CN103553131A - 一种具有多级结构的锂离子电池负极球形v2o3/c复合材料的制备方法 - Google Patents

一种具有多级结构的锂离子电池负极球形v2o3/c复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料的制备方法，它涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。它要解决现有V2O3作为锂离子电池负极材料存在着首次充放电库伦效率低，充放电循环稳定性差的问题。方法：一、乙酰丙酮氧钒和葡萄糖加到无水乙醇中，搅拌后得混合溶液；二、混合溶液中加过氧化氢溶液调pH值，加热反应，产物经清洗和干燥，得碳包覆的钒氧化物前驱体；三、碳包覆的钒氧化物前驱体烧结后冷却至室温即完成。本发明材料作为锂离子电池负极具有较高的首次充放电库伦效率和优异的循环稳定性；材料首次放电容量达到1000mAh/g，首次充放电库伦效率为72.4%；50次循环容量保持在700mAh/g以上。

Description

一种具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种重要的能量储存与转换装置，已被广泛用于手机，笔记本电脑，等便携设备上，并将应用到电动汽车及大型储能电池上。目前，商品化的锂离子电池负极石墨材料存在着理论比容量低（372mAh/g）和安全性能差等重要缺陷。亟待开发大容量，长寿命，高安全性的锂离子电池负极材料。V2O3来源广泛价格便宜，作为锂离子电池负极材料，其理论比容量高达1070mAh/g。因而可以作为高容量锂离子电池负极材料重要的备选材料。但是，V2O3材料与其他氧化物材料一样也存在着首次充放电库伦效率低，充放电循环稳定性差的缺点。
多级结构是指由一种或多种低维纳米结构单元构建的有序的、高维度的纳米或微米结构，这种有序的高维立体结构提供了相对多的活性表面，更有利于离子和电子在表面的传输，同时，还可以有效缓解充放电时活性材料的体积变化，从而增强材料的循环稳定性。目前，关于具有多级结构的V2O3/C复合材料作为锂离子电池负极的研究还未见文献报道。
发明内容
本发明目的是为了解决现有V2O3作为锂离子电池负极材料存在着首次充放电库伦效率低，充放电循环稳定性差的问题，而提供一种具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料的制备方法。
具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料的制备方法，按以下步骤实现：
一、将1～3g乙酰丙酮氧钒和4～6g葡萄糖加入到300ml无水乙醇中，磁力搅拌30min，得到混合溶液；
二、向步骤一所得混合溶液中加入质量浓度为30%的过氧化氢溶液，直至溶液的pH值为2～6，然后移置于反应釜中，在120～240℃下反应2～48h，产物用无水甲醇离心清洗2～5次，再在60～80℃下真空干燥12h，得到碳包覆的钒氧化物前驱体；
三、将碳包覆的钒氧化物前驱体在温度为400～800℃的氮氢混合气氛中烧结2～8h，冷却至室温，得到具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料。
本发明制备的具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料，在保有高容量的同时，具有优异的循环性能，且不需要模板剂，一步合成
本发明制备的具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料，为碳包覆的V2O3/C复合材料，由于碳包覆层具有更好的导电性以及其能够抑制材料的体积膨胀，因此，能够提高电极的循环性能。
本发明的制备方法简单，易于大规模生产，合成出的材料结构稳定，形貌均一，并具有优异的电化学性能，并且该材料作为锂离子电池负极具有较高的首次充放电库伦效率和优异的循环稳定性；该材料首次放电容量达到1000mAh/g，首次充放电库伦效率为72.4%；50次循环容量保持在700mAh/g以上。
附图说明
图1是实施例步骤二中所得碳包覆的钒氧化物前驱体的扫描电镜图；
图2是实施例制备所得V2O3/C复合材料的扫描电镜图；
图3是实施例制备所得V2O3/C复合材料的低倍透射电镜图；
图4是实施例制备所得V2O3/C复合材料的高倍透射电镜图；
图5是实施例制备所得V2O3/C复合材料的高倍透射电镜图；
图6是实施例制备所得V2O3/C复合材料的XRD谱图；
图7是实施例制备所得V2O3/C复合材料，在200mA/g的电流密度下的首次充放电曲线图；
图8是实施例制备所得V2O3/C复合材料，在200mA/g的电流密度下的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料的制备方法，按以下步骤实现：
一、将1～3g乙酰丙酮氧钒和4～6g葡萄糖加入到300ml无水乙醇中，磁力搅拌30min，得到混合溶液；
二、向步骤一所得混合溶液中加入质量浓度为30%的过氧化氢溶液，直至溶液的pH值为2～6，然后移置于反应釜中，在120～240℃下反应2～48h，产物用无水甲醇离心清洗2～5次，再在60～80℃下真空干燥12h，得到碳包覆的钒氧化物前驱体；
三、将碳包覆的钒氧化物前驱体在温度为400～800℃的氮氢混合气氛中烧结2～8h，冷却至室温，得到具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料。
本实施方式步骤三氮氢混合气氛中的氮气和氢气按照任意比混合。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中将1.85g乙酰丙酮氧钒和5g葡萄糖加入到300ml无水乙醇中。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中将2g乙酰丙酮氧钒和5.8g葡萄糖加入到300ml无水乙醇中。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤二中混合溶液中加入质量浓度为30%的过氧化氢溶液，直至溶液的pH值为4，然后移置于反应釜中，在180℃下反应24h。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤二中产物用无水甲醇离心清洗3次，再在70℃下真空干燥12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤三中将碳包覆的钒氧化物前驱体在温度为600℃的氮氢混合气氛中烧结4h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例：
具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料的制备方法，按以下步骤实现：
一、将1.85g乙酰丙酮氧钒和5g葡萄糖加入到300ml无水乙醇中，磁力搅拌30min，得到混合溶液；
二、向步骤一所得混合溶液中加入质量浓度为30%的过氧化氢溶液，直至溶液的pH值为3，然后移置于反应釜中，在180℃下反应12h，产物用无水甲醇离心清洗3次，再在70℃下真空干燥12h，得到碳包覆的钒氧化物前驱体；
三、将碳包覆的钒氧化物前驱体在温度为600℃的氮氢混合气氛中烧结4h，冷却至室温，得到具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料。
本实施例步骤三氮氢混合气氛中的氮气和氢气按照任意比混合。
本实施例步骤二中碳包覆的钒氧化物前驱体的扫描电镜图如图1所示，可见所合成的钒氧化物为平均直径在300纳米左右均匀的单分散球形形貌。
本实施例制备所得V2O3/C复合材料，其扫描电镜图，如图2所示，可见烧结后所得到的V2O3/C复合材料保持了均匀的球形形貌，平均直径也在300纳米左右。
本实施例制备所得V2O3/C复合材料，其透射电镜图，如图3、4和5所示，可见所得的V2O3/C复合材料为均一的碳包覆核壳结构，包覆碳层厚度在3纳米左右。
本实施例制备所得V2O3/C复合材料，其XRD谱图，如图6所示，可见所得V2O3/C复合材料结晶完全，与为三方相的V2O3标准谱图（JCPDS No.34-0187）的谱峰相对应。
本实施例制备所得V2O3/C复合材料，在200mA/g的电流密度下的首次充放电曲线，如图7所示，可见首次放电容量达到1000mAh/g，首次充放电库伦效率为72.4%，说明本实施例所制得的材料具有较高的充放电容量和较高库伦效率。
本实施例制备所得V2O3/C复合材料，在200mA/g的电流密度下的循环稳定性曲线，如图8所示，可见50次循环容量保持在700mAh/g以上，多次循环后的放的容量仍为商品化石墨材料理论容量的2倍左右。

Claims (6)

1.一种具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料的制备方法，其特征在于它按以下步骤实现：
一、将1～3g乙酰丙酮氧钒和4～6g葡萄糖加入到300ml无水乙醇中，磁力搅拌30min，得到混合溶液；
二、向步骤一所得混合溶液中加入质量浓度为30%的过氧化氢溶液，直至溶液的pH值为2～6，然后移置于反应釜中，在120～240℃下反应2～48h，产物用无水甲醇离心清洗2～5次，再在60～80℃下真空干燥12h，得到碳包覆的钒氧化物前驱体；
三、将碳包覆的钒氧化物前驱体在温度为400～800℃的氮氢混合气氛中烧结2～8h，冷却至室温，得到具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中将1.85g乙酰丙酮氧钒和5g葡萄糖加入到300ml无水乙醇中。
3.根据权利要求1所述的一种具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中将2g乙酰丙酮氧钒和5.8g葡萄糖加入到300ml无水乙醇中。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中混合溶液中加入质量浓度为30%的过氧化氢溶液，直至溶液的pH值为4，然后移置于反应釜中，在180℃下反应24h。
5.根据权利要求4所述的一种具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中产物用无水甲醇离心清洗3次，再在70℃下真空干燥12h。
6.根据权利要求5所述的一种具有多级结构的锂离子电池负极球形V2O3/C复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中将碳包覆的钒氧化物前驱体在温度为600℃的氮氢混合气氛中烧结4h。
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