CN104475172A - 一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、杂原子前驱体、非贵金属盐和模板剂均匀分散于溶剂中，加热搅拌干燥后得到前驱体；(2)将上述前驱体在惰性气体下高温焙烧处理，得到固体产物；(3)用氢氟酸和盐酸的共混液处理固体产物，一步去除模板和金属，然后再次加热就得到三维多孔杂原子掺杂石墨烯。本发明还提供了一种应用三维多孔杂原子掺杂石墨烯制备膜电极结合体的方法。本发明的三维多孔杂原子掺杂石墨烯材料，具有高的比表面积，在燃料电池、金属-空气电池以及超级电容器等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料领域，特别涉及一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机的到来以及环境污染的日益严重，可持续能源存储和转化技术(如燃料电池、金属空气电池、超级电容器等)的发展受到人们广泛关注。其中，氧气还原催化剂是这些先进技术的重要组件，直接决定着这些器件性能的好坏和成本的高低。目前，铂或铂的合金是广泛应用的最有效的氧气还原催化剂。但铂价格昂贵、储量有限，使得非贵金属氧气还原催化剂的研究成为业内的热点。
杂原子掺杂碳材料作为氧气还原催化剂受到研究者的广泛关注。其中，氮掺杂的石墨烯材料在碱性介质中显示出与铂催化剂相当的催化活性，然而在酸性介质中的催化性能还比较低，这可能是由于活性位点较少的缘故。提高石墨烯材料的催化活性可以通过增大石墨烯的比表面积，以增加活性位点的数量达到。然而，由于石墨烯片层之间具有很强的范德华力，使得其在制备过程中很容易聚集和堆叠，导致其巨大的比表面积不能充分的利用。
三维多孔石墨烯是由二维石墨烯组装而成的特殊结构，能够有效阻止二维石墨烯之间的团聚或堆叠，它不仅保持石墨烯原有的优异特性，而且还具有独特的自支撑结构和多孔性。这种结构使得其在作为能源存储与转换或者吸附材料时，不仅具有很高的比表面积，而且还具有很好的传质效应。因此，可以三维多孔石墨烯材料应用于设计高活性的氧气还原催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有较高的比表面积和较高的氧气还原催化活性的三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将氧化石墨烯、杂原子前驱体、非贵金属盐和模板剂超声均匀分散于溶剂中，加热搅拌干燥后得到前驱体；
第二步，将第一步制得的前驱体置于石英舟中，在惰性气体保护下以5～25℃/min升温至600～1000℃焙烧还原处理1～3h，冷却后得到固体产物；
第三步，将固体产物用氢氟酸和盐酸的共混液处理12～24h，用去离子水清洗至中性后干燥，将干燥产物再次在惰性气体保护下升温至600～1000℃焙烧还原处理1～3h，即得三维多孔杂原子掺杂石墨烯。
优选地，所述第一步中，氧化石墨烯的质量百分比为10wt％～90wt％，杂原子前驱体的质量百分比为10wt％～90wt％，非贵金属盐的质量百分比为1wt％～10wt％，模板剂的质量百分比为10wt％～90wt％，上述的质量含量以所制得的前驱体的总质量为基准。
优选地，所述杂原子前驱体为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、硼酸、三苯基膦、二苯二硫醚中的至少一种。
优选地，所述非贵金属盐为铁盐或过渡金属盐。
优选地，所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁和醋酸铁中至少一种。
优选地，所述过渡金属盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸铈、硝酸铈、硫酸锰、硫酸镍、醋酸镍和醋酸铜中的至少一种。
优选地，所述模板剂为直径为5～500nm的纳米二氧化硅、直径为5～500nm的碳酸钙、直径为5～500nm的氧化铝或直径为5～500nm的氧化镁。
优选地，所述第一步中，溶剂为水、醇类、酮类、氯仿或四氢呋喃。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
一种应用三维多孔杂原子掺杂石墨烯制备膜电极结合体的方法，其特征在于，将上述的三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法制得的三维多孔杂原子掺杂石墨烯经过超声分散到分散剂溶液中，得到催化剂溶液；将催化剂溶液转移到玻碳电极上，在室温下晾干得到膜电极结合体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的三维多孔杂原子掺杂石墨烯制备方法，采用价格低廉的杂原子前驱体和模板剂，可以有效地对石墨烯进行杂原子掺杂，减小石墨烯片团聚，增大石墨烯的比表面积；
(2)本发明提供的三维杂原子掺杂石墨烯作为氧气还原催化剂，在酸性和碱性介质中都显示出极高的催化活性，在燃料电池、金属-空气电池、超级电容器等领域具有良好的发展前景。
附图说明
图1为实施例1提供的三维多孔杂原子掺杂石墨烯的透射电镜照片；
图2为实施例1、对比例1和对比例2提供的催化剂以及商业化的铂碳催化剂在O2饱和的0.1M KOH溶液中极化曲线图；
图3为实施例1、对比例1和对比例2提供的催化剂在O2饱和的0.1M HClO4溶液中极化曲线图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以几个优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
本发明提供了一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法，该三维多孔杂原子掺杂石墨烯由硬模板方法制得，步骤如下：
第一步，将200mg氧化石墨烯、700mg双氰胺、200mgFeCl24H2O和500mg直径为7nm的二氧化硅超声均匀分散于乙醇中，60℃加热搅拌24h，85℃干燥后得到前驱体。上述的质量含量以前驱体的总质量为基准。
其中，氧化石墨烯的质量百分比为12.5wt％，氮原子前驱体的质量百分比为43.75wt％，非贵金属盐的质量百分比为12.5wt％，模板剂的质量百分比为43.75wt％。
第二步，将上述前驱体置于石英舟中，在氮气保护下以5℃/min升温至900℃焙烧还原处理1h，冷却后得到固体产物。
第三步，将固体产物用氢氟酸和盐酸的共混液处理24h，用去离子水清洗至中性后干燥，将干燥产物再次在氮气保护下升温至900℃焙烧还原处理1h，即得三维多孔氮掺杂石墨烯(PNGF)。
PNGF的透射电镜照片如图1所示，从图1可以发现，本发明中三维多孔氮掺杂石墨烯具有较高的比表面积，BET比表面积为670m2g-1。
对比例1
本对比例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同。不同的是，在前驱体中没有加入模板剂。该例得到的催化剂为NG。
对比例2
本对比例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同。不同的是，在前驱体中没有加入过渡金属盐。该例得到的催化剂为PNG。
将4mg的实施例1得的石墨烯催化剂PNGF分散到800μl水和200μl异丙醇溶液中，加入10μl 5％ Nafion溶液，经超声分散得到催化剂溶液。用微量移液枪移取30μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.2475cm2的玻碳电极上，自然晾干后制备成膜电极结合体。
将对比例1和对比例2得的催化剂也按同样的方法制备成膜电极结合体。
运用旋转圆盘技术(RDE)在传统的三电极体系中对膜电极结合体进行电化学测试。电解液为0.1M KOH或者0.1M HClO4，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒电极。室温下的线性扫描极化曲线如图2和图3所示。
图2为实施例1、对比例1和对比例2提供的催化剂以及商业化的铂碳催化剂在O2饱和的0.1M KOH溶液中极化曲线图，从图2可以发现，三维多孔氮掺杂石墨烯在碱性介质中对氧气还原具有较高的催化活性，在相同载量条件下，其性能要优于商业化的铂碳催化剂。图3为实施例1、对比例1和对比例2提供的催化剂在O2饱和的0.1M HClO4溶液中极化曲线图，图3进一步表明三维多孔氮掺杂石墨烯在酸性介质中也显示出较高的氧气还原催化活性。
实施例2
一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法为：
第一步，将1350mg氧化石墨烯、75mg硼酸、15mgFeSO47H2O和60mg直径为30nm的二氧化硅超声均匀分散于水中，60℃加热搅拌24h，85℃干燥后得到前驱体。
其中，氧化石墨烯的质量百分比为90wt％，氮原子前驱体的质量百分比为5wt％，非贵金属盐的质量百分比为1wt％，模板剂的质量百分比为4wt％。上述的质量含量以前驱体的总质量为基准。
第二步，将上述前驱体置于石英舟中，在氮气保护下以10℃/min升温至600℃焙烧还原处理1h，冷却后得到固体产物。
第三步，将固体产物用氢氟酸和盐酸的共混液处理12h，用去离子水清洗至中性后干燥，将干燥产物再次在氮气保护下升温至600℃焙烧还原处理1h，即得三维多孔硼掺杂石墨烯(PBGF)。
实施例3
一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法为：
第一步，将1050mg氧化石墨烯、270mg二苯二硫醚、30mgFe(C2H3O2)2和150mg直径为300nm的二氧化硅超声均匀分散于氯仿中，60℃加热搅拌24h，85℃干燥后得到前驱体。
其中，氧化石墨烯的质量百分比为70wt％，氮原子前驱体的质量百分比为18wt％，非贵金属盐的质量百分比为2wt％，模板剂的质量百分比为10wt％。上述的质量含量以前驱体的总质量为基准。
第二步，将上述前驱体置于石英舟中，在氩气保护下以15℃/min升温至800℃焙烧还原处理2h，冷却后得到固体产物。
第三步，将固体产物用氢氟酸和盐酸的共混液处理12h，用去离子水清洗至中性后干燥，将干燥产物再次在氮气保护下升温至700℃焙烧还原处理2h，即得三维多孔硫掺杂石墨烯(PSGF)。
实施例4
一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法为：
第一步，将900mg氧化石墨烯、240mg三苯基膦、60mgCoSO47H2O和300mg直径为500nm的二氧化硅超声均匀分散于四氢呋喃中，60℃加热搅拌24h，85℃干燥后得到前驱体。
其中氧化石墨烯的质量百分比为60wt％，氮原子前驱体的质量百分比为16wt％，非贵金属盐的质量百分比为4wt％，模板剂的质量百分比为20wt％。上述的质量含量以前驱体的总质量为基准。
第二步，将上述前驱体置于石英舟中，在氩气保护下以20℃/min升温至1000℃焙烧还原处理3h，冷却后得到固体产物。
第三步，将固体产物用氢氟酸和盐酸的共混液处理12h，用去离子水清洗至中性后干燥，将干燥产物再次在氮气保护下升温至800℃焙烧还原处理3h，即得三维多孔磷掺杂石墨烯(PPGF)。
实施例5
一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法为：
第一步，将800mg氧化石墨烯、224mg三聚氰胺、96mgMnSO4 4H2O和480mg直径为500nm的碳酸钙超声均匀分散于乙醇中，60℃加热搅拌24h，85℃干燥后得到前驱体。
其中氧化石墨烯的质量百分比为50wt％，氮原子前驱体的质量百分比为14wt％，非贵金属盐的质量百分比为6wt％，模板剂的质量百分比为30wt％。上述的质量含量以前驱体的总质量为基准。
第二步，将上述前驱体置于石英舟中，在氩气保护下以25℃/min升温至1000℃焙烧还原处理1h，冷却后得到固体产物。
第三步，将固体产物用氢氟酸和盐酸的共混液处理24h，用去离子水清洗至中性后干燥，将干燥产物再次在氮气保护下升温至1000℃焙烧还原处理1h，即得三维多孔氮掺杂石墨烯(PNGF)。
实施例6
一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法为：
第一步，将800mg氧化石墨烯、240mg尿素、160mg Cu(C2H3O2)2H2O和800mg直径为500nm的氧化铝超声均匀分散于乙醇中，60℃加热搅拌24h，85℃干燥后得到前驱体。
其中氧化石墨烯的质量百分比为40wt％，氮原子前驱体的质量百分比为12wt％，非贵金属盐的质量百分比为8wt％，模板剂的质量百分比为40wt％。上述的质量含量以前驱体的总质量为基准。
第二步，将上述前驱体置于石英舟中，在氩气保护下以25℃/min升温至1000℃焙烧还原处理1h，冷却后得到固体产物。
第三步，将固体产物用氢氟酸和盐酸的共混液处理24h，用去离子水清洗至中性后干燥，将干燥产物再次在氮气保护下升温至1000℃焙烧还原处理1h，即得三维多孔氮掺杂石墨烯(PNGF)。
实施例7
一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法为：
第一步，将200mg氧化石墨烯、200mg单氰胺、200mgCo(C2H3O2)24H2O和1400mg直径为500nm的氧化镁超声均匀分散于乙醇中，60℃加热搅拌24h，85℃干燥后得到前驱体。
其中氧化石墨烯的质量百分比为10wt％，氮原子前驱体的质量百分比为10wt％，非贵金属盐的质量百分比为10wt％，模板剂的质量百分比为70wt％。上述的质量含量以前驱体的总质量为基准。
第二步，将上述前驱体置于石英舟中，在氩气保护下以25℃/min升温至1000℃焙烧还原处理1h，冷却后得到固体产物。
第三步，将固体产物用氢氟酸和盐酸的共混液处理24h，用去离子水清洗至中性后干燥，将干燥产物再次在氮气保护下升温至1000℃焙烧还原处理1h，即得三维多孔氮掺杂石墨烯(PNGF)。
Claims (10)
1.一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将氧化石墨烯、杂原子前驱体、非贵金属盐和模板剂超声均匀分散于溶剂中，加热搅拌干燥后得到前驱体；
第二步，将第一步制得的前驱体置于石英舟中，在惰性气体保护下以5～25℃/min升温至600～1000℃焙烧还原处理1～3h，冷却后得到固体产物；
第三步，将固体产物用氢氟酸和盐酸的共混液处理12～24h，用去离子水清洗至中性后干燥，将干燥产物再次在惰性气体保护下升温至600～1000℃焙烧还原处理1～3h，即得三维多孔杂原子掺杂石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述第一步中，氧化石墨烯的质量百分比为10wt％～90wt％，杂原子前驱体的质量百分比为10wt％～90wt％，非贵金属盐的质量百分比为1wt％～10wt％，模板剂的质量百分比为10wt％～90wt％，上述的质量含量以所制得的前驱体的总质量为基准。
3.如权利要求2所述的一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述杂原子前驱体为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、硼酸、三苯基膦、二苯二硫醚中的至少一种。
4.如权利要求2所述的一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述非贵金属盐为铁盐或过渡金属盐。
5.如权利要求4所述的一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁和醋酸铁中至少一种。
6.如权利要求4所述的一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸铈、硝酸铈、硫酸锰、硫酸镍、醋酸镍和醋酸铜中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述模板剂为直径为5～500nm的纳米二氧化硅、直径为5～500nm的碳酸钙、直径为5～500nm的氧化铝或直径为5～500nm的氧化镁。
8.如权利要求1所述的一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述第一步中，溶剂为水、醇类、酮类、氯仿或四氢呋喃。
9.如权利要求1所述的一种三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。
10.一种应用三维多孔杂原子掺杂石墨烯制备膜电极结合体的方法，其特征在于，将权利要求1-9任一项所述的三维多孔杂原子掺杂石墨烯的制备方法制得的三维多孔杂原子掺杂石墨烯经过超声分散到分散剂溶液中，得到催化剂溶液；将催化剂溶液转移到玻碳电极上，在室温下晾干得到膜电极结合体。
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