CN102544459B - 氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法 - Google Patents
氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法,制备氧化石墨烯分散液,在酸性条件下,利用水热法以葡萄糖、蔗糖、淀粉为碳源制备碳微球,将干燥碳微球加入到氧化石墨烯分散液中,过滤干燥后得到氧化石墨烯包覆碳微球产物,在气体保护氛围下,对材料进行热还原,自然冷却至室温得到石墨烯包覆碳微球产物。与现有技术相比,本发明的优点在于在制备过程中没有使用任何有害物质,可选用制备设备范围广泛,对原材料石墨烯和碳微球不需要进行进一步修饰与处理,并且制备过程中用到的水资源可循环回收利用,可根据不同需求制备不同比例、不同还原程度产物,为材料的多样性提供了前提条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法,尤其是涉及氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法。
背景技术
在能源和政策的驱动下,以及全球主要汽车生产商向电动汽车发展的趋势,可以预期电池将会有一个巨大的市场。在目前可工业化生产的电池中,锂离子电池由于单体电压高、比能量大、循环性能好、自放电小、可快速充放电和工作温度范围宽的优点成为各国科研人员争夺的热点领域;其中高容量锂离子电池在电动车上的应用前景更是受到科研人员的极大关注,而高容量锂离子电池很大程度上受制于电极材料性能。
三维结构的电极材料由于可以增大锂离子的扩散速率和电子的传导速率,改善电极材料与电解质溶液的浸润性,为提高材料的电化学性能提供了一种可行的方案,因此,各国科研人员不约而同的将目光对准了当前各种新老电极材料的三维结构的构建上。其中碳微球由于球形结构而具有高振实密度、高表面积、结构稳定以及各向同性等特点,在锂离子电池领域具有良好的应用前景,其中最有代表性的产品为石墨化中间相碳微球(MCMB);而关于碳微球三维结构化的趋势也已形成,其中代表性的文献为Stein等在《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》(先进功能材料)(2005,15,4,547-556)上发表的题为“Synthesis and rate performanceof monolithic macroporous carbon electrodes for lithium-ion secondary batteries”(锂离子二次电池用整块大空隙率碳电极的合成与其倍率性能)的文章,其中报道了利用模板法制备的硬碳大空隙率三维碳电极材料的方法。作为锂离子电池负极材料中最新的热点材料就是石墨烯类材料。
石墨烯,一种单层碳原子组成的理想二维蜂窝状晶体,自2004年Novoselov等在《Science》(科学)(2004,306,666-669)上发表了题为“Electric field effectin atomically thin carbon films”(原子级碳薄膜的电场效应)的文章,首次制备出石墨烯材料以来,石墨烯因其独特的形貌和结构所带来的优异的电学、热学和力学等性能,在纳米电子器件、复合材料、太阳能电池、超级电容以及锂离子电池等领域具有广泛应用前景,从而成为近年来材料领域的一个研究热点。由于石墨烯材料本身易团聚,充放电过程中锂离子无法快速有效的从其垂直面进出,极大的限制了石墨烯材料的快速充放电性能,因此构建三维网络结构石墨烯类材料成为各国科学家的选择;其中Chen等人在《ACSNANO》(2011,5,5,3831-3838)上发表题为“Assembly of graphene sheets into hierarchical structures for high-performance energystorage”(高性能储能用分级结构石墨烯片的组装)的文章,其中报道了将二甲基双十八烷基铵修饰的氧化石墨烯溶于有机溶剂中,铺成膜后,利用干燥过程中存在的水分形成类蜂窝装的结构,并随后干燥还原得到这种分层三维结构石墨烯材料。此外Yoo等在《NANO LETTERS》(2008,8,8,2277-2282)上发表题为“Large reversibleLi storage of graphene nanosheet families for use in rechargeable lithium ion batteries”(大可逆储锂的石墨烯片类材料在可逆锂离子电池中的应用)的文章,报道了利用碳纳米管和富勒烯两种材料来增加石墨烯片材料的层间距,实现了石墨烯材料在锂离子电池应用中的较高可逆容量。
以上报道的构建三维结构锂离子电极材料的方法中,存在一些无法回避的问题,一是碳球类三维结构的构建过程规模化生产存在困难,二是石墨烯构建的分级结构方法中都存在较高成本的问题,如二甲基双十八烷基铵的应用,碳纳米管和富勒烯材料的添加,都会增加较高的成本投入。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种新颖简捷,可批量生产的氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球三维材料的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法,包括以下步骤:
(1)配置氧化石墨烯溶液,氧化石墨烯为采用氧化石墨化学剥落法制备的氧化石墨烯;
(2)以葡萄糖、蔗糖或淀粉为碳源,在酸性条件下采用水热法制备得到碳微球;
(3)将碳微球加入氧化石墨烯溶液,用超声得到均一的悬浮液体系,过滤干燥后得到氧化石墨烯包覆碳微球产物;
(4)将氧化石墨烯包覆碳微球产物在保护气氛下,热还原得到石墨烯包覆碳微球产物,即为产品。
所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.05-1.5mg/ml,将采用氧化石墨化学剥落法制备的氧化石墨按照浓度要求与去离子水共混,经超声剥离,得到稳定、均一的黄褐色氧化石墨烯分散液。
所述的酸性条件通过戊二酸、硼酸、盐酸或硫酸实现。
水热法制备碳微球是以葡萄糖、蔗糖、淀粉为碳源,以去离子水为溶剂,利用戊二酸、硼酸、盐酸或硫酸提供的酸性条件下,控制温度为120-200℃,加热时间在1-24h,以聚四氟乙烯材料为内胆的水热釜中制备得到碳微球。
所述的碳微球和氧化石墨烯的质量比范围为1∶100至100∶1。
所述的干燥得到的氧化石墨烯包覆碳微球是指:在40-110℃的干燥温度范围内干燥得到的产物。
所述的保护气氛为氮气、氩气、氢气或者其中任何两者或三者按任何比例的混合气或惰性气体与还原气体的混合气氛。
所述的热还原得到石墨烯包覆碳微球产物是指:热处理温度在300-1000℃范围内,热处理时间在1-24小时范围内得到的产物。
与现有技术相比,本发明的优点在于在制备过程中没有使用任何有害物质,可选用制备设备范围广泛,对原材料石墨烯和碳微球不需要进行进一步修饰与处理,并且制备过程中用到的水资源可循环回收利用,可根据不同需求制备不同比例、不同还原程度产物,为材料的多样性提供了前提条件。
附图说明
图1为碳微球场发射扫描电镜(SEM)示意图;
图2为石墨烯包覆碳微球场发射扫描电镜(SEM)示意图;
图3为石墨烯包覆碳微球场发射透射电镜(TEM)示意图;
图4为石墨烯包覆碳微球作为锂离子电池负极材料在50mAh/g充放电条件下充放电循环30次性能示意图;
图5为石墨烯包覆碳微球作为锂离子电池负极材料在不同电流密度条件下充放电循环性能示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
碳微球的制备:在室温下,以去离子水为溶剂,将5克葡萄糖和0.2克戊二酸配成40毫升澄清溶液,置于聚四氟乙烯为内胆的反应釜中,升温至180℃条件下维持5小时,停止加热,待反应釜冷却至室温后,将反应所得深棕色混合液离心,去除上清液;并将产物分别用水、乙醇交互的顺序多次洗涤离心,至上清液无色透明为止。将最后离心产物置于烘箱中80℃条件下干燥8小时,最终得到干燥碳微球产物。
氧化石墨烯分散液的制备:将0.2克干燥氧化石墨加入到200毫升去离子水中,超声30分钟,得到稳定、均一的黄褐色浓度为1毫克每毫升氧化石墨烯分散液。
氧化石墨烯包覆碳微球的制备:在室温下,将0.04克的碳微球加入到200毫升浓度为1毫克每毫升的氧化石墨烯分散液中,利用超声装置,将碳微球和氧化石墨烯分散液的混合液超声10分钟,得到体系均一的悬浮液。随后将所得体系均一的悬浮液过滤并置于80℃的烘箱中,干燥24小时,得到黑色产物即为氧化石墨烯包覆碳微球产物。
石墨烯包覆碳微球的制备:将氧化石墨烯包覆碳微球产物置于石英管式炉中,利用高纯氩气将石英管中的空气排干净后,以每分钟15℃的速度开始升温直至900℃并维持2小时,随后停止加热并自然冷却至室温,即得到石墨烯包覆碳微球三维材料。
实施例2
碳微球的制备:在室温下,以去离子水为溶剂,将5克蔗糖和0.2克硼酸配成40毫升澄清溶液,置于聚四氟乙烯为内胆的反应釜中,升温至120℃条件下维持10小时,停止加热,待反应釜冷却至室温后,将反应所得深棕色混合液离心,去除上清液;并将产物分别用水、乙醇交互的顺序多次洗涤离心,至上清液无色透明为止。将最后离心产物置于烘箱中80℃条件下干燥8小时,最终得到干燥碳微球产物。
氧化石墨烯分散液的制备:将0.2克干燥氧化石墨加入到200毫升去离子水中,超声30分钟,得到稳定、均一的黄褐色浓度为1毫克每毫升氧化石墨烯分散液。
氧化石墨烯包覆碳微球的制备:在室温下,将0.04克的碳微球加入到4000毫升浓度为1毫克每毫升的氧化石墨烯分散液中,利用超声装置,将碳微球和氧化石墨烯分散液的混合液超声10分钟,得到体系均一的悬浮液。随后将所得体系均一的悬浮液过滤并置于80℃的烘箱中,干燥24小时,得到黑色产物即为氧化石墨烯包覆碳微球产物。
石墨烯包覆碳微球的制备:将氧化石墨烯包覆碳微球产物置于石英管式炉中,利用高纯氩气将石英管中的空气排干净后,以每分钟15℃的速度开始升温直至300℃并维持24小时,随后停止加热并自然冷却至室温,即得到石墨烯包覆碳微球三维材料。
实施例3
碳微球的制备:在室温下,以去离子水为溶剂,将5克淀粉和0.2克盐酸配成40毫升澄清溶液,置于聚四氟乙烯为内胆的反应釜中,升温至150℃条件下维持7小时,停止加热,待反应釜冷却至室温后,将反应所得深棕色混合液离心,去除上清液;并将产物分别用水、乙醇交互的顺序多次洗涤离心,至上清液无色透明为止。将最后离心产物置于烘箱中40℃条件下干燥16小时,最终得到干燥碳微球产物。
氧化石墨烯分散液的制备:将0.16克干燥氧化石墨加入到200毫升去离子水中,超声30分钟,得到稳定、均一的黄褐色浓度为1毫克每毫升氧化石墨烯分散液。
氧化石墨烯包覆碳微球的制备:在室温下,将4克的碳微球加入到40毫升浓度为1毫克每毫升的氧化石墨烯分散液中,利用超声装置,将碳微球和氧化石墨烯分散液的混合液超声10分钟,得到体系均一的悬浮液。随后将所得体系均一的悬浮液过滤并置于80℃的烘箱中,干燥24小时,得到黑色产物即为氧化石墨烯包覆碳微球产物。
石墨烯包覆碳微球的制备:将氧化石墨烯包覆碳微球产物置于石英管式炉中,利用高纯氩气将石英管中的空气排干净后,以每分钟15℃的速度开始升温直至1000℃并维持2小时,随后停止加热并自然冷却至室温,即得到石墨烯包覆碳微球三维材料。
实施例4
碳微球的制备:在室温下,以去离子水为溶剂,将5克葡萄糖和0.2克硫酸配成40毫升澄清溶液,置于聚四氟乙烯为内胆的反应釜中,升温至200℃条件下维持4小时,停止加热,待反应釜冷却至室温后,将反应所得深棕色混合液离心,去除上清液;并将产物分别用水、乙醇交互的顺序多次洗涤离心,至上清液无色透明为止。将最后离心产物置于烘箱中110℃条件下干燥6小时,最终得到干燥碳微球产物。
氧化石墨烯分散液的制备:将0.3克干燥氧化石墨加入到200毫升去离子水中,超声30分钟,得到稳定、均一的黄褐色浓度为1毫克每毫升氧化石墨烯分散液。
氧化石墨烯包覆碳微球的制备:在室温下,将2克的碳微球加入到40毫升浓度为1毫克每毫升的氧化石墨烯分散液中,利用超声装置,将碳微球和氧化石墨烯分散液的混合液超声10分钟,得到体系均一的悬浮液。随后将所得体系均一的悬浮液过滤并置于80℃的烘箱中,干燥24小时,得到黑色产物即为氧化石墨烯包覆碳微球产物。
石墨烯包覆碳微球的制备:将氧化石墨烯包覆碳微球产物置于石英管式炉中,利用高纯氩气将石英管中的空气排干净后,以每分钟15℃的速度开始升温直至600℃并维持4小时,随后停止加热并自然冷却至室温,即得到石墨烯包覆碳微球三维材料。
Claims (8)
1.氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)配置氧化石墨烯溶液,氧化石墨烯为采用氧化石墨化学剥落法制备的氧化石墨烯;
(2)以葡萄糖或蔗糖为碳源,在酸性条件下采用水热法制备得到碳微球;
(3)将碳微球加入氧化石墨烯溶液,用超声得到均一的悬浮液体系,过滤干燥后得到氧化石墨烯包覆碳微球产物;
(4)将氧化石墨烯包覆碳微球产物在保护气氛下,热还原得到石墨烯包覆碳微球产物,即为产品。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法,其特征在于,所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.05-1.5mg/ml,将采用氧化石墨化学剥落法制备的氧化石墨按照浓度要求与去离子水共混,经超声剥离,得到稳定、均一的黄褐色氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法,其特征在于,所述的酸性条件通过戊二酸、硼酸、盐酸或硫酸实现。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法,其特征在于,水热法制备碳微球是以葡萄糖或蔗糖为碳源,以去离子水为溶剂,利用戊二酸、硼酸、盐酸或硫酸提供的酸性条件下,控制温度为120-200℃,加热时间在2-24h,以聚四氟乙烯材料为内胆的水热釜中制备得到碳微球。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法,其特征在于,所述的碳微球和氧化石墨烯的质量比范围为1:100至100:1。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法,其特征在于,所述的干燥得到的氧化石墨烯包覆碳微球是指:在40-110℃的干燥温度范围内干燥得到的产物。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法,其特征在于,所述的保护气氛为氮气、氩气、氢气或者其中任何两者或三者按任何比例的混合气或惰性气体与还原气体的混合气氛。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法,其特征在于,所述的热还原得到石墨烯包覆碳微球产物是指:热处理温度在300-1000℃范围内,热处理时间在1-24小时范围内得到的产物。
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- 2012-01-09 CN CN201210005021.3A patent/CN102544459B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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Non-Patent Citations (2)
Title |
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Effect of Solution pH on the Carbon Microsphere Synthesized by Hydrothermal Carbonization;JiLei Liang等;《Procedia Environmental Sciences》;20120108;第11卷;第1322-1327页 * |
JiLei Liang等.Effect of Solution pH on the Carbon Microsphere Synthesized by Hydrothermal Carbonization.《Procedia Environmental Sciences》.2012,第11卷第1322-1327页. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN102544459A (zh) | 2012-07-04 |
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