CN113262759A - 多孔磁性纳米材料及其制备方法和在汽柴油脱硫中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔磁性纳米材料及其制备方法和在汽柴油脱硫中的应用。该多孔磁性纳米材料的制备方法包括:将含氮碳源、过渡金属和/或贵金属的盐和/或氧化物溶解于有机溶剂中,搅拌均匀后加入模板剂搅拌均匀,蒸发除去有机溶剂得到固体物;将固体物研磨成粉状后于保护气体氛围下升温进行高温热解,冷却后加酸除去模板剂,洗涤干燥后得到多孔碳纳米材料;将多孔碳纳米材料与磁性纳米材料进行机械混合从而制备得到多孔磁性纳米材料。该多孔磁性纳米材料作为脱硫吸附剂具有高选择性和高吸附容量,能够在保持辛烷值不降低的同时实现对汽柴油中的主要硫化物DBT的良好选择性吸附,吸附效率高达95.05%。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域,涉及一种多孔磁性纳米材料及其制备方法和在汽柴油脱硫中的应用。
背景技术
硫化物是化石燃料污染物的主要来源,在燃烧过程中有机硫化物燃烧后会转化为硫氧化物(SOX)排放到大气中,不仅会与空气中水气结合形成酸雨,加速建筑物的腐蚀、造成土壤的污染,毁坏植物、污染水资源等,还会在空气中形成硫酸或亚硫酸气溶胶,被人们吸入肺里,刺激呼吸道黏膜,对身体健康造成威胁。汽车尾气排放是影响空气质量的重要因素。有关研究表明降低汽油中硫化物含量,会使汽车尾气中的其它污染物比如氮氧化物,碳氧化物等的含量也相应下降。
加氢脱硫是应用最广泛的技术,但是这种技术不仅需要贵金属作为催化剂,而且还有需要高温高压的操作条件,同时耗氢气量大从而导致汽油辛烷值损失严重,更关键的是,汽油中的硫化物主要是占到汽油硫化物80%以上的噻吩类硫化物,包括噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)以及它的衍生物4-甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩等,而通过加氢脱硫的手段很难除去噻吩类硫化物,从而难以到达深度脱硫的目的。近年来,选择性吸附脱硫法因其易脱除噻吩类硫化物和辛烷值损失小,成为最有希望实现零硫目标的技术。为了适应新的环境保护法规,迫切需要一种更加经济和环境友好的燃料油脱硫工艺。
由于燃料油中存在大量的芳烃,这些芳香烃会竞争吸附在吸附剂的吸附位上,从而减弱了吸附剂脱硫效果,这一问题尚没有得到解决。
发明内容
基于现有技术存在的问题,本发明的第一目的在于提供一种多孔磁性纳米材料的制备方法;本发明的第二目的在于提供该制备方法制备获得的多孔磁性纳米材料;本发明的第三目的在于提供该多孔磁性纳米材料作为脱硫吸附剂在汽柴油脱硫中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现:
一方面,本发明提供一种多孔磁性纳米材料的制备方法,其包括如下步骤:
将含氮碳源、过渡金属和/或贵金属的盐和/或氧化物溶解于有机溶剂中,搅拌均匀后加入模板剂搅拌均匀,蒸发除去有机溶剂得到固体物;
将固体物研磨成粉状后于保护气体氛围下升温进行高温热解,冷却后加酸除去模板剂,洗涤干燥后得到多孔碳纳米材料;
将多孔碳纳米材料与磁性纳米材料进行机械混合从而制备得到多孔磁性纳米材料。
本发明制备方法获得的多孔磁性纳米材料是由多孔碳纳米材料与磁性纳米材料组成,其中多孔磁性纳米材料为负载有过渡金属和/或贵金属单原子的多孔碳纳米材料,且含有微孔结构,过渡金属单原子或贵金属单原子在高温热解时形成。将该多孔磁性纳米材料用作脱硫吸附剂,首先,金属单原子能够通过络合吸附作用与硫化物相互作用,增强吸附剂的选择性;其次,吸附剂的微孔结构能够与汽柴油中主要的硫化物二苯并噻吩(BDT,热力学直径为0.65nm)等分子具有很好的匹配,对汽柴油中的硫化物具有显著的吸附能力,从而吸附容量高;最后通过简单机械混合,相当于在赋予吸附剂磁性的同时,保护吸附剂内部晶体结构不受破坏,同时增加其强度和硬度,进一步增加其稳定性;而且操作简单,容易实现;更重要的是,在外界磁铁的作用下,此复合材料可实现绿色磁性材料和油品的有效分离,这对吸附剂的再生有着重要的意义。
上述的制备方法中,优选地,所述含氮碳源包括三聚氰胺、g-C3N4和N,N-二甲基苯胺中的一种或多种,但不限于此。
上述的制备方法中,优选地,所述过渡金属和/或贵金属的盐和/或氧化物包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和四氧化三铁中的一种或多种,但不限于此。
上述的制备方法中,优选地,所述模板剂包括多孔氧化镁。
上述的制备方法中,优选地,所述多孔氧化镁制备方法包括:
将轻质氧化镁于水中进行加热回流,冷却干燥后获得的固体研磨成粉末,然后加热焙烧得到蓬松的多孔氧化镁。
本发明采用多孔氧化镁,其为六边形的蓬松结构。多孔氧化镁的反应性能与其表面的羟基数量、表面电荷、孔结构以及颗粒间的聚集体结构等因素有关,在各类制备方法中,多采用有机试剂用于表面形貌的调控进而影响其表面性能,或采用多孔的载体以期得到有特定分散的氧化镁,有机溶剂不易分离和处理,容易造成二次污染。本发明通过轻质氧化镁制备蓬松多孔氧化镁,操作简单,无表面活性剂和载体参与,合理控制模板剂的表面羟基数量、粒径和结构,从而使载体上的吸附位点具有更好的分散性,同时在酸洗模板剂时能造出更多合适吸附硫化物的孔道结构,从而显著增强吸附剂的吸附性能。
上述的制备方法中,优选地,所述轻质氧化镁与所述水的用量比为(20~50)g:(200~400)mL。
上述的制备方法中,优选地,所述加热回流的温度为100~400℃,回流时间为12~48h。
上述的制备方法中,优选地,所述加热焙烧的温度为300~1000℃,焙烧时间为1~12h;加热焙烧的升温速率为10℃/min。
上述的制备方法中,优选地,所述含氮碳源、所述过渡金属和/或贵金属的盐和/或氧化物、所述模板剂的用量比为(1~10)mol:(1~4)mol:(1~4)g。
上述的制备方法中,优选地,所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇和丙醇中的一种或多种,但不限于此。
上述的制备方法中,优选地,将固体物研磨成粉状后于保护气体氛围下升温进行高温热解的方法包括:
将研磨成粉状的固体物放置于程序升温管式炉中,在氩气保护下进行高温热解。
上述的制备方法中,优选地,高温热解的温度为300~1000℃,高温热解的时间为1~12h;高温热解的升温速率为10℃/min。
上述的制备方法中,优选地,加酸除去模板剂所采用的酸包括盐酸溶液;所述盐酸溶液的浓度为0.1~1mol/L。
上述的制备方法中,优选地,加酸除去模板剂后还包括除去不稳定的金属颗粒的步骤,具体为:
将加酸除去模板剂后的产物分散于硫酸溶液中,油浴加热搅拌除去不稳定的金属颗粒,最后过滤洗涤干燥得到多孔碳纳米材料。
上述的制备方法中,优选地,所述硫酸溶液的浓度为0.1~1mol/L。
上述的制备方法中,优选地,油浴加热的温度为30~100℃,搅拌时间为1~12h。
上述的制备方法中,优选地,所述磁性纳米材料包括铁氧化物纳米颗粒和/或氮化铁纳米颗粒。
上述的制备方法中,优选地,所述铁氧化物纳米颗粒包括磁性四氧化三铁纳米颗粒。
上述的制备方法中,优选地,所述磁性四氧化三铁纳米颗粒的粒径为1~100nm。
上述的制备方法中,优选地,所述多孔碳纳米材料与所述磁性纳米材料的质量比为(1~2)g:(1~5)g。
另一方面,本发明还提供一种多孔磁性纳米材料,其是采用上述制备方法制备获得的。
再一方面,本发明还提供一种多孔磁性纳米材料,该多孔磁性纳米材料是由多孔碳纳米材料和磁性纳米材料组成;所述多孔碳纳米材料与所述磁性纳米材料的质量比为(1~2)g:(1~5)g;所述磁性纳米材料的粒径为1~100nm;所述多孔碳纳米材料的粒径为1~200nm,微孔孔容为0.06~0.2ml/g。
再一方面,本发明还提供上述多孔磁性纳米材料作为脱硫吸附剂在汽柴油脱硫中的应用。
上述的应用中,优选地,所述汽柴油包括各种硫化物的催化裂化汽柴油、商用汽柴油和模型油中的一种或多种。
本发明的有益效果:
本发明的多孔磁性纳米材料的制备方法简单、原料易得、成本低,将其作为脱硫吸附剂具有高选择性和高吸附容量,其在针对汽柴油进行脱硫的过程中,吸附剂的孔隙结构与硫化物具有很好的匹配,对硫化物的吸附势能大,对硫化物的吸附容量大;能够在保持辛烷值不降低的同时实现对汽柴油中的主要硫化物DBT的良好选择性吸附,吸附效率高达95.05%。不仅如此,本发明的脱硫吸附剂能够实现吸附质和吸附剂的快速分离,具有很好的再生效果。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的FeNC-Fe3O4-700、实施例2制备的FeNC-Fe3O4-800、实施例3制备的FeNC-Fe3O4-900的吸附&脱附孔体积。
图2为本发明实施例1制备的FeNC-700的电镜图。
图3为本发明实施例1制备的FeNC-Fe3O4-700、实施例2制备的FeNC-Fe3O4-800和实施例3制备的FeNC-Fe3O4-900的孔面积测试对比图。
图4为三种温度条件下制备的实施例1~3吸附剂在十二烷模拟油中脱硫效果图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1:
本实施例提供一种FeNC-Fe3O4多孔磁性纳米材料及其制备方法,其制备方法包括如下步骤:
(1)多孔氧化镁的制备:
在1000mL的圆底烧瓶中加入30g的轻质氧化镁与300mL纯水,然后用加热套加热至200℃,并在此温度下回流48h,冷却至室温后过滤、烘干得到白色固体。将白色固体研磨成粉末,然后将研磨后的白色固体粉末放置于马弗炉中以10℃/min升温速率加热至500℃,并在此温度下保持2h,随后降至室温得到蓬松状的多孔氧化镁。
(2)FeNC-Fe3O4多孔磁性纳米材料的制备:
将0.8g的三聚氰胺与0.2g的FeCl3·2H2O溶解于乙醇中,搅拌均匀后加入1g模板剂多孔氧化镁,充分搅拌;随后利用旋转蒸发仪去除乙醇溶剂得到棕褐色固体;接着采用玛瑙研钵将棕褐色固体研磨成粉末,并装入氧化铝材质瓷舟;将装载有固体粉末的瓷舟放置于程序升温管式炉中,在氩气的保护氛围下,以10℃/min的升温速率升温至700℃进行高温热解,高温热解2h后冷却至室温;将热解得到的产物采用1mol/L的盐酸溶液在磁力搅拌下除掉氧化镁模板,随后将盐酸洗涤的产物分散于1mol/L的硫酸溶液中,并用油浴加热至80℃,搅拌2h除去不稳定的金属颗粒;最后将酸洗过的产物过滤、洗涤并干燥,最后得到负载金属Fe的多孔碳纳米材料,记为:FeNC-700,FeNC-700的电镜表征如图2所示。
取0.5g的上述制备的多孔碳纳米材料(FeNC-700)与0.5g的磁性四氧化三铁(Fe3O4)通过机械混合制备得到FeNC-Fe3O4多孔磁性纳米材料,将其命名为FeNC-Fe3O4-700。该材料的吸附&脱附孔体积如图1所示,孔面积测试如图3所示。
将本实施例制备的FeNC-Fe3O4-700用作脱硫吸附剂对其进行硫化物吸附容量的测定,具体方法如下:
取2g的吸附脱硫剂FeNC-Fe3O4-700置于固定床吸附器中,在常温常压下,以0.5mL/min的速率通入燃料油的模型混液(10g的十二烷、0.012g的DBT混合配制成200ppmw的模拟油)。从开始流出液体算起,每半个小时取一次样品,用荧光定硫仪分析各组分的含量。
其中,脱硫率计算公式为:脱硫率=(1-油品中剩余的硫含量/油品中总硫含量)×100%。
实施例2:
本实施例提供一种FeNC-Fe3O4多孔磁性纳米材料及其制备方法,其制备方法同实施例1,与实施例1的区别在于:(1)在FeNC-Fe3O4多孔磁性纳米材料的制备过程中,将装载有固体粉末的瓷舟放置于程序升温管式炉中,在氩气的保护氛围下,以10℃/min的升温速率升温至800℃进行高温热解,高温热解2h后冷却至室温。(2)在将多孔碳纳米材料与磁性四氧化三铁机械混合的过程中,多孔碳纳米材料的用量为0.7g,磁性四氧化三铁的用量为0.5g。
该实施例制备获得的FeNC-Fe3O4多孔磁性纳米材料命名为FeNC-Fe3O4-800。该材料的吸附&脱附孔体积如图1所示,孔面积测试如图3所示。
将本实施例制备的FeNC-Fe3O4-800用作脱硫吸附剂对其进行硫化物吸附容量的测定,具体方法如下:
取2g的吸附脱硫剂FeNC-Fe3O4-800置于固定床吸附器中,在常温常压下,以0.5mL/min的速率通入燃料油的模型混液(10g的十二烷、0.06g的DBT、0.06g的甲苯混合配制成200ppmw的模拟油)。从开始流出液体算起,每半个小时取一次样品,用荧光定硫仪分析各组分的含量。
实施例3:
本实施例提供一种FeNC-Fe3O4多孔磁性纳米材料及其制备方法,其制备方法同实施例1,与实施例1的区别在于:在FeNC-Fe3O4多孔磁性纳米材料的制备过程中,将装载有固体粉末的瓷舟放置于程序升温管式炉中,在氩气的保护氛围下,以10℃/min的升温速率升温至900℃进行高温热解,高温热解2h后冷却至室温。
该实施例制备获得的FeNC-Fe3O4多孔磁性纳米材料命名为FeNC-Fe3O4-900。该材料的吸附&脱附孔体积如图1所示,孔面积测试如图3所示。
将本实施例制备的FeNC-Fe3O4-900用作脱硫吸附剂对其进行硫化物吸附容量的测定,具体方法如下:
取2g的吸附脱硫剂FeNC-Fe3O4-900置于固定床吸附器中,在常温常压下,以0.5mL/min的速率通入燃料油的模型混液(10g的十二烷、0.06g的噻吩、0.06g甲苯混合配制成200ppmw的模拟油)。从开始流出液体算起,每半个小时取一次样品,用荧光定硫仪分析各组分的含量。
对比例1:
本对比例提供一种FeNC-Fe3O4多孔磁性纳米材料及其制备方法,其制备方法同实施例1,与实施例1的区别在于:实施例1所采用的模板剂为蓬松多孔氧化镁FeNC-Fe3O4-700。对比例1采用的是普通的氧化镁,制备的FeNC-Fe3O4多孔磁性纳米材料命名为普通氧化镁多孔磁性纳米材料:FeNC-Fe3O4-700(P)。
将本对比例制备的普通氧化镁:FeNC-Fe3O4-700(P)用作脱硫吸附剂对其进行硫化物吸附容量的测定,具体方法同实施例1。
从比表面积和孔容积的对比实验图可以看出,实施例1制备的FeNC-Fe3O4-700吸附材料的比表面积和孔容积都大于实施例2和3两个温度制备的材料。这是由于在制备过程中温度对孔的形成有很大的影响,温度过高会影响吸附材料的孔径的分布,同时吸附材料吸附能力的好坏与材料本身比表面积的大小有着直接的关系。此外,也与吸附剂在制备过程中模板剂的使用有关系,参见对比例1和实施例1,实施例1采用的模板剂是蓬松状的多孔氧化镁,而对比例1采用的模板剂为普通氧化镁,从实施例1的电镜图2可以看出,FeNC-700具有规则的微孔排列孔道,金属Fe分散度较好。
本申请实施例1~3和对比例1的实验结果如表1和图4所示。表1为不同吸附剂的选择吸附性能。
表1:
由表1和图4可以看出,本发明实施例1~3制备的吸附剂相比对比例1而言具有更好的脱硫效果,且实施例1制备的吸附剂具有更优的脱硫效果。
Claims (10)
1.一种多孔磁性纳米材料的制备方法,其包括如下步骤:
将含氮碳源、过渡金属和/或贵金属的盐和/或氧化物溶解于有机溶剂中,搅拌均匀后加入模板剂搅拌均匀,蒸发除去有机溶剂得到固体物;
将固体物研磨成粉状后于保护气体氛围下升温进行高温热解,冷却后加酸除去模板剂,洗涤干燥后得到多孔碳纳米材料;
将多孔碳纳米材料与磁性纳米材料进行机械混合从而制备得到多孔磁性纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述含氮碳源包括三聚氰胺、g-C3N4和N,N-二甲基苯胺中的一种或多种;
优选地,所述过渡金属和/或贵金属的盐和/或氧化物包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和四氧化三铁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述模板剂包括多孔氧化镁;
优选地,所述多孔氧化镁制备方法包括:
将轻质氧化镁于水中进行加热回流,冷却干燥后获得的固体研磨成粉末,然后加热焙烧得到蓬松的多孔氧化镁;
优选地,所述轻质氧化镁与所述水的用量比为(20~50)g:(200~400)mL;
优选地,所述加热回流的温度为100~400℃,回流时间为12~48h;加热焙烧的温度为300~1000℃,焙烧时间为1~12h;加热焙烧的升温速率为10℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述含氮碳源、所述过渡金属和/或贵金属的盐和/或氧化物、所述模板剂的用量比为(1~10)mol:(1~4)mol:(1~4)g;
优选地,所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇和丙酮中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其中,将固体物研磨成粉状后于保护气体氛围下升温进行高温热解的方法包括:
将研磨成粉状的固体物放置于程序升温管式炉中,在氩气保护下进行高温热解;
优选地,高温热解的温度为300~1000℃,高温热解的时间为1~12h;高温热解的升温速率为10℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其中,加酸除去模板剂所采用的酸包括盐酸溶液;所述盐酸溶液的浓度为0.1~1mol/L;
优选地,加酸除去模板剂后还包括除去不稳定的金属颗粒的步骤,具体为:
将盐酸除去模板剂后的产物分散于硫酸溶液中,油浴加热搅拌除去不稳定的金属颗粒,最后过滤洗涤干燥得到多孔碳纳米材料;
优选地,所述硫酸溶液的浓度为0.1~1mol/L,油浴加热的温度为30~100℃,搅拌时间为1~12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述磁性纳米材料包括铁氧化物纳米颗粒和/或氮化铁纳米颗粒;
优选地,所述铁氧化物纳米颗粒包括磁性四氧化三铁纳米颗粒;所述磁性四氧化三铁纳米颗粒的粒径为1~100nm;所述多孔碳纳米材料与所述磁性纳米材料的质量比为(1~2):(1~5)。
8.一种多孔磁性纳米材料,其是采用权利要求1~7任一项所述制备方法制备获得的。
9.一种多孔磁性纳米材料,该多孔磁性纳米材料是由多孔碳纳米材料和磁性纳米材料组成;所述多孔碳纳米材料与所述磁性纳米材料的质量比为(1~2):(1~5);所述磁性纳米材料的粒径为1~100nm;所述多孔碳纳米材料的粒径为1~200nm,微孔孔容为0.06~0.2ml/g。
10.权利要求8或9所述的多孔磁性纳米材料作为脱硫吸附剂在汽柴油脱硫中的应用;
优选地,所述汽柴油包括各种硫化物的催化裂化汽柴油、商用汽柴油和模型油中的一种或多种。
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