CN106744852A - 铁和氮共掺杂的三维石墨烯的制备方法 - Google Patents

铁和氮共掺杂的三维石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

发明了一种制备铁和氮共掺杂的三维石墨烯的制备方法。可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑（PBI）为碳源和氮源，铁盐与PBI溶液反应得到PBI与铁离子形成的配合物，混合液中加入纳米颗粒模板剂，混合均匀、浓缩使配合物在模板剂表面涂饰并规则排列，热解、去除模板剂，得到铁和氮共掺杂三维石墨烯。PBI粘均分子量在2~4万；PBI与铁盐的质量比为1:2~2:1；模板剂为纳米氧化镁、氧化铁、氢氧化铁等纳米颗粒；模板剂粒径5~50nm；PBI与模板剂质量比为3:1~1:3；热解温度为700℃~1100℃。产品可用于氧化还原反应催化剂、燃料电池、金属空气电池氧还原催化剂、电解水氧析出催化剂、超级电容器等领域。

Description

铁和氮共掺杂的三维石墨烯的制备方法
技术领域
属于纳米材料制备领域，用于化工生产中的氧化还原反应催化剂，清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池阴极催化剂，电解水催化剂，锂离子电池材料，超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。
背景技术
石墨烯是由碳原子采取sp2杂化由碳原子组成六边形，具有完美结构的二维结构碳材料，由于其具有特殊的性能，其具有非常广阔的应用前景。由于石墨烯具有很好的导电性、较大的比表面积等特性,其作为氧还原催化剂成为电化学领域的研究热点之一（KumarM P, et al. J. Electrochem. Soc.(美国电化学会志), 2016, 163: F848）。研究表明，由于与碳原子相比，氮原子具有较大的电负性，因此，氮原子的引入使得与它邻近的碳原子带正电荷，氮原子带负电荷，这有利于氧气的吸附，从而保证了氧还原的顺利进行(Gong K,et al. Science, 2009, 323(5915):760)。人们发现，氮掺杂石墨烯其催化氧还原性能会比石墨烯的催化性能更高。
含氮基团与金属配位形成M-N-C活性中心，金属与氮的协同作用进一步提高了其催化性能。研究表明，石墨烯中掺杂氮和过渡金属（如铁，钴等）后，会形成更多的活性位点，从而会进一步提高石墨烯的氧还原催化活性，由于过渡金属和氮共掺杂的石墨烯具更好的氧还原催化活性、低成本、寿命长、抗甲醇和环境友好等特点，被认为是最具潜力替代铂基催化剂的非贵金属燃料电池催化剂之一。其开发研究受到人们的广泛重视(Liang H W, etal. J Am Chem Soc(美国化学会志), 2013, 135(43): 16002)。过渡金属和氮共掺杂的石墨烯具有广泛用途，可用作氧还原催化剂（Jiang W J, et al. J Am Chem Soc(美国化学会志), 2016, 138(10): 3570）或氢析出催化剂（Morozan A, et al. J. Electrochem.Soc.(美国电化学会志), 2015,162: H719）；在传感器、超级电容器和锂离子电池等领域（Salavagione H J, et al. J. Mater. Chem. A(材料化学杂志A), 2014, 2: 14289）的应用均有文献报道。金属、氮掺杂的石墨烯制备方法有很多：如，高温热解过渡大环配合物(Özen Ü E, et al. J. Electrochem. Soc.(美国电化学会志), 2016，163: A2001)；热处理含氮有机化合物（如乙二胺、吡啶等）与过渡金属盐得到M-N-C原子簇（Lefèvre M, etal. Science(科学) 2009, 324, 71）；用聚苯胺结合铁和钴的热处理制备一类M/N/C催化剂(Wu G, et al. Science(科学), 2011, 332: 443) ；聚吡咯与钴盐热解制备氧还原催化剂（Bashyam R & Zelenay P. Nature（自然）, 2006, 433(7):63）等等。
本发明是一种可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑（PBI）高分子与铁盐形成的配合物在纳米模板剂驱使下，热解制备铁和氮共掺杂的三维石墨烯的制备方法。全芳香性的PBI溶液与铁盐混合反应得到配合物，加入纳米颗粒作为模板剂，搅拌混合均匀，使PBI与铁离子形成的配合物在模板剂表面涂饰并在模板剂表面规则排列，惰性气体保护下，热解、脱氢-环化-碳化，从而形成铁和氮共掺杂的多层石墨烯结构，去除模板剂得到铁和氮共掺杂三维石墨烯。该类材料由于铁与氮的共同掺杂和三维多孔结构，使得其比表面积增大、催化活性位增加。由于铁与氮形成的极性键在石墨烯分子内部，石墨烯本身的大π键结构，其分子轨道的离域能增大，HUMO轨道和LOMO轨道之间的能级变小，使得其催化活性中心的环境特别像卟啉、酞菁配合物的环境，这样可以大大降低催化氧还原的过电位，催化剂催化热力学性能得到提升；再者，三维多孔结构有利于强化传质，使得电极反应动力学性能增加。本发明与简单含氮有机物与过渡金属配合物或含氮高分子，如尿醛树脂、三聚氰胺树脂等与过渡金属混合物热解制备的金属-氮-碳原子簇不同点是，金属-氮-碳原子簇不是石墨烯结构，无大π的作用，所以催化性能不高，其金属容易被酸脱除，所以耐久性不够好，特别是由于金属-氮-碳原子簇不是多孔结构其传质效果不好。与聚苯胺、聚吡咯与过渡金属形成的催化剂的不同点是，聚苯胺与聚吡咯由于其不能被溶解，所以，其无法涂饰在模板剂表面，所以其操作性能变差，而PBI是可溶性的，其非常容易涂饰在模板剂表面，其可操作性能好。
发明内容
本发明是一种可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑（PBI）高分子与铁盐形成的配合物在纳米模板剂作用下热解制备铁和氮共掺杂的三维石墨烯的制备方法。全芳香性的PBI溶液与铁盐混合反应得到配合物，加入纳米颗粒作为模板剂，搅拌混合均匀，使PBI与铁离子形成的配合物在模板剂表面涂饰并在模板剂表面规则排列，在惰性气体保护下，热解，脱氢-环化-碳化，从而形成铁和氮共掺杂的多层石墨烯结构，去除模板剂得到铁和氮共掺杂三维石墨烯。该类材料由于铁与氮的共同掺杂和三维多孔结构，使得其比表面积增大、催化活性位增加。由于铁与氮形成的极性键在石墨烯分子内部，石墨烯本身的大π键结构使得其分子轨道的离域能增大，HUMO轨道和LOMO轨道之间的能级差变小，使得其催化活性中心的环境特别像卟啉、酞菁配合物的环境，这样可以大大降低催化氧还原的过电位，催化热力学性能得到提升；再者，三维多孔结构有利于强化传质，使得电极反应动力学性能增加。本发明与简单含氮有机物与过渡金属配合物或含氮高分子，如尿醛树脂、三聚氰胺树脂等与过渡金属混合物热解制备的金属-氮-碳原子簇不同点是，金属-氮-碳原子簇不是石墨烯结构，无大π的作用，所以催化性能不高，其金属容易被酸脱除，所以耐久性不够好，特别是由于金属-氮-碳原子簇不是多孔结构其传质效果不好。与聚苯胺、聚吡咯与过渡金属形成的催化剂的不同点是，聚苯胺与聚吡咯由于其不能被溶解，所以，其无法涂饰在模板剂表面，不能用模板剂造孔，而PBI是可溶性的，其非常容易涂饰在模板剂表面，其可操作性能好。
PBI可以用固相法或液相法制备的粘均分子量在2万～4万之间的可以溶解在DMAc，DMF，DMSO，N-甲基吡咯烷酮等溶剂中。分子量太大， PBI的溶解性能变差；分子量太小其粘度太小，不能很好地包覆模板剂。PBI中代表性的例子为ABPBI和mPBI，其结构式分别为：
ABPBI的结构式 mPBI的结构式
三维铁和氮共掺杂的石墨烯的制备的方法为：首先制备聚合度适当的PBI，把PBI溶解在溶剂中形成溶液，向溶液中加入一定量的铁盐，加入、搅拌反应5~8小时，得到PBI与铁离子形成的配合物反应液，向该反应液中加入适量的粒径为5~50 nm的纳米颗粒模板剂做模板，搅拌使其充分混合均匀。在搅拌下，加热，慢慢地蒸出溶剂至近干，转入真空干燥箱中60~120℃下烘干。在研钵内研细，平铺在瓷舟底部，放入管式电炉内，在氩气保护下，在700～1100℃下，热解2~3h。待炉温冷却至室温，取出，用稀酸多次洗涤以去除模板剂，抽滤，用去离子水洗净，烘干得产品。
本发明在PBI与铁盐的反应中，铁盐的用量很重要，它决定了制备的产品中铁的掺杂量，也决定了产品作为催化剂的催化活性位多少。由于铁离子是与PBI高分子中的咪唑氮配位，保证四个咪唑环对应一个铁离子为宜，实验发现PBI与铁盐的质量比为1:2~2:1之间，其配比的变化由不同种类的铁盐决定。
在本发明中，模板剂可以是多种纳米级氧化物或氢氧化物颗粒。能否制备出三维铁-氮共掺杂石墨烯，模板剂的粒径和加入量是关键：模板剂的粒径决定了制备的材料的孔径；模板剂的加入量决定了制备的石墨烯的层数和性能，加入量太少，只能得到铁和氮共掺杂的多孔碳材料，加入过多，得到的铁和氮共掺杂的三维石墨烯层数太少，去除模板剂后，容易塌陷，只能得到破碎的碎片。模板剂的颗粒度对加入模板剂的量有一定的影响，颗粒度小，其表面积大，需要的模板剂的量就少；反之，如果颗粒度大，需要的模板剂的量就多。模板剂的用量为：PBI与模板剂的质量比为3:1～1:3；比例变化与模板的颗粒度有关。颗粒度从5~50 nm。在惰性气体保护下热解，热解温度为：700～1100℃；洗涤用稀酸，多次洗涤去除模板剂后，用去离子水洗涤至中性烘干即可。
热解温度很重要，热解温度范围为700～1100℃。温度太低PBI不能热解完全，得到产品的导电性能差；热解温度到达最佳温度后，再升高热解温度其性能变化不大，但是，惰性气体保护不充分时会发生氧化反应，所以热解温度不宜过高。
三维铁氮共掺杂的石墨烯表征方法为：孔径、孔隙率、孔容和比表面积用氮气吸附仪（BET），产品的微观形貌分析用扫描电子显微镜（SEM）和投射电子显微镜（TEM），石墨烯层数可以通过高倍透射电子显微镜（HRTEM）和拉曼光谱来表征。产品的石墨化程度、石墨烯结构和层数可以用X-射线粉末衍射（XRD）、拉曼光谱来表征。产品的元素组成，价态可以用X-射线光电子能谱（XPS）进行了表征，用旋转圆盘电极（RDE）来测试产品的催化氧还原反应（ORR）性能、水电解氧析出反应（EOR），析氢反应（EHR）和产品的电容性能测试可以用循环伏安（CV）、线性伏安（LSV）、塔菲尔曲线和充放电性能来测试。产品作为催化剂的耐久性测试可以使用CV、LSV和计时电流曲线（i-t）。产品的催化性能最终需要组装金属空气电池、氢氧燃料电池、电解水的电解池、超级电容器和传感器来测试其性能。
具体实施方式
[实施例1] mPBI的制备：在装有电动搅拌和氮气保护的三口烧瓶中加入多聚磷酸(PPA) (100g)，氮气保护下160℃搅拌1h以除去多余的水分及空气。将DABz (4g, 18.7mmol) 以及间苯二甲酸 (3.1g, 18.7 mmol) 混合均匀，慢慢加入到三口烧瓶中。控制氮气流速，防止DABz被氧化，同时将反应温度提升到200℃并继续保温、搅拌反应5-8h。随着反应时间的增加，聚合体系逐渐变得粘稠。待粘度合适时停止反应，反应混合液慢慢转移到大量去离子水中抽丝，洗净、烘干，粉碎，去离子水多次洗涤以除去多聚磷酸和未反应反应物，即得到mPBI，用乌氏粘度计测定mPBI的分子量。
[实施例2] 固相法合成mPBI：将DABz (4g, 18.7 mmol) 以及间苯二甲酸(3.1g, 18.7 mmol) 于研钵内，充分研磨混合均匀，转移到带有氮气保护、搅拌器的三口烧瓶中。通氮气15min以排尽烧瓶内的空气。N2保护，搅拌下，油浴225℃加热，保持3h。冷却后取出，研细，N2保护下，电炉内加热，升温到270-275℃，保持3h。冷却至室温，将产物取出、研细，即得到mPBI，用乌氏粘度计测定mPBI的分子量。
ABPBI的制备方法与mPBI的类似，只是用3,4-二氨基苯甲酸（DABA）替代DABz和间苯二甲酸即可。只用一种原料即可得到ABPBI。其它反应条件和操作步骤同实施例1和实施例2。
[实施例3]用粒径30 nm的MgO为模板剂、铁盐用醋酸铁与PBI的质量比为1:2，PBI用mPBI，以mPBI与MgO模板剂质量比为1:1为例：在250mL的烧杯中，加入1g的mPBI（粘均分子量3~5万）和20mL DMAc，加热、搅拌使其溶解，在搅拌下加入0.5 g醋酸铁的20mL DMAc溶液，保温80℃~100℃下，搅拌反应5~8小时，慢慢加入1g粒径为30nm的纳米的MgO颗粒，搅拌4~6小时，使其分散均匀。得到的粘稠状液体在搅拌下加热浓缩至近干，在真空干燥箱内100℃下干燥，固体在研钵内研细，转移到瓷舟内，在氩气保护下，在电炉内900℃下热解2-3h，待炉温降至室温，取出，研细，得到黑色粉末状固体，转移到250mL锥形瓶中，加入70mL的稀盐酸，加热、搅拌24h，抽滤，这样用稀盐酸洗涤三次、水洗至中性，干燥得到黑色粉末状固体产品0.74g。BET测试表明，其孔径分布为30nm，比表面积为1135 m2 g-1，SEM测试表明，得到的产品为多孔泡沫状碳材料，TEM和HRTEM分析表明，产品为三维石墨烯结构碳材料，孔径为30nm，石墨烯彀回表明为2~4层石墨烯。XRD和拉曼光谱测试表明，产品为2~4层的石墨烯结构；XPS分析表明，产品铁含量为1.5%，氮含量为7.3%，且氮为吡啶型氮和吡咯型氮。说明，产品是氮掺杂的三维石墨烯结构的材料。其0.1mol/L KOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.99 V vs RHE，电子转移数为3.98，耐久性良好；镁空气电池性能达102 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为523 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.56Vvs RHE， 极限电流密度达到110mA/cm2。超级电容器比电容为354F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的97%。
[实施例4] 按实施例3的方法，其它条件相同，只是mPBI与MgO的质量变为2：1，同样得到黑色的固体粉末。BET测试表明，其孔径分布仍为30nm，但是其比表面积则降为756m2 g-1，其SEM和TEM测试表明，其内部为多孔结构的碳材料，表面为多层石墨烯结构，XRD和拉曼数据表明，其石墨烯的层数7~8层。XPS数据与实施例3的产品类似。其0.1mol/L KOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.83V vs RHE，电子转移数为3.61，耐久性良好；镁空气电池性能达69mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为252 mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.66V vs RHE， 极限电流密度达到40mA/cm2。超级电容器比电容为225F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的94%。
[实施例5] 按实施例3的方法，其它条件相同，只是mPBI与MgO的质量变为1：2，同样得到黑色的固体粉末。BET测试表明，其孔径分布范围10~30nm，但是其比表面积则降为923 m2 g-1，其SEM和TEM测试表明，其内部为多孔结构的碳材料，表面为多层石墨烯结构，XRD和拉曼数据表明，其石墨烯的层数7~8层。XPS数据与实施例3的产品类似。其0.1mol/LKOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.84 V vs RHE，电子转移数为3.66，耐久性良好；镁空气电池性能达79mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为336mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.59V vs RHE， 极限电流密度达到60mA/cm2。超级电容器比电容为345F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的95%。
[实施例6]按实施例3的方法，其它条件相同，只是热解温度分别为700℃。得到黑色粉末状固体产品0.77g。BET测试表明，其孔径分布为30nm，比表面积为735 m2 g-1，SEM测试表明，得到的产品为多孔泡沫状碳材料，TEM和HRTEM分析表明，产品为三维石墨烯结构碳材料，孔径为30nm，石墨烯彀回表明为2~4层石墨烯。XRD和拉曼光谱测试表明，产品为2~4层的石墨烯结构；XPS分析表明，产品铁含量为1.5%，氮含量为6.7%，且氮为吡啶型氮和吡咯型氮。说明，产品是氮掺杂的三维石墨烯结构的材料。其0.1 mol/L KOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.82 V vs RHE，电子转移数为3.61，耐久性稍差好；镁空气电池性能达65mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为226mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.68VvsRHE，极限电流密度达到50mA/cm2。超级电容器比电容为215Fg-1，可循环10000次仍保持电容值的94%。
[实施例7]其它同实施例3，只是热解温度为1100℃。得到黑色粉末状固体产品0.56g。BET测试表明，其孔径分布为30nm，比表面积为726 m2 g-1，SEM测试表明，得到的产品为多孔泡沫状碳材料，TEM和HRTEM分析表明，产品为三维石墨烯结构碳材料，孔径为30nm，石墨烯彀回表明为2~4层石墨烯。XRD和拉曼光谱测试表明，产品为2~4层的石墨烯结构；XPS分析表明，产品铁含量为1.2%，氮含量为5.5%，且氮为吡啶型氮和吡咯型氮。说明，产品是氮掺杂的三维石墨烯结构的材料。其0.1mol/L KOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.96 V vs RHE，电子转移数为3.93，耐久性良好；镁空气电池性能达87 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为412 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.59V vsRHE， 极限电流密度达到80 mA/cm2。超级电容器比电容为256 F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的96%。
[实施例8] 按实施例3的方法，其它条件相同，只是用粒径为5nm MgO颗粒做模板剂，这时，由于模板剂的粒径变小，其表面积增大，mPBI的用量增加，则mPBI与模板剂的质量比改为为3:1，得到的产品与实施例3相似，只是其孔径分布在5~10nm，比表面积为1612 m2g-1，为3~5层的三维氮掺杂石墨烯材料，0.1mol/L KOH下催化氧还原起始电位为0.97 V vsRHE，电子转移数为3.97，耐久性良好；镁空气电池性能达102 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为573 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.57V vs RHE， 极限电流密度达到110 mA/cm2。超级电容器比电容为476F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的97%。
[实施例9] 按实施例3的方法，其它条件相同，只是用粒径为50 nm MgO颗粒做模板剂，这时由于模板剂的粒径增大，其表面积减小，mPBI的用量减少，则mPBI与模板剂的质量比改为为1:3，得到的产品与实施例3相似，只是其孔径分布在50 nm，比表面积为689 m2g-1，为3~5层的三维氮掺杂石墨烯材料，催化氧还原起始电位为0.90V vs RHE，电子转移数为3.91，耐久性良好；镁空气电池性能达85 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为398 mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.57V vs RHE， 极限电流密度达到100mA/cm2。超级电容器比电容为256F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的95%。
[实施例10]用MgO模板剂，粒径为30纳米，铁盐用柠檬酸铁，其与ABPBI的质量比为2:1。其它实验条件同实施例3。ABPBI与模板剂的质量比为1:1。其结果与实施例3类似。孔径为30nm，1074.9 m2 g-1，为2~4层石墨烯。氮含量为7.1%，且氮为吡啶型氮和吡咯型氮。其0.1mol/LKOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.98 V vs RHE，电子转移数为3.97，耐久性良好；镁空气电池性能达102 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为487 mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.56V vs RHE， 极限电流密度达到110mA/cm2。超级电容器比电容为421F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的97%。
其它铁盐情况与上述实施例类似，只是改变PBI与铁盐的比例即可。
[实施例11]用Fe2O3或氢氧化铁纳米颗粒为模板剂，粒径为30纳米，PBI用ABPBI；铁盐用硝酸铁与PBI质量比为1:2。其它实验条件同实施例3。ABPBI与模板剂的质量比为1:1。其结果与实施例3类似。产品为三维石墨烯结构碳材料，孔径为30nm，943 m2 g-1，为2~4层石墨烯。铁含量1.6%，氮含量为7.2%，且氮为吡啶型氮和吡咯型氮。说明，产品是氮掺杂的三维石墨烯结构的材料。其0.1mol/LKOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.99 V vsRHE，电子转移数为3.98，耐久性良好；镁空气电池性能达104 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为589 mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.58 V vs RHE， 极限电流密度达到110 mA/cm2。超级电容器比电容为478 F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的97%。
其它粒径的氧化铁制备的产品与上述实施例结果类似。
用氢氧化铁纳米颗粒为模板剂也与上述实施例结果类似。
由于纳米颗粒氧化铁、氢氧化铁纳表面的铁离子可以与PBI分子中的氮原子生成配位键，可以起到固氮的作用，使产品中氮含量提高。
其它模板剂作为模板的情况与以上实施例类似。

Claims (6)

1.一种可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑（PBI）高分子与铁离子形成的配合物在纳米模板剂作用下热解制备铁和氮共掺杂的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：PBI溶液与铁盐混合反应得到配合物，加入纳米颗粒作为模板剂，搅拌混合均匀，使PBI与铁离子形成的配合物在模板剂表面涂饰并规则排列，惰性气体保护下热解、去除模板剂，得到铁和氮共掺杂三维石墨烯；产品可用于燃料电池、金属空气电池氧还原催化剂、电解水氧析出催化剂、超级电容器等。
2.按照权利要求1所述的全芳香性的PBI，其特征在于：整个聚合物分子形成一个大π键，分子属于刚性、芳香型化合物，如聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）、聚[2, 2’-(间苯基)-5,5’-联苯并咪唑](mPBI)等等；聚合物粘均分子量在2～4万之间；可以溶解在二甲基乙酰胺（DMAc），二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO），N-甲基吡咯烷酮，二甲苯等有机溶剂中。
3.按照权利要求1所述的铁盐，为醋酸铁、高氯酸铁、葡萄糖酸铁、柠檬酸铁、硝酸铁和氯化铁等，其特征在于可以在强极性溶剂中分散或溶解盐。
4.按照权利要求1所述的纳米模板剂为：纳米级的氧化镁、Fe2O3和Fe(OH)3等模板剂，其特征在于纳米颗粒直径在5～50nm，可以是球形、圆柱形、立方体或多棱柱等形状的纳米颗粒。
5.按照权利要求1所述的PBI与铁盐的质量比为: 2:1~1:2；PBI与纳米模板剂的质量比为3:1～1:3；混合方式为： PBI溶液与铁盐混合，加热、搅拌反应5~8小时，PBI与铁离子形成配合物溶液；加入模板剂、搅拌4~6小时混合均匀，搅拌下加热蒸出溶剂至近干，真空干燥，研细，惰性气体保护下热解，用稀酸洗以去除模板剂。
6.按照权利要求1所述的惰性气体为氩气或高纯氮气，热解温度为700～1100℃。
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