CN105552337A - 一种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105552337A
CN105552337A CN201610039943.4A CN201610039943A CN105552337A CN 105552337 A CN105552337 A CN 105552337A CN 201610039943 A CN201610039943 A CN 201610039943A CN 105552337 A CN105552337 A CN 105552337A
Authority
CN
China
Prior art keywords
livpo
mos
positive pole
composite
quality
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610039943.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105552337B (zh
Inventor
王接喜
刘朝孟
彭文杰
王志兴
范玉磊
郭华军
李新海
胡启阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201610039943.4A priority Critical patent/CN105552337B/zh
Publication of CN105552337A publication Critical patent/CN105552337A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105552337B publication Critical patent/CN105552337B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料，为多层核壳结构，所述复合正极材料以LiVPO4F为内核，中间层为无定形碳，最外层为MoS2。本发明的制备方法：先利用机械活化法制备出C/LiVPO4F复合材料；再利用溶液法结合低温焙烧法在C/LiVPO4F复合材料的表面包覆一层层状的MoS2，即得到所述MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料。本发明的通过导体二硫化钼在氟磷酸钒锂颗粒表面的包覆，改善无定形碳在高温条件下对氟磷酸钒锂电子导电性改善不明显的现象，提高氟磷酸钒锂固体颗粒在高温条件下的电子导电性及高温条件下界面稳定性从而提高材料高温循环性能。

Description

一种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种多层核壳结构的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池以其轻便高效、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、无污染等特点，得到科研工作者的广泛研究，并逐渐应用到手机、笔记本电脑、播放器以及电动汽车等领域。正极材料作为锂离子电池的关键因素，直接影响着锂离子电池的整体性能。而应用在电子产品中的锂离子电池有时不可避免地需要在较高温度下使用。因此正极材料的高温性能是材料能否实际应用的基本条件。对正极材料高温性能改善方面进行研究，成为电化学材料学领域较为重点的课题之一。
氟磷酸钒锂(LiVPO4F)是一种新型的聚阴离子材料，其结构是一个由PO4四面体和VO4F2八面体构建的三维框架网络，其中PO4四面体和VO4F2八面体共用一个氧顶点，VO4F2八面体之间以氟顶点相连接，在这个三维结构中，锂离子分别占据两个不同的位置。作为正极材料，LiVPO4F具有很高的电位平台(4.2Vvs.Li+/Li)，理论比容量为156mAhg-1。LiVPO4F的能量密度较高、电化学性能好、安全性能高，被广泛认为可以作为商业化LiCoO2的替代材料。J.Barker等人于2003年利用高温固相法首次合成了具有电化学性能的LiVPO4F。F.Zhou等人研究发现LiVPO4F具有比锂层状过渡金属氧化物及LiFePO4正极材料更好的安全性，是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。然而，LiVPO4F正极材料在高温条件下循环稳定性差，严重制约着材料的进一步发展。但是，关于氟磷酸钒锂材料高温改性的研究工作报道较少。X.Sun等通过元素体相掺杂改善了材料的高温循环稳定性，而元素掺杂主要针对材料的晶体结构的调整，其改善空间有限。因此，开发一种改善LiVPO4F正极材料高温循环稳定性的行之有效的方法，改进LiVPO4F正极材料在高温条件下的储锂能力，提高其在高温条件下循环性能，成为当下实现LiVPO4F工业化应用的迫切需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能解决氟磷酸钒锂正极材料高温循环稳定性差的问题的新型MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料，所述复合正极材料为多层核壳结构，所述复合正极材料以LiVPO4F为内核，中间层为无定形碳，最外层为MoS2。
上述的复合正极材料，优选的，所述复合正极材料中无定形碳的质量占LiVPO4F质量的0.5wt％～3wt％；所述复合正极材料中MoS2的质量占LiVPO4F的质量的0.5wt％～5wt％。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备出无定形碳包覆LiVPO4F的C/LiVPO4F复合材料；
(2)将钼酸铵和硫脲加入溶剂配制成溶液，通过水热法在80～240℃温度下反应12～24h，得到层状MoS2；所述溶剂优选为蒸馏水；
(3)取步骤(2)制备的层状MoS2加入酒精中，并超声辅助震荡，得到分散均匀的层状MoS2分散液；
(4)在步骤(3)得到的MoS2分散液中加入步骤(1)制备的C/LiVPO4F复合材料搅拌均匀后真空干燥，得到前驱体材料；
(5)将步骤(4)得到的前驱体材料研磨粉碎后置于450～600℃的温度下热处理后，随炉冷却，即得到所述MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，超声辅助震荡的时间为0.5～2h，层状MoS2分散液的浓度为1～8mgmL-1。
上述的制备方法，优选的，所述层状MoS2分散液的浓度为2～3mgmL-1。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，MoS2分散液中MoS2的质量占C/LiVPO4F复合材料中LiVPO4F质量的0.5wt％～5wt％。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，热处理过程是在氩气气氛的保护下进行，热处理时间为3～10h。
上述的制备方法，优选的，热处理的时间为4～6h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，C/LiVPO4F复合材料采用常规的机械活化法制备，C/LiVPO4F合成的复合正极材料中无定形碳的质量占LiVPO4F质量的0.5wt％～3wt％。
作为一个典型的层状过渡金属硫化物，二硫化钼具有高表面积、结构的灵活性和良好的导电性等独特的物理化学性能，在许多领域得到的关注大大增加。然而，到目前为止还没有关于二硫化钼作为包覆添加剂改善材料循环性能的文献报道。本发明首次将层状MoS2作为包覆材料应用于改性C/LiVPO4F复合材料，通过第一性原理可知：由于层状MoS2的包覆，LiVPO4F正极材料费米面附近的量子态增加，极大地提高了材料界面的稳定性及电子导电性，也就是说MoS2作为包覆材料所展现出对正极材料量子态的影响是首次被发现的。
发明人在大量的研究中发现，采用现有技术机械活化法合成的LiVPO4F形状不规则，少量的碳包覆不能对材料形成完整包覆，而加入的碳含量过多则会影响材料容量，因此将MoS2作为一种新的包覆材料对LiVPO4F颗粒进行二次包覆，并通过层状MoS2溶液法包覆C/LiVPO4F复合材料获得的多层核壳结构MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料，在高温条件下进行电化学性能测试，得到非常优异的循环性能，并且由于合成的MoS2经过焙烧处理，其中单质硫等元素不会与LiVPO4F正极材料颗粒接触，避免单质硫影响LiVPO4F材料电化学性能。并在制备方法过程中的选取酒精作为分散剂，避免了LiVPO4F在较高温度下与水长时间接触会发生晶体结构的变化。
发明人在研究对C/LiVPO4F复合材料的改性过程中发现，本发明的选用层状MoS2作为包覆层相比于选用比表面小的SiO2等惰性物质作为包覆层，能够克服LiVPO4F无法均匀被包覆材料包覆、材料在高温条件下的电化学性能较差的技术问题。
发明人在研究本发明的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料制备方法的过程中，发现相比于通过水热法一步合成层状MoS2包覆C/LiVPO4F的探索过程发现，本发明的制备方法能够克服层状二硫化钼不能有效包覆在LiVPO4F颗粒表面，而是团聚在一起，严重影响材料性能的缺陷。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料，通过导体二硫化钼在氟磷酸钒锂颗粒表面的包覆，改善无定形碳在高温条件下对氟磷酸钒锂电子导电性改善不明显的现象，提高氟磷酸钒锂固体颗粒在高温条件下的电子导电性及高温条件下界面稳定性从而提高材料高温循环性能。
(2)本发明采用常规的机械活化法制备C/LiVPO4F复合材料，该材料中的无定型碳是在纯相LiVPO4F合成过程中，由过量的有机物热解产生的。少量无定型碳的包覆可以有效改善LiVPO4F在常温下的电子导电性，然而随着温度的升高，C/LiVPO4F复合材料的电子导电性则呈现反常现象，本发明使用溶液法在C/LiVPO4F复合材料表面包覆一层电子导电性好、高温条件下性能稳定且材料具有独特的物理化学及储锂特性的层状MoS2材料，一方面改善LiVPO4F正极材料在高温条件下的电子导电性，另一方面则在LiVPO4F颗粒表面形成一层很好的保护层，防止电解液在高温条件下挥发出的HF腐蚀电极表面，影响电池电化学性能。
(3)本发明的制备方法采用低温焙烧，将温度控制在450～600℃，发明人发现在较低温度条件下无法将材料充分复合，从而难以实现组分调控，而加热温度过高会使原材料LiVPO4F脱氟，从而产生Li3V2(PO4)3杂质，影响材料性能。最终通过无数次的研究与实验确定，通过450～600℃的温度焙烧制备出来的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料，是外层包覆MoS2，中间层为无定型碳，内核为LiVPO4F颗粒的多层复合正极材料。本发明的制备方法合成的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料能够有效改善其高温条件下的电化学性能，提高其循环容量并抑制高温容量衰减，使其能够得到更好的应用，能够适合于工业化生产。
(4)本发明采用溶液法辅助低温热处理的方法制备多层核壳结构MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料，制备过程简单，流程短，能耗低，生产成本低，MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料颗粒包覆均匀。本发明通过控制包覆量来控制复合材料中各组分的质量，通过低温焙烧前驱体材料使得各组分在晶体尺寸上形成均匀包覆，减小了材料内部中离子和电子传输的晶界阻力。
(5)本发明的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料在进行充放电循环过程中，内核LiVPO4F材料充分完成可逆充放电循环；中间层无定形碳为内核提供较好的电子导电环境，提高材料充放电循环效率；外层层状MoS2均匀包覆层，一方面为高温条件下C/LiVPO4F复合材料提供保护层，使电极材料不被电解液挥发出的HF腐蚀，另一方面依靠自身高温条件下的稳定性及电子导电性高的特点持续为内核材料提供电子，保证材料高温条件下充放电可逆循环的有效完成；由于在高温条件下界面稳定，本发明的多层核壳结构MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料的高温电化学性能得到明显改善。
综上所述，本发明首次将层状MoS2表面包覆改善氟磷酸钒锂的界面性能，制备出多层核壳结构MoS2/C/LiVPO4F复合材料。相比于单独使用无定型碳或层状MoS2包覆，不仅可以对LiVPO4F不规则颗粒形成均匀且完整包覆层，并且由于高温过程中碳以无定型状态存在，使得焙烧过程中层状MoS2与无定型碳以LiVPO4F颗粒三者紧密结合，充分接触，形成了更加密实的核壳结构，使复合正极材料在常温及高温及高倍率条件下循环稳定性得到明显改善。本发明提供的溶液法辅助低温热处理制备合成多层核壳结构MoS/C/LiVPO4F复合正极材料的方法合成条件简单，流程短，能耗低，生产成本小。本发明方法通过控制溶液法来调控复合材料各层组分含量比，通过超声、搅拌及低温焙烧等操作使得到的复合材料更加均匀，一致性更好，易于形成外层均匀包覆的材料。本发明得到的复合材料中，各组分在晶体尺寸上形成包覆改性，材料表面颗粒与颗粒间的离子和电子传输的晶界阻力大大减小，复合正极材料电化学性能尤其是高温性能得到明显提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料的透射电镜图。
图2为本发明实施例1制备的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料的高倍透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料的电镜扫描图。
图4为本发明实施例1制备的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料的XRD图谱。
图5为本发明实施例1制备的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料和C/LiVPO4F复合材料制成电池在高温条件下的充放电性能图。
图6为本发明实施例1制备的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料和C/LiVPO4F复合材料在0.5C、55℃条件下循环性能曲线图。
图7为本发明实施例5中未进行超声辅助处理获得的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料的电镜扫描图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料，为多层核壳结构，以LiVPO4F为内核，中间层为无定形碳，最外层为MoS2；MoS2的质量占LiVPO4F的质量的2wt％；无定形碳的质量占LiVPO4F质量的1.56wt％。
本实施例的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过机械活化法制备出表面包覆无定型碳的C/LiVPO4F复合材料；合成的复合正极材料中C的质量占LiVPO4F质量的1.56wt％。
(2)将钼酸铵和硫脲溶于蒸馏水中配制成溶液，在反应釜中通过水热法在180℃温度下反应20h合成层状MoS2。
(3)将步骤(2)制备的层状MoS2，缓慢加入酒精中，加入过程中伴随持续搅拌并使用超声辅助，加入完毕后继续超声辅助震荡1h，取适量MoS2分散液，加入适量酒精配成MoS2浓度为2mgmL-1的分散液，并分散得到分散均匀的层状MoS2分散液。
(4)按照二硫化钼占氟磷酸钒锂质量的2wt.％的量，称取步骤(1)制备得到的C/LiVPO4F复合材料加入到步骤(3)制备的分散液中，使用磁力搅拌器将混合溶液在80℃温度下持续搅拌至溶液形成浆状混合物，将浆状混合物转移至真空干燥箱中干燥12h，得到MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料前驱体。
(5)将步骤(4)得到的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料前驱体充分研磨成细碎颗粒，然后在500℃加热5h，即得到MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料。
本实施例得到的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料产品的透射电子显微镜图片如图1所示，由图1可知经过包覆处理的氟磷酸钒锂颗粒表面包覆了一层无定形材料，该无定型材料均匀的包覆在材料表面，经选区电子衍射可以判定包覆材料为MoS2。这说明使用本方法合成的材料能够有效形成层状MoS2均匀包覆氟磷酸钒锂颗粒的表面。图2为高倍透射电子显微镜图，可以发现，LiVPO4F颗粒被一层无定型物质包覆，这层无定型物质是机械活化法制备LiVPO4F过程中，原材料中加入的过量的还原剂焙烧生成的无定形碳；而此无定型碳则又被另一种薄层的物质包覆，这种层状物质与我们加入的MoS2高倍条件下得到图谱相同。证明通过本发明方法成功合成了MoS2/C/LiVPO4F复合核壳正极材料。
本实施例得到的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料产品的扫描电子显微镜图片如图3所示，由图3可见经过机械活化制备的氟磷酸钒锂颗粒细小且均匀，仔细观察发现表面有些许片状材料包覆在表面，经EDS能谱分析可以判定表面包覆材料为MoS2。这说明使用本方法合成的材料能够有效形成层状MoS2均匀包覆氟磷酸钒锂颗粒的表面。
本实施例得到的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料的X射线衍射分析图谱如图4所示，由图4中XRD图谱可以发现，层状MoS2包覆未改变氟磷酸钒锂材料的晶格结构，说明MoS2未进入晶格内部，而通过观察比较可以发现，包覆材料在14°附近有一个关于MoS2的微弱特征峰，说明复合正极材料中存在MoS2包覆在材料氟磷酸钒锂颗粒表面。
将本实施例得到的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料组装成扣式电池测其高温条件下充放电性能。在3V～4.5V的电压范围内，测试MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料与C/LiVPO4F复合材料在高温条件下的充放电性能。图5为材料在0.2C(1C＝156mAg-1)充放电倍率下的首次充放电曲线图，如图5所示，本发明MoS2/C/LiVPO4F首效为81.3％，远高于C/LiVPO4F复合材料的71.8％，且两种材料首次放电比容量都达到了140mAhg-1以上。图6为MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料和C/LiVPO4F复合材料在0.5C、55℃条件下循环性能曲线图，由图可以明显发现，使用MoS2包覆改性的材料在高温条件下具有较好的容量保持率，在50次循环后容量保持率为85.5％，未包覆改性界面性能的C/LiVPO4F复合材料则只有62.1％的容量保持率。说明MoS2包覆形成的多层核壳结构MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料能够改善氟磷酸钒锂材料界面性能，提高氟磷酸钒锂正极材料高温循环性能。
实施例2：
一种本发明的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料，为多层核壳结构，以LiVPO4F为内核，中间层为无定形碳，最外层为MoS2。
本实施例的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过机械活化法制备出表面包覆无定型碳的C/LiVPO4F复合材料；合成的复合正极材料中C的质量占LiVPO4F质量的1.3wt％。
(2)将钼酸铵和硫脲溶于蒸馏水中配制成溶液，在反应釜中通过水热法在180℃温度下反应16h合成层状MoS2。
(3)将步骤(2)制备的层状MoS2，缓慢加入酒精中，加入过程中伴随持续搅拌并使用超声辅助，加入完毕后继续超声辅助震荡1h，取适量MoS2分散液，加入适量酒精配成MoS2浓度为3mgmL-1的分散液，并分散得到分散均匀的层状MoS2分散液。
(4)分别按照二硫化钼占氟磷酸钒锂质量的1wt.％、2wt.％和3wt.％的量，称取三份步骤(1)制备得到的C/LiVPO4F复合材料和三份步骤(3)制备的分散液混合，使用磁力搅拌器将混合溶液在80℃温度下持续搅拌至溶液形成浆状混合物，将浆状混合物转移至真空干燥箱中干燥12h，得到三种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料前驱体。
(5)将步骤(4)得到的三种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料前驱体充分研磨成细碎颗粒，然后在500℃加热5h，即得到三种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料。
将本实施例得到的三种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料与C/LiVPO4F复合材料分别组装成扣式电池测其高温条件下充放电性能。在55℃高温条件下，测得包覆材料在0.5C充放电速率下的电化学性能，其详细数据见表1。
表1实施例2的实验条件和结果
注：表1中的比例是指二硫化钼占氟磷酸钒锂的质量分数。
从表1中可以看出，C/LiVPO4F复合材料50次循环容量保持率只有62.1％，而通过不同比例二硫化钼原位包覆的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料，容量保持率均在84.0％以上，因而可以证明使用本发明方法合成的层状二硫化钼包覆C/LiVPO4F形成的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料，能够有效改善其在高温条件下的稳定性。
实施例3：
一种本发明的MoS2/C/LiVPO4F复合材料，为多层核壳结构，以LiVPO4F为内核，中间层为无定形碳，最外层为MoS2；MoS2的质量占LiVPO4F的质量的2wt％；无定形碳的质量占LiVPO4F质量的2.0wt％。
本实施例的MoS2/C/LiVPO4F复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过机械活化法制备出表面包覆无定型碳的C/LiVPO4F复合材料；合成的复合正极材料中C的质量占LiVPO4F质量的2.0wt％。
(2)将钼酸铵和硫脲溶于蒸馏水中配制成溶液，在反应釜中通过水热法在220℃温度下反应14h合成层状MoS2。
(3)将步骤(2)制备的层状MoS2，缓慢加入酒精中，加入过程中伴随持续搅拌并使用超声辅助，加入完毕后继续超声辅助震荡1h，分别称取4份分散液，加入适量酒精配成MoS2浓度分别为1、2、4、8mgmL-1的分散液，从而得到浓度分别为1、2、4、8mgmL-1的分散均匀的层状MoS2分散液。
(4)均按照二硫化钼占氟磷酸钒锂质量的2wt.％的量，称取步骤(1)制备得到的C/LiVPO4F复合材料加入到步骤(3)制备的4份分散液中，使用磁力搅拌器将混合溶液在80℃温度下持续搅拌至溶液形成浆状混合物，将浆状混合物转移至真空干燥箱中干燥12h，得到4份MoS2/C/LiVPO4F复合材料前驱体。
(5)将步骤(4)得到的4份MoS2/C/LiVPO4F复合材料前驱体充分研磨成细碎颗粒，然后在500℃加热5h，即得到4份MoS2/C/LiVPO4F复合材料。
将本实施例得到的MoS2/C/LiVPO4F复合材料组装成扣式电池测其高温条件下充放电性能。在55℃高温条件下，测得包覆材料在0.5C充放电速率下的电化学性能，其详细数据见表2。
表2实施例3的实验条件和结果
从表2中可以发现，分散液浓度对包覆效果产生决定性影响，选取适量分散液浓度(2mgmL-1)，材料表现出优异的高温性能，而分散液浓度过高会导致颗粒不能均匀包覆，从而不能实现对LiVPO4F高温性能的有效改善。
实施例4：
一种本发明的MoS2/C/LiVPO4F复合材料，为多层核壳结构，以LiVPO4F为内核，中间层为无定形碳，最外层为MoS2；MoS2的质量占LiVPO4F的质量的2wt％；无定形碳的质量占LiVPO4F质量的0.8wt％。
本实施例的MoS2/C/LiVPO4F复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过机械活化法制备出表面包覆无定型碳的C/LiVPO4F复合材料；合成的复合正极材料中C的质量占LiVPO4F质量的0.8wt％。
(2)将钼酸铵和硫脲溶于蒸馏水中配制成溶液，在反应釜中通过水热法在160℃温度下反应24h合成层状MoS2。
(3)将步骤(2)制备的层状MoS2，缓慢加入酒精中，加入过程中伴随持续搅拌并使用超声辅助，加入完毕后继续超声辅助震荡1h，取适量MoS2分散液，加入适量酒精配成MoS2浓度为4mgmL-1的分散液，并分散得到分散均匀的层状MoS2分散液。
(4)按照二硫化钼占氟磷酸钒锂质量的2wt.％的量，称取步骤(1)制备得到的C/LiVPO4F复合材料加入到步骤(3)制备的分散液中，使用磁力搅拌器将混合溶液在80℃温度下持续搅拌至溶液形成浆状混合物，将浆状混合物转移至真空干燥箱中干燥12h，得到MoS2/C/LiVPO4F复合材料前驱体。
(5)将步骤(4)得到的MoS2/C/LiVPO4F复合材料前驱体充分研磨成细碎颗粒后分成4份，然后分别在500℃加热1、3、5和7h，得到4份MoS2/C/LiVPO4F复合材料。
将本实施例得到的MoS2/C/LiVPO4F复合材料组装成扣式电池测其高温条件下充放电性能。在55℃高温条件下，测得包覆材料在0.5C充放电速率下的电化学性能，其详细数据见表3。
表3实施例4的实验条件和结果
从图3中比较可以发现，当焙烧时间在5h左右时，同样包覆条件的MoS2/C/LiVPO4F复合材料具有较好的容量保持率，所以热处理温度优选4～6h。
实施例5：
一种本发明的MoS2/C/LiVPO4F复合材料，为多层核壳结构，以LiVPO4F为内核，中间层为无定形碳，最外层为MoS2；MoS2的质量占LiVPO4F的质量的2wt％；无定形碳的质量占LiVPO4F质量的1.3wt％。
本实施例的MoS2/C/LiVPO4F复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过机械活化法制备出表面包覆无定型碳的C/LiVPO4F复合材料；合成的复合正极材料中C的质量占LiVPO4F质量的1.3wt％。
(2)将钼酸铵和硫脲溶于蒸馏水中配制成溶液，在反应釜中通过水热法在240℃温度下反应12h合成层状MoS2。
(3)将步骤(2)制备的层状MoS2分成2份，缓慢加入酒精中，一份加入过程中伴随持续搅拌并使用超声辅助，加入完毕后继续超声辅助震荡1h，另一份未进行后续的超声辅助搅拌；将上述2份MoS2分散液，加入适量酒精配成MoS2浓度为4mgmL-1的分散液，并分散得到分散均匀的层状MoS2分散液。
(4)按照二硫化钼占氟磷酸钒锂质量的2wt.％的量，称取步骤(1)制备得到的C/LiVPO4F复合材料加入到步骤(3)制备的分散液中，使用磁力搅拌器将混合溶液在80℃温度下持续搅拌至溶液形成浆状混合物，将浆状混合物转移至真空干燥箱中干燥12h，得到MoS2/C/LiVPO4F复合材料前驱体。
(5)将步骤(4)得到的MoS2/C/LiVPO4F复合材料前驱体充分研磨成细碎颗粒后，然后在500℃加热5h，得到MoS2/C/LiVPO4F复合材料。
其中本实施例中未进行超声辅助处理获得的MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料的电镜扫描图如图7所示，由于复合材料制备过程中未进行超声辅助处理，所以MoS2未能充分包覆在C/LiVPO4F颗粒表面，而是团聚在一起，不能充分包覆在材料表面，对材料性能没有改善作用。
将本实施例得到的复合正极材料组装成扣式电池测其高温条件下充放电性能。在55℃高温条件下，测得包覆材料在0.5C充放电速率下的电化学性能，其详细数据见表4。
表4实施例5的实验条件和结果
从表4中比较可以发现，当未进行超声搅拌后得到的MoS2/C/LiVPO4F复合材料，虽然首效及循环性能均有提高，但是提高不明显，而是进行了1h的超声震荡操作的材料，因为超声及搅拌操作，使MoS2分散液分散更均匀，在包覆过程中形成的复合材料电化学性能则更好，说明本方法中的超声搅拌操作是非常有必要的。

Claims (9)

1.一种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料为多层核壳结构，所述复合正极材料以LiVPO4F为内核，中间层为无定形碳，最外层为MoS2。
2.如权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料中无定形碳的质量占LiVPO4F质量的0.5wt％～3wt％；所述复合正极材料中MoS2的质量占LiVPO4F质量的0.5wt％～5wt％。
3.一种如权利要求1或2所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备出无定形碳包覆LiVPO4F的C/LiVPO4F复合材料；
(2)将钼酸铵和硫脲加入溶剂配制成溶液，通过水热法在80～240℃温度下反应12～24h，得到层状MoS2；
(3)取步骤(2)制备的层状MoS2加入酒精中，并超声辅助震荡，得到分散均匀的层状MoS2分散液；
(4)将步骤(1)制备的C/LiVPO4F复合材料加入到步骤(3)得到的MoS2分散液中，搅拌均匀后真空干燥，得到前驱体材料；
(5)将步骤(4)得到的前驱体材料研磨粉碎后置于450～600℃的温度下热处理后，随炉冷却，即得到所述MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，超声辅助震荡的时间为0.5～2h，层状MoS2分散液的浓度为1～8mgmL-1。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述层状MoS2分散液的浓度为2～3mgmL-1。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，MoS2分散液中MoS2的质量占C/LiVPO4F复合材料中LiVPO4F质量的0.5wt％～5wt％。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，热处理过程是在氩气气氛的保护下进行，热处理时间为3～10h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，热处理的时间为4～6h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，C/LiVPO4F复合材料采用常规的机械活化法制备，C/LiVPO4F合成的复合正极材料中无定形碳的质量占LiVPO4F质量的0.5wt％～3wt％。
CN201610039943.4A 2016-01-21 2016-01-21 一种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料及其制备方法 Active CN105552337B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610039943.4A CN105552337B (zh) 2016-01-21 2016-01-21 一种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610039943.4A CN105552337B (zh) 2016-01-21 2016-01-21 一种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105552337A true CN105552337A (zh) 2016-05-04
CN105552337B CN105552337B (zh) 2017-12-22

Family

ID=55831398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610039943.4A Active CN105552337B (zh) 2016-01-21 2016-01-21 一种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105552337B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106006739A (zh) * 2016-05-15 2016-10-12 武汉理工大学 一种纳米二硫化钼粉体的制备方法
CN106328382A (zh) * 2016-09-07 2017-01-11 江苏大学 “黄‑壳”结构的碳球/MoS2复合材料及其制备方法
CN106673063A (zh) * 2016-10-11 2017-05-17 南京工业大学 制备组分及相态可调的过渡金属二硫化钼钨纳米片的方法
CN107546380A (zh) * 2017-08-22 2018-01-05 电子科技大学 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN110085854A (zh) * 2019-06-05 2019-08-02 骆驼集团武汉光谷研发中心有限公司 一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法
CN112289982A (zh) * 2019-07-22 2021-01-29 比亚迪股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、一种固态锂电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101222044A (zh) * 2007-12-06 2008-07-16 南开大学 新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料和制备方法
CN103840157A (zh) * 2014-03-19 2014-06-04 中南大学 一种纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法
CN104341006A (zh) * 2013-07-25 2015-02-11 华东师范大学 三维MoS2@MWNTs 纳米结构及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101222044A (zh) * 2007-12-06 2008-07-16 南开大学 新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料和制备方法
CN104341006A (zh) * 2013-07-25 2015-02-11 华东师范大学 三维MoS2@MWNTs 纳米结构及其制备方法
CN103840157A (zh) * 2014-03-19 2014-06-04 中南大学 一种纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106006739A (zh) * 2016-05-15 2016-10-12 武汉理工大学 一种纳米二硫化钼粉体的制备方法
CN106328382A (zh) * 2016-09-07 2017-01-11 江苏大学 “黄‑壳”结构的碳球/MoS2复合材料及其制备方法
CN106328382B (zh) * 2016-09-07 2018-10-09 江苏大学 “黄-壳”结构的碳球/MoS2复合材料及其制备方法
CN106673063A (zh) * 2016-10-11 2017-05-17 南京工业大学 制备组分及相态可调的过渡金属二硫化钼钨纳米片的方法
CN107546380A (zh) * 2017-08-22 2018-01-05 电子科技大学 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN110085854A (zh) * 2019-06-05 2019-08-02 骆驼集团武汉光谷研发中心有限公司 一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法
CN112289982A (zh) * 2019-07-22 2021-01-29 比亚迪股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、一种固态锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN105552337B (zh) 2017-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100530780C (zh) 复合钛酸锂电极材料及其制备方法
CN103435105B (zh) 一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN105552337A (zh) 一种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料及其制备方法
CN107275606B (zh) 一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及制备方法与应用
CN105958032B (zh) 一种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法及应用
CN105742602A (zh) 一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料及其制备方法
CN103904321B (zh) 锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法
CN108493435B (zh) 锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xYxO2及制备方法
CN108963235B (zh) 石墨烯增强碳包覆磷酸钛锰钠微米球电极材料及其制备方法和应用
CN103682327B (zh) 基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法
CN108598394B (zh) 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用
CN107768617B (zh) 锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN103219168A (zh) 一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料及其制备方法
CN103956475A (zh) 一种制备锂离子电池负极材料钛酸锂的方法
CN107275590A (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN101847717A (zh) 一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN104795555A (zh) 一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途
CN105958031A (zh) 一种硫基正极复合材料及其制备方法
Song et al. Enhanced electrochemical performance of Li 1.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 cathode material with bamboo essential oil
CN104966814A (zh) 一种高安全性的金属锂负极及其制备方法
CN106960947A (zh) 复合材料、其制备方法与应用
CN106067539B (zh) 一种电极材料氟化改性的方法
CN107910541A (zh) 一种锂离子电池负极球状复合材料的制备方法
CN113644244B (zh) 锂原电池用铬氧化物/氟化碳/高导电性物质复合材料
CN107611378A (zh) 一种锌基电池用含氮复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant