能等均属于可再生清洁能源，由于其随机性、间歇性等特点，如果将其所产生的电能直接输入电网，会对电网产生很大的冲击。在这种形势下，发展高效便捷的储能技术以满足人类的能源需求成为世界范围内研究热点。

目前，储能方式主要分为机械储能、电化学储能、电磁储能和相变储能这四类。与其他储能方式相比，电化学储能技术具有效率高、投资少、使用安全、应用灵活等特点，最符合当今能源的发展方向。电化学储能历史悠久，钠硫电池、液流电池、镍氢电池和锂离子电池是发展较为成熟的四类储能电池。锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点。但其仍然存在很多问题，如电池安全、循环寿命和成本问题等。而且随着锂离子电池逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加，而锂的储量有限，且分布不均，这对于发展要求价格低廉、安全性高的智能电网和可再生能源大规模储能的长寿命储能电池来说，可能是一个瓶颈问题。金属空气电池由于其超高的理论比能量，也受到了广泛的关注。

因此，亟需发展下一代综合效能优异的储能电池新体系。相比锂资源而言，钠储量十分丰富，约占地壳储量的2.64%，且分布广泛、提炼简单，同时，钠和锂在元素周期表的同一主族，具有相似的物理化学性质。而且钠离子电池具有与锂离子电池类似的工作原理，正负极由两种不同的钠离子嵌入化合物组成。充电时，Na^＋从正极脱出经过电解质嵌入负极，同时电子的补偿电荷经外电路供给到负极，保证正负极电荷平衡。放电时则相反，Na^＋从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极。在正常的充放电情况下，钠离子在正负极间的嵌入脱出不破坏电极材料的基本化学结构。从充放电可逆性看，钠离子电池反应是一种理想的可逆反应。因此，发展针对于大规模储能应用的钠离子电池技术具有重要的战略意义。

但是由于钠离子的直径较大，大量钠离子的脱嵌会造成材料的巨大体积变化而使得材料结构发生破坏，使得容量急剧衰减，因此限制了钠离子电池的应用。

钒氧化物由于成本低、产量充足等特点，而被广泛的应用于钠离子电池、超级电容器等电化学储能领域。钒氧化物具有丰富的价态变化以及特殊的层状结构，因而相比于其他非贵金属过渡金属氧化物，具有更高的电荷储存能力。但是，V₂O₃ 材料与其他氧化物材料一样也存在着首次充放电库伦效率低、充放电循环稳定性差的缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种操作简便、成本低的钠离子电池负极球状V2O3/C材料的制备方法，所得负极材料纯度高，可以大量合成，用于制备钠离子电池，比容量高，循环稳定性好。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种钠离子电池负极球状V2O3/C材料的制备方法，将糖类化合物和乙酰丙酮氧钒加入至N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌至溶解，然后进行水热反应，采用酒精洗涤离心、干燥，最后热处理得到V₂O₃/C材料。

具体包括以下步骤：

(1)称取0.1~2mmol的糖类化合物，加入20~80mL N,N-二甲基甲酰胺中，持续加热搅拌，直至溶解；

(2)称取0.1~10mmol的乙酰丙酮氧钒，并加入至步骤(1)所得溶液中，持续搅拌，直至溶解；

(3)将步骤(2)所得混合物在温度为160~220℃（优选180~200℃）的条件下水热反应2~15h（优选4~12h），得到前驱体；

(4)采用酒精洗涤、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V₂O₃/C材料。

进一步，步骤（1）中，所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种。

进一步，步骤（1）中，所述加热温度为50~90℃，搅拌速率为80~900转/min。

进一步，步骤（2）中，所述搅拌速率为80~900转/min。

进一步，步骤（4）中，所述洗涤次数为3次以上。

进一步，步骤（4）中，所述离心转速为3000~9500转/min。干燥温度为45~90℃，干燥时间为8~18h。惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的至少一种。热处理温度为350~850℃，保温时间为1~6h，升温速度为2~10℃/min。

本发明所制得的V₂O₃/C材料，一次颗粒为超细纳米颗粒，能提高V₂O₃/C材料的比表面积，增加V₂O₃/C材料与电解液接触的表面积，缩短电子传输的路径，提高V₂O₃/C材料的电化学性能。纳米一次颗粒形成的二次颗粒花瓣状微球（二次花瓣状颗粒是在水热过程中由一次颗粒形成的）（有多个一次颗粒在没有冶金键合而结合成粉末颗粒称为二次颗粒）可以有效的缓解在充放电过程中钠离子脱嵌所造成的体积变化。而且碳包覆是减缓材料体积变化的有效途径之一；同时将材料二次颗粒制备成特异形状，使得其中一次颗粒的体积膨胀相互抑制也可改善材料的体积变化。

本发明采用溶剂热的方法，制备纳米级别的V₂O₃/C一次颗粒，提高V₂O₃/C材料的电化学性能，同时一次纳米颗粒形成微球缓解钠离子脱嵌后造成的体积变化，保持材料在长程充放过程中的稳定性。

本发明在合成材料的过程中，将材料的一次颗粒进行纳米化，可以提供相对多的活性表面，更有利于离子和电子在表面的传输。一次颗粒有规律的组成花瓣状的微球，能避免一次纳米颗粒团聚，同时花瓣状的微球内部的孔隙通道较多，有利于电解液的浸润，能提高材料的电化学性能。并且，在钠离子充放电过程中，花瓣状的微球由于其特异的形状特征可以有效的缓解大量钠离子脱嵌后造成的体积变化。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

1.本发明制备的V₂O₃/C材料，一次颗粒为超细纳米颗粒，能提高V₂O₃/C材料的电化学性能；二次颗粒花瓣状微球可以有效的缓解在充放电过程中钠离子脱嵌所造成的体积变化，提高V₂O₃/C材料在长程充放电过程中的稳定性。

2. 本发明的制备方法操作简单、成本低，所得负极材料纯度高，制备成钠离子电池产品，其性能优异，并且可以大量合成，可控性强、重复性好，适用性广；

3. 采用本发明的钠离子电池负极组装得到的钠离子电池具有很高的比容量；且具有极好的循环稳定性；具有显著的经济价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的V₂O₃/C负极材料的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的V₂O₃/C负极材料的SEM图；

图3为本发明实施例1制备的V₂O₃/C负极材料应用于钠离子电池的充放电倍率性能曲线图；其中，图中正方形表示库伦效率，圆形表示放电容量，三角形表示充电容量；

图4为本发明实施例1制备的V₂O₃/C负极材料应用于钠离子电池的充放电循环性能图；其中，图中正方形表示库伦效率，圆形表示放电容量，三角形表示充电容量。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1：

本实施例包括以下步骤：

(1)首先，称取1mmol的葡萄糖，加入至50mLN,N-二甲基甲酰胺中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为85℃，搅拌速率为400转/min；

(2)然后，称取5mmol 的乙酰丙酮氧钒，并加入至步骤(1)所得溶液中，持续搅拌，直至溶解，搅拌速率为400转/min；

(3)接着，将步骤(2)所得液体转入反应釜中，并在温度为190℃的条件下水热反应10h，得到前驱体；

(4) 最后，采用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V₂O₃/C材料。其中离心转速为8000 r/min；干燥温度为80℃，干燥时间为14h；惰性气氛为氩气；热处理温度为550℃，热处理时间为5h，升温速度为10℃/min。

图1为本发明实施例1制备的V₂O₃/C负极材料的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的V₂O₃/C负极材料的SEM图；

图1所示，本实施例得到的V₂O₃/C的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定本实施例得到的是V₂O₃/C。

图2所示，本实施例得到的V₂O₃/C为花瓣状微球，图中可以看出形成的材料非常均匀，其中一次颗粒为超细纳米颗粒。

将本例得到的V₂O₃/C材料作为钠离子电池负极活性材料，制备成钠离子电池。对钠离子电池的恒电流充放电测试条件为：电压范围为0～3V。

图3为本发明实施例1制备的V₂O₃/C负极材料应用于钠离子电池的充放电倍率性能曲线图；其中，图中正方形表示库伦效率，圆形表示放电容量，三角形表示充电容量；

图4为本发明实施例1制备的V₂O₃/C负极材料应用于钠离子电池的充放电循环性能图；其中，图中正方形表示库伦效率，圆形表示放电容量，三角形表示充电容量。

如图3所示，在100mA/g的电流密度下，该钠离子电池的负极首次放电容量可达到671.5mAh/g；在5000mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到162.1 mAh/g。

如图4所示，在100mA/g的电流密度下，其首次可逆比容量可达到388.4 mAh/g，100次循环之后为315.2 mAh/g，其容量保持率为81.2%。

由此可见，本实施例得到的钠离子电池负极材料有较高的比容量和良好的循环稳定性。

实施例2：

本实施例包括以下步骤：

(1)首先，称取0.1mmol的葡萄糖，加入至40mL N,N-二甲基甲酰胺中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为85℃，搅拌速率为400转/min；

(2)然后，称取5mmol 的乙酰丙酮氧钒，并加入至步骤(1)所得溶液中，持续搅拌，直至溶解，搅拌速率为400转/min；

(3)接着，将步骤(2)所得液体转入反应釜中，并在温度为180℃的条件下水热反应12h，得到前驱体；

(4) 最后，采用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V₂O₃/C材料。其中离心转速为8000 r/min；干燥温度为80℃，干燥时间为14h；惰性气氛为氩气；热处理温度为550℃，热处理时间为5h，升温速度为2℃/min。

将本实例得到的V₂O₃/C材料作为钠离子电池负极活性材料，制备成钠离子电池。对钠离子电池的恒电流充放电测试条件为：电压范围为0～3V。在100mA/g的电流密度下，该钠离子电池的负极首次放电容量可达到471.5mAh/g；在5000mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到102.1 mAh/g。在100mA/g的电流密度下，其首次可逆比容量可达到328.4 mAh/g， 100次循环之后为265.2 mAh/g，其容量保持率为80.8%。

由此可见，本实施例得到的钠离子电池负极材料有较高的比容量和良好的循环稳定性。

实施例3：

本实施例包括以下步骤：

(1)首先，称取2mmol的葡萄糖，加入至70mLN,N-二甲基甲酰胺中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为85℃，搅拌速率为400转/min；

(2)然后，称取5mmol 的乙酰丙酮氧钒，并加入至步骤(1)所得溶液中，持续搅拌，直至溶解，搅拌速率为400转/min；

(3)接着，将步骤(2)所得液体转入反应釜中，并在温度为190℃的条件下水热反应6h，得到前驱体；

(4) 最后，采用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V₂O₃/C材料。其中离心转速为8000 r/min；干燥温度为80℃，干燥时间为14h；惰性气氛为氩气；热处理温度为550℃，热处理时间为5h，升温速度为5℃/min。

将本实例得到的V₂O₃/C材料作为钠离子电池负极活性材料，制备成钠离子电池。对钠离子电池的恒电流充放电测试条件为：电压范围为0～3V。在100mA/g的电流密度下，该钠离子电池的负极首次放电容量可达到531.5mAh/g；在5000mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到132.1 mAh/g。在100mA/g的电流密度下，其首次可逆比容量可达到368.4 mAh/g， 100次循环之后为285.2 mAh/g，其容量保持率为77.4%。

由此可见，本实施例得到的钠离子电池负极材料有较高的比容量和良好的循环稳定性。

实施例4：

本实施例包括以下步骤：

(1)首先，称取1mmol的葡萄糖，加入至50mLN,N-二甲基甲酰胺中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为85℃，搅拌速率为400转/min；

(2)然后，称取0.1mmol 的乙酰丙酮氧钒，并加入至步骤(1)所得溶液中，持续搅拌，直至溶解，搅拌速率为400转/min；

(3)接着，将步骤(2)所得液体转入反应釜中，并在温度为180℃的条件下水热反应10h，得到前驱体；

(4) 最后，采用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V₂O₃/C材料。其中离心转速为8000 r/min；干燥温度为80℃，干燥时间为14h；惰性气氛为氩气；热处理温度为550℃，热处理时间为5h，升温速度为8℃/min。

将本实例得到的V₂O₃/C材料作为钠离子电池负极活性材料，制备成钠离子电池。对钠离子电池的恒电流充放电测试条件为：电压范围为0～3V。在100mA/g的电流密度下，该钠离子电池的负极首次放电容量可达到611.5mAh/g；在5000mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到142.1 mAh/g。在100mA/g的电流密度下，其首次可逆比容量可达到338.4 mAh/g， 100次循环之后为275.2 mAh/g，其容量保持率为81.3%。

由此可见，本实施例得到的钠离子电池负极材料有较高的比容量和良好的循环稳定性。

实施例5：

本实施例包括以下步骤：

(1)首先，称取1mmol的葡萄糖，加入至50mLN,N-二甲基甲酰胺中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为85℃，搅拌速率为400转/min；

(2)然后，称取10mmol 的乙酰丙酮氧钒，并加入至步骤(1)所得溶液中，持续搅拌，直至溶解，搅拌速率为400转/min；

(3)接着，将步骤(2)所得液体转入反应釜中，并在温度为200℃的条件下水热反应6h，得到前驱体；

(4) 最后，采用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V₂O₃/C材料。其中离心转速为8000 r/min；干燥温度为80℃，干燥时间为14h；惰性气氛为氩气；热处理温度为550℃，热处理时间为5h，升温速度为10℃/min。

将本实例得到的V₂O₃/C材料作为钠离子电池负极活性材料，制备成钠离子电池。对钠离子电池的恒电流充放电测试条件为：电压范围为0～3V。在100mA/g的电流密度下，该钠离子电池的负极首次放电容量可达到581.6mAh/g；在5000mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到128.1 mAh/g。在100mA/g的电流密度下，其首次可逆比容量可达到338.4 mAh/g， 100次循环之后为258.2 mAh/g，其容量保持率为76.3%。

由此可见，本实施例得到的钠离子电池负极材料有较高的比容量和良好的循环稳定性。

实施例6：

本实施例包括以下步骤：

(1)首先，称取0.1mmol的蔗糖，加入至45mL N,N-二甲基甲酰胺中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为85℃，搅拌速率为400转/min；

(2)然后，称取5mmol 的乙酰丙酮氧钒，并加入至步骤(1)所得溶液中，持续搅拌，直至溶解，搅拌速率为400转/min；

(3)接着，将步骤(2)所得液体转入反应釜中，并在温度为180℃的条件下水热反应12h，得到前驱体；

(4) 最后，采用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V₂O₃/C材料。其中离心转速为8000 r/min；干燥温度为80℃，干燥时间为14h；惰性气氛为氩气；热处理温度为550℃，热处理时间为5h，升温速度为2℃/min。

将本实例得到的V₂O₃/C材料作为钠离子电池负极活性材料，制备成钠离子电池。对钠离子电池的恒电流充放电测试条件为：电压范围为0～3V。在100mA/g的电流密度下，该钠离子电池的负极首次放电容量可达到481.5mAh/g；在5000mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到112.1 mAh/g。在100mA/g的电流密度下，其首次可逆比容量可达到338.4 mAh/g， 100次循环之后为275.2 mAh/g，其容量保持率为81.3%。

由此可见，本实施例得到的钠离子电池负极材料有较高的比容量和良好的循环稳定性。

实施例7：

本实施例包括以下步骤：

(1)首先，称取0.1mmol的果糖，加入至40mL N,N-二甲基甲酰胺中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌并加热直至溶解，加热温度为85℃，搅拌速率为400转/min；

(2)然后，称取6mmol 的乙酰丙酮氧钒，并加入至步骤(1)所得溶液中，持续搅拌，直至溶解，搅拌速率为400转/min；

(3)接着，将步骤(2)所得液体转入反应釜中，并在温度为180℃的条件下水热反应12h，得到前驱体；

(4) 最后，采用酒精洗涤3次、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V₂O₃/C材料。其中离心转速为8000 r/min；干燥温度为80℃，干燥时间为14h；惰性气氛为氩气；热处理温度为550℃，热处理时间为5h，升温速度为2℃/min。

将本实例得到的V₂O₃/C材料作为钠离子电池负极活性材料，制备成钠离子电池。对钠离子电池的恒电流充放电测试条件为：电压范围为0～3V。在100mA/g的电流密度下，该钠离子电池的负极首次放电容量可达到475.5mAh/g；在5000mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到108.1 mAh/g。在100mA/g的电流密度下，其首次可逆比容量可达到330.4 mAh/g， 100次循环之后为270.2 mAh/g，其容量保持率为81.8%。

由此可见，本实施例得到的钠离子电池负极材料有较高的比容量和良好的循环稳定性。

对比例8：

本对比例包括以下步骤：

(1)首先，分别称取0.1mol蔗糖和0.3mol的五氧化二钒，加入至球磨罐中；

(2)然后，称取50g的研磨球并加入球磨罐，同时量取5ml的无水乙醇并加入球磨罐中进行球磨，球磨转速为250转/min，球磨时间为6h；

(3)接着，待球磨结束之后，将步骤(2)中得到的料和球磨罐一同放置于60℃的烘箱中进行干燥，干燥时间为12小时；

(4)最后，用-80目的筛网将步骤（3）中的物料和研磨球进行分离，得到前驱体，并在惰性气氛下对前驱体进行热处理，得到V₂O₃/C；其中惰性气氛为氩气，热处理温度为550℃，热处理时间为5h，升温速度为2℃/min。

将本实例得到的V₂O₃/C材料作为钠离子电池负极活性材料，制备成钠离子电池。对钠离子电池的恒电流充放电测试条件为：电压范围为0～3V。在100mA/g的电流密度下，该钠离子电池的负极首次放电容量可达到175.5mAh/g；在5000mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到38.1 mAh/g。在100mA/g的电流密度下，其首次可逆比容量可达到110.4 mAh/g，100次循环之后为70.1 mAh/g，其容量保持率为63.5%。

本发明的溶剂热法制备V₂O₃/C与球磨法制备的V₂O₃/C相比，电化学性能更加优异，同时容量保持率也更高，可见材料在长程充放电过程中更加稳定。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极球状V2O3/C材料的制备方法，其特征在于，将糖类化合物和乙酰丙酮氧钒加入至N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌至溶解，然后进行水热反应，采用酒精洗涤离心、干燥，最后热处理得到V₂O₃/C材料。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极球状V2O3/C材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)称取0.1~2mmol的糖类化合物，加入20~80mL N,N-二甲基甲酰胺中，持续加热搅拌，直至溶解；

(2)称取0.1~10mmol的乙酰丙酮氧钒，并加入至步骤(1)所得溶液中，持续搅拌，直至溶解；

(3)将步骤(2)所得混合物在温度为160~220℃的条件下水热反应2~15h，得到前驱体；

(4)采用酒精洗涤、离心、干燥，最后在惰性气氛下进行热处理，得到V₂O₃/C材料。

3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极球状V2O3/C材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极球状V2O3/C材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热温度为50~90℃，搅拌速率为80~900转/min。

5.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极球状V2O3/C材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌速率为80~900转/min。

6.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极球状V2O3/C材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，水热反应的温度为180~200℃。

7.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极球状V2O3/C材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，水热反应的时间为4~12h。

8.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极球状V2O3/C材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述洗涤次数为3次以上。

9.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极球状V2O3/C材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述离心转速为3000~9500转/min；干燥温度为45~90℃，干燥时间为8~18h。

10.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极球状V2O3/C材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的至少一种；热处理温度为350~850℃，保温时间为1~6h，升温速度为2~10℃/min。