CN104528690B - 表面覆有石墨烯的多孔碳微球、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面覆有石墨烯的多孔碳微球、其制备方法及应用。本发明以表面带有氨基化基团的聚合物多孔微球为模板，并将该类聚合物微球在磺化石墨烯水溶液内充分浸泡并烘干，使磺化石墨烯与聚合物微球复合，获得表面覆有磺化石墨烯的聚合物多孔微球，再将此微球在保护性气氛中高温碳化，获得目标产物，即表面覆有石墨烯的多孔碳微球，该目标产物直径在5 nm～1000 μm范围可控，并具有多孔结构，孔径在5 nm～100 nm范围内可控，具有很大的比表面积，且还表现出很高的电子迁移速率和良好导电性，可广泛应用于催化剂负载、锂离子电池、超级电容器、吸附、海水淡化及传感等众多领域，同时其制备工艺简单，反应过程可控性高，利于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳基材料的制备方法，特别涉及一种表面覆有石墨烯的多孔碳微球、其制备方法及应用，属于材料科学领域。
背景技术
石墨烯作为一种新型的一种二维有序的碳材料，具有比表面积大，导电性、电化学性、热稳定性、机械性优良等特点，故引起了广泛的关注。但是石墨烯片层间π-π作用使得其团聚现象不可避免，这就限制了石墨烯的应用。目前大量的研究旨在解决石墨烯的不可逆团聚问题，其中的研究热点之一是将石墨烯与其他无机或材料复合，例如与无机纳米材料、碳纳米管、聚吡咯实心球、聚吡咯管等复合，其虽然在一定程度上缓解了石墨烯的团聚问题，但是生产成本较高，且所获产品的综合性能，如电学性能和稳定性等仍有待提升。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种表面覆有石墨烯的多孔碳微球及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述表面覆有石墨烯的多孔碳微球的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种表面覆有石墨烯的多孔碳微球的制备方法，包括：将表面具有氨基化基团的聚合物多孔微球置于磺化石墨烯水溶液中，并在伴以搅拌的条件下浸泡1h以上，之后于50℃～90℃烘干，获得表面覆有磺化石墨烯的聚合物多孔微球，再在保护性气氛中于500℃～1200℃高温碳化0.5h以上，获得表面覆有石墨烯的多孔碳微球。
作为较为优选的实施方案之一，该制备方法还可包括：将表面具有氨基化基团的聚合物多孔微球置于磺化石墨烯水溶液中，并在伴以搅拌的条件下浸泡1h～24h，之后于50℃～90℃烘干2h～48h，获得表面覆有磺化石墨烯的聚合物多孔微球。
作为较为优选的实施方案之一，该制备方法还可包括：将所述表面覆有磺化石墨烯的聚合物多孔微球置于保护性气氛中，并以1～10℃/min的升温速率升温至500℃～1200℃，高温碳化0.5h～10h，获得表面覆有石墨烯的多孔碳微球。
进一步的，所述磺化石墨烯的厚度为0.5～20nm。
进一步的，所述保护性气氛主要由惰性气体和/或氮气形成。
进一步的，所述聚合物微球的材质包括聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯或聚丙烯酸酯，但不限于此。
进一步的，所述氨基化基团包含伯胺、仲胺、叔胺或季胺基团，但不限于此。
由前述任一种方法制得的表面覆有石墨烯的多孔碳微球。
进一步的，所述表面覆有石墨烯的多孔碳微球的直径为5nm～1000μm，比表面积为300-3500m2/g，且所述多孔碳微球所含孔的孔径为5nm～100nm，而覆盖于多孔碳微球表面的石墨烯的厚度为1～20nm。
进一步的，所述表面覆有石墨烯的多孔碳微球的导电率为102～105S/m，振实密度为0.01～0.7g/cm3。
一种装置，包含前述任一种表面覆有石墨烯的多孔碳微球。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：
(1)该表面覆有石墨烯的多孔碳微球具有高的电子迁移速率，很大的比表面积以及优良导电性，可广泛应用于催化剂负载、锂离子电池、超级电容器、吸附及传感等众多领域；
(2)该表面覆有石墨烯的多孔碳微球的制备工艺简单，原料来源广泛，且反应过程可控性高，利于工业化大规模生产。
附图说明
图1a-图1b是本发明一实施例中氨基化聚丙烯酸酯微球的电镜照片；
图2a-图2b是本发明一实施例中氨基化聚丙烯酸酯微球与磺化石墨烯复合后的电镜照片；
图3a-图3b是本发明一实施例中氨基化聚丙烯酸酯微球经高温处理后的电镜照片；
图4a-图4b是本发明一实施例中氨基化聚丙烯酸酯微球与磺化石墨烯复合并再经高温处理后的电镜照片。
具体实施方式
鉴于现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，并由此获得了一种具有优良综合性能，且易于规模化制备的新型石墨烯/碳复合材料。
更为具体的讲，本发明主要是以表面带有氨基化基团的聚合物多孔微球为模板(例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或其他带有氨基基团的高分子微球，氨基基团可以是伯胺、仲胺、叔胺或季胺基团)，并将该类聚合物微球在磺化石墨烯水溶液充分浸泡并烘干，使石墨烯与聚合物微球复合成表面覆有磺化石墨烯的聚合物多孔微球，再在保护性气氛中高温碳化，获得了目标产物，即表面覆有石墨烯的多孔碳微球。该产物直径在5nm～1000μm范围可控，并具有多孔结构，孔径在5nm～100nm范围内可控，具有很大的比表面积，且还表现出很高的电子迁移速率和良好导电性。
以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1
取平均粒径约30μm、且表面连接有季胺基团的氨基化聚丙烯酸酯微球(苏州纳微科技有限公司，产品型号UniQ-30L，其形貌请参阅图1a-图1b，表面多孔且无粘结现象)作为模板，均匀分散于浓度为5％(wt)的磺化石墨烯(片径厚度约3-5纳米，可参考CN103539105A；CN103359728A；Nano Letters,2008,8(6):1679–1682等文献制取，亦可通过市售途径获取)水溶液中，持续搅拌浸泡2h后，置入恒温干燥箱内，于60℃烘干24h，获得烘干后的产物，即聚合物多孔微球/石墨烯复合物(表面覆有磺化石墨烯的聚合物多孔微球，其形貌请参阅图2a-图2b，可看见多孔结构且无粘结现象)，之后将烘干后的产物置于氩气气氛中，以5℃/min的速度升温至600℃左右，高温碳化4h，得到目标产物，即表面覆有石墨烯的多孔碳微球，其形貌请参阅图4a-图4b，可以看到，该目标产物的直径在20μm左右，表面无烧结现象，并具有多孔结构(孔径在60nm左右)，而石墨烯覆盖在多孔碳微球表面。采用BET法、四探针电导率仪、振实密度仪等设备对该目标产物进行测试，可以探知其比表面积约1830m2/g、电导率约1578S/m、振实密度约0.030g/cm3。
对照例1取实施例1中的氨基化聚丙烯酸酯微球置于氩气气氛中，以5℃/min的速度升温至600℃左右，高温碳化4h后，所获产物形貌如图3a-图3b所示，其中，碳微球表面明显烧结，体积明显变小，且多孔结构消失。
对照例2：本对照例与实施例1基本相同，但以氧化石墨烯的水溶液替代了磺化石墨烯水溶液作为原料，其中氧化石墨烯系以Hummers法制备。通过对本对照例产物进行测试，发现所形成的碳微球具有与对照例1产物相近的体积和形貌，无明显的多孔结构保留。
实施例2
取平均粒径约100μm、且表面连接有季胺基团的氨基化聚苯乙烯微球(苏州纳微科技有限公司，产品型号PS1100)作为模板，均匀分散于浓度为10wt％的磺化石墨烯水((片径厚度约3～5nm)溶液中，持续搅拌浸泡2h后，置入恒温干燥箱内，于80℃烘干48h，获得烘干后的产物，即聚合物多孔微球/石墨烯复合物，之后将烘干后的产物置于氮气气氛中，以10℃/m//的速度升温至1200℃左右，高温碳化2h，得到目标产物，即表面覆有石墨烯的多孔碳微球，其直径在70μm左右，并具有多孔结构(孔径在35/m左右)，而石墨烯系覆盖在多孔碳微球表面。通过测试，可以探知该目标产物的比表面积约2250m2/g、电导率约23600S/m、振实密度约0.012g/cm3。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种表面覆有石墨烯的多孔碳微球的制备方法，其特征在于包括：将表面具有氨基化基团的聚合物多孔微球置于磺化石墨烯水溶液中，并在伴以搅拌的条件下浸泡1h～24h，之后于50℃～90℃烘干，获得表面覆有磺化石墨烯的聚合物多孔微球，再将所述表面覆有磺化石墨烯的聚合物多孔微球置于保护性气氛中，并以1～10℃/min的升温速率升温至500℃～1200℃，高温碳化0.5h～10h，获得表面覆有石墨烯的多孔碳微球；其中，
所述磺化石墨烯的厚度为0.5-20纳米，
所述聚合物多孔微球的材质选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯，
所述氨基化基团包含伯胺、仲胺、叔胺或季胺基团。
2.根据权利要求1所述的表面覆有石墨烯的多孔碳微球的制备方法，其特征在于所述保护性气氛主要由惰性气体和/或氮气形成。
3.由权利要求1-2中任一项所述方法制得的表面覆有石墨烯的多孔碳微球，其直径为5nm～1000μm，比表面积为300-3500m2/g，且所述多孔碳微球所含孔的孔径为5nm～100nm，而覆盖于多孔碳微球表面的石墨烯的厚度为1-20纳米，同时，所述表面覆有石墨烯的多孔碳微球的导电率为102-105S/m，振实密度为0.01-0.7g/cm3。
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