CN114686918A - 碳基单原子掺杂钴化合物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

碳基单原子掺杂钴化合物复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114686918A
CN114686918A CN202210156028.9A CN202210156028A CN114686918A CN 114686918 A CN114686918 A CN 114686918A CN 202210156028 A CN202210156028 A CN 202210156028A CN 114686918 A CN114686918 A CN 114686918A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
source
gas
mixed solution
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210156028.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114686918B (zh
Inventor
杨帆
闫星儒
塔娜
张业恒
车赛
杨旺
李永峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum Beijing
Original Assignee
China University of Petroleum Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum Beijing filed Critical China University of Petroleum Beijing
Priority to CN202210156028.9A priority Critical patent/CN114686918B/zh
Publication of CN114686918A publication Critical patent/CN114686918A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114686918B publication Critical patent/CN114686918B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种碳基单原子掺杂钴化合物复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括：(I)分别制备第一混合液和第二混合液：将催化裂化(FCC)汽油原料与g‑C3N4混合，将得到的混合产物、第一钴源、非金属源置于第一溶剂中，得到第一混合液，非金属源包括磷源和/或硒源；将第二钴源与1,10‑菲啰啉置于第二溶剂中进行配位反应，得到第二混合液；(II)将第一混合液和第二混合液混合，除去溶剂，得到前驱体；将前驱体在惰性氛围下进行碳化处理，得到碳基单原子‑钴化合物复合材料，本发明的复合材料不引入贵金属，且具有催化活性高、稳定性好等优点。

Description

碳基单原子掺杂钴化合物复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电解水催化材料领域，具体涉及一种碳基单原子掺杂钴化合物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源的枯竭，以及对环保要求的提高，清洁能源H2受到了越来越多的重视。目前，电解水是制备氢气最有前景的方式，电解水分为HER(析氢)和OER(产氧)两个半反应，但是HER反应需要消耗较高的电能，限制了其进一步发展，为了减少电能消耗，通常选择高活性催化剂来加快HER的反应动力学，铂和铂基材料被认为是最优的HER催化剂，但是其价格昂贵，限制了其应用。因此，研发出廉价的具有高催化活性的非贵金属催化剂代替铂基催化剂成为研究热点。
过渡金属磷化物(TMPs)具有类似氢化酶的催化机制，被认为是一类有吸引力的HER催化剂。然而，在电解水HER反应过程中，H*(H+吸收电子但未形成H2时的中间态)与TMPs的结合牢固，导致氢吸附吉布斯自由能较高，使得H2难以形成，严重影响磷化钴的催化活性，同时，TMPs易团聚，导电性和稳定性普遍较差，催化活性和寿命不理想。因此，开发新型非贵金属基催化材料，提高其催化活性和稳定性等性能，仍然是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种碳基单原子掺杂钴化合物复合材料及其制备方法和应用，该复合材料不引入贵金属，且具有催化活性高、稳定性好等优点，能够有效克服现有技术存在的缺陷。
本发明的一方面，提供一种碳基单原子掺杂钴化合物复合材料的制备方法，包括：(I)分别制备第一混合液和第二混合液，其中，所述第一混合液的制备过程包括：将催化裂化汽油原料与g-C3N4混合，将得到的混合产物、第一钴源、非金属源置于第一溶剂中，得到第一混合液，所述非金属源包括磷源和/或硒源；所述第二混合液的制备过程包括：将第二钴源与1,10-菲啰啉置于第二溶剂中进行配位反应，得到第二混合液；(II)将所述第一混合液和所述第二混合液混合，除去溶剂，得到前驱体；将所述前驱体在惰性氛围下进行碳化处理，得到碳基单原子-钴化合物复合材料。
根据本发明的一实施方式，所述第一钴源、第二钴源均以钴元素计，所述催化裂化汽油原料的质量与所述第一钴源和第二钴源的摩尔数之和的比例为0.1～0.25g：0.0015mol；和/或，所述非金属源为磷源，所述第一钴源以钴元素计，所述磷源以磷元素计，所述第一钴源与所述磷源的摩尔比为1:0.5～1:2，或者，所述非金属源为硒源，所述第一钴源以钴元素计，所述硒源以硒元素计，所述第一钴源与所述硒源的摩尔比为1:1～1:2；和/或，第二钴源以钴元素计，所述第二钴源与1,10-菲啰啉的摩尔比为1:2～1:3；和/或，所述第一混合液与所述第二混合液的用量比满足：所述第一钴源、第二钴源均以钴元素计，所述第一钴源与第二钴源的摩尔比为1:0.5～1：3。
根据本发明的一实施方式，所述g-C3N4的制备过程包括：将尿素在空气气氛下以2～5℃/min的升温速率升至530～570℃，然后保温4～6h小时，再降至室温，得到g-C3N4；和/或，所述催化裂化汽油原料与g-C3N4的质量比为1:2～1:3；和/或，所述催化裂化汽油原料与g-C3N4混合的过程包括：将催化裂化汽油原料溶于石油醚中，然后向其中加入g-C3N4，经超声处理混匀后，通过真空旋转蒸发仪去除石油醚，得到所述混合产物。
根据本发明的一实施方式，所述第一溶剂包括乙醇；和/或，所述第一钴源包括氯化钴；和/或，所述磷源包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵；和/或，所述硒源包括硒粉；和/或，所述第一混合液的制备过程中，通过超声处理，使所述混合产物、第一钴源、非金属源溶解在第一溶剂中，得到所述第一混合液。
根据本发明的一实施方式，所述第二溶剂包括乙醇和超纯水；和/或，所述第二钴源包括氯化钴；和/或，所述第二混合液的制备过程中，通过超声处理，使所述1,10-菲啰啉与第二钴源溶解在第二溶剂中，并至体系变为橙色，即得到所述第二混合液。
根据本发明的一实施方式，将所述第一混合液和所述第二混合液混合后，搅拌均匀，然后通过真空旋转蒸发仪去除溶剂，得到所述前驱体；和/或，所述碳化处理的条件为：温度700～900℃，时间1.5～2.5h。
本发明的另一方面，提供一种碳基单原子掺杂钴化合物复合材料，按照上述制备方法制得。
本发明的再一方面，提供一种电解水的方法，包括：按照上述制备方法制得碳基单原子掺杂钴化合物复合材料；将所述碳基单原子掺杂钴化合物复合材料涂覆在载体上，制成电极；采用含水电解液，以所述电极为工作电极电解水制氢或电解水制氧。
根据本发明的一实施方式，所述电解水制氢的过程包括：以所述工作电极为阴极、对电极为阳极进行电解，收集经所述电解产生的氢气；和/或，所述电解水制氧的过程包括：以所述工作电极为阳极、对电极为阴极进行电解，收集经所述电解产生的氧气；和/或，采用三电极体系进行所述电解，所述三电极体系包括所述工作电极、对电极、参比电极，所述对电极包括碳棒；其中，所述含水电解液为碱性水溶液，所述参比电极包括Hg/HgO电极，或者，所述含水电解液为酸性水溶液，所述参比电极包括Ag/AgCl。
根据本发明的一实施方式，所述碱性水溶液的pH为12～14；和/或，所述碱性水溶液包括氢氧化钾的水溶液；和/或，所述酸性水溶液的pH为0～2；和/或，所述酸性水溶液包括硫酸水溶液。
本发明中，通过上述制备方法制得的碳基单原子掺杂钴化合物复合材料，具有高催化活性和稳定性等优良性能，催化效率高，使用寿命长，且适用范围广，可电解水制氢或电解水制氧，且在酸性水溶液和碱性水溶液体系下均能表现出良好的催化活性和稳定性等性能，研究显示，该复合材料作为电极材料电解水制氢或制氧，在酸或碱性条件下工作48小时后也未产生明显的活性衰减现象，为适用于大电流密度下的全解水催化剂提供了新型且高效的催化剂选择。此外，本发明制备方法还具有制备过程简单、易操作、条件温和、原料廉价易得、成本低等优点，利于工业化应用。
附图说明
图1为M0.2/1:2/8、Co-C-N材料、Co2P材料、Co2P/Co-N-C材料的SEM图；
图2的(b)～(d)为M0.2/1:2/8、Co2P/Co-N-C材料的透射电镜图，(e)为M0.2/1:2/8的球差电镜图，(f)为M0.2/1:2/8的EDS-mapping图；
图3为M0.2/1:2/8、Co2P/Co-N-C材料、Co-N-C材料、Co2P材料的分析图，其中，(a)为XRD图，(b)为拉曼光谱图，(c)为BET(比表面积)吸附及解析曲线图，(d)为BJH(孔径分布)孔体积曲线图；
图4为M0.1/1:2/8和M0.3/1:2/8的SEM图；
图5为M0.2/1:2/8、Co2P/Co-N-C材料、Co-N-C材料、Co2P材料、10％Pt/C对应的电流密度与电压的关系图；
图6为M0.2/1:2/8、M0.1/1:2/8、M0.3/1:2/8对应的电流密度与电压的关系图；
图7为M0.2/1:2/8、M0.2/1:0.5/8、M0.2/1:1/8、M0.2/1:3/8、M0.2/1:2/8、M0.2/1:2/7、M0.2/1:2/9对应的电流密度与电压的关系曲线和tafel曲线图；
图8为M0.2/1:2/8、Co2P/Co-N-C材料、Co-N-C材料、Co2P材料、RuO2、Pt/C-RuO2对应的电流密度与电压关系曲线图；
图9为分别在碱性环境和酸性环境测得的M0.2/1:2/8对应的电流密度与电压的关系曲线图；
图10为M*0.2/1:2/8、CoSe/Co-N-C材料、Co-N-C材料、CoSe材料、10％Pt/C对应的电流密度与电压的关系图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明的一方面，提供一种碳基单原子掺杂钴化合物复合材料的制备方法，包括：(I)分别制备第一混合液和第二混合液，其中，第一混合液的制备过程包括：将催化裂化(FCC)汽油原料与g-C3N4混合，将得到的混合产物、第一钴源、非金属源置于第一溶剂中，得到第一混合液，非金属源包括磷源和/或硒源；第二混合液的制备过程包括：将第二钴源与1,10-菲啰啉置于第二溶剂中进行配位反应，得到第二混合液；(II)将第一混合液和第二混合液混合，除去溶剂，得到前驱体；将前驱体在惰性氛围下进行碳化处理，得到碳基单原子-钴化合物复合材料。
根据本发明的研究，FCC汽油原料作为碳源，g-C3N4作为模板剂和N源，1,10-菲啰啉作为N源，同时亦作为碳源，经碳化处理后，碳源形成碳层，由于g-C3N4通常具有褶皱片层结构，因此所形成的碳层通常也会继承g-C3N4的褶皱片层结构，形成褶皱薄片层状的碳层基体，该褶皱碳薄层结构能够提供较大的比表面积；此外，钴源的一部分(主要是第一钴源)与非金属源中的有效非金属结合形成钴化合物(如与磷源中的磷元素结合形成磷化钴(Co2P)，或与硒源中的硒元素结合形成硒化钴(CoSe))，一部分(主要是第二钴源)与N源提供的N元素(如1,10-菲啰啉芳环上的N元素)配位形成Co单原子，所形成的钴化合物与Co单原子负载在碳层基体中，被呈褶皱片层结构的碳层基体包覆，由此可以提高钴化合物和Co单原子在碳层基体中的稳定性，进而提高复合材料的结构和性能的稳定性；同时，g-C3N4作为自牺牲模板剂，通常会在碳化处理过程中气化，使得碳层基体具有孔结构，由此可增大碳层基体的比表面积，其气化产生的N成分还可以提供与Co配位的N元素，进一步提高Co单原子的稳定性。
此外，碳层基体主要由C、N、Co元素组成，Co单原子掺杂在碳层基体中，与N元素配位，形成Co-N-C碳层基体，钴化合物分布于该碳层基体中，其中，Co单原子的掺杂增强了碳层基体的缺陷程度，无序程度增加，可提高复合材料的传质速率，发明人经研究分析认为，在上述制备体系下，引入的FCC汽油可以作为碳源和保护剂，能够稳定Co单原子，使其在碳化处理(高温热解)过程中减少聚集，保持更多的单原子的存在形式，而高负载量的单原子可增加碳的无序程度，产生更多的孔结构，更加有利于质子传输。同时，复合材料的比表面积(BET)测试结果表明，该复合材料具有较大的比表面积、以及较多的微孔和介孔等孔结构体系，推测原因在于Co单原子与钴化合物的复合、以及FCC汽油作为碳源与保护剂的引入等因素的影响。
上述制备过程中，采用FCC汽油原料，还可以增加所形成的钴化合物的结晶强度，例如当非金属源为磷源时，可增强磷化钴的结晶强度，进一步保证所制得的复合材料的稳定性和催化活性等性能。
此外，在上述制备体系下，FCC汽油原料的用量也是复合材料结构和性能的重要影响因素，以非金属源为磷源为例，引入适量FCC汽油原料，作为FCC汽油原料和钴源在碳化处理(通常为高温)下共同作用的结果，还可以减少钴化合物(Co2P)颗粒的尺寸，形成Co2P纳米棒，即Co2P在碳层基体中是以Co2P颗粒(通常是纳米颗粒)和Co2P纳米棒的形式存在，Co2P颗粒和Co2P纳米棒被碳层基体包覆，二者协同作用，可进一步增强复合材料对电解水过程的催化效率，尤其可提高复合材料在高电流密度(如不低于50mA/cm2、尤其是不低于100mA/cm2)下的催化效果，以催化析氢(电解水制氢)为例，其催化活性高于商用10％Pt/C(本发明中，“10％Pt/C”是指由碳基体与Pt形成的催化剂，其中的Pt的质量含量为10％)。研究显示，随着FCC汽油原料用量的增加，形成的Co2P纳米棒逐渐变少，一般在达到FCC汽油原料的质量与第一钴源和第二钴源的摩尔数之和的比例为0.3g：0.0015mol时，Co2P纳米棒基本消失，Co2P以纳米颗粒的形式存在于所制得的复合材料中，推测原因在于，随着FCC汽油原料用量的增加，在Co2P形成时，更容易被FCC汽油形成的碳层限制，因此很难继续生长成棒状结构。
因此，为进一步优化所制得的复合材料的性能，一般可以控制FCC汽油的用量满足：第一钴源、第二钴源均以钴元素计，FCC汽油原料的质量与第一钴源和第二钴源的摩尔数之和的比例为0.1～0.25g：0.0015mol，例如0.1g：0.0015mol、0.12g：0.0015mol、0.15g：0.0015mol、0.18g：0.0015mol、0.2g：0.0015mol、0.22g：0.0015mol、0.25g：0.0015mol或其中的任意两者组成的范围，在该范围下，利于提升所制得的复合材料的性能，例如，当非金属源为磷源时，能够形成Co2P纳米棒，Co2P纳米棒的存在能够进一步提高所制得的复合材料的催化活性等性能。
本发明中，g-C3N4可以包括采用尿素烧制而成的石墨化氮化碳，该g-C3N4的制备过程可以包括：将尿素在空气气氛下以2～5℃/min的升温速率升至530～570℃，然后保温(烧制)4～6h小时，再降至室温，得到g-C3N4。可选地，升温速率例如为2℃/min、2.3℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min或其中的任意两者组成的范围，升至的温度(即保温烧制温度)例如为530℃、540℃、550℃、560℃、570℃或其中的任意两者组成的范围，具体实施时，可以在马弗炉中烧制，但不局限于此。
本发明中，FCC汽油原料与g-C3N4的质量比可以为1:2～1:3，例如1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3或其中的任意两个比值组成的范围。在一些实施例中，FCC汽油原料与g-C3N4混合的过程包括：将FCC汽油原料溶于石油醚中，然后向其中加入g-C3N4，经超声处理混匀后，通过真空旋转蒸发仪去除石油醚，得到混合产物。具体实施时，可以将FCC汽油原料缓慢加入石油醚中，然后进行超声处理以使其完全溶解，再加入g-C3N4，继续超声使其与溶解FCC汽油原料在石油醚中完全混合，再置于真空旋转蒸发仪中，真空旋转蒸发除石油醚，所蒸出的石油醚可循环利用。通过该制备过程，可以使FCC汽油原料均匀分散沉积在g-C3N4模板上，去除溶剂后，获得混合产物。
一般情况下，FCC汽油(或称FCC油浆)原料中含有C、H、N、Ni、V等元素，其组成成分包括饱和烃、芳香烃、树脂、沥青等，在一些实施例中，FCC汽油原料包括FCC渣油，FCC渣油通常具有芳香烃含量高等特点，更利于经高温碳化处理形成良好的包覆碳层，限制钴化合物(如Co2P)的聚集，同时碳化处理过程中熔融态的渣油可以对Co单原子形成良好的包覆，抑制其析出，提升单原子产率，增加单原子含量，此外，渣油的加入也可以诱导Co2P等钴化合物产生纳米球、纳米棒等形貌，增加材料比表面积，提升催化活性。
一般情况下，第一混合液的制备过程中，可以通过超声处理，使混合产物、第一钴源、非金属源溶解在第一溶剂中，得到第一混合液。具体地，第一溶剂一般为有机溶剂，例如包括醇类溶剂，尤其可以包括乙醇。第一钴源可以包括钴盐，例如包括卤化钴，尤其可以包括氯化钴，该氯化钴可以是其水合物形式(如六水合氯化钴(CoCl2·6H2O))，但不局限于此。磷源用于提供P元素，形成Co2P，其在碳化处理过程中通常会分解，一般可以包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。硒源用于提供Se元素，形成CoSe，一般可以包括硒粉。
在一些实施例中，非金属源为磷源，第一钴源以钴元素计，磷源以磷元素计，第一钴源与磷源的摩尔比为1:0.5～1:2，例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2或其中的任意两个比值组成的范围。
在另一些实施例中，非金属源为硒源，第一钴源以钴元素计，硒源以硒元素计，第一钴源与硒源的摩尔比为1：1～1:2，例如1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2或其中的任意两个比值组成的范围。
此外，第二混合液的制备过程中，可以通过超声处理，使1,10-菲啰啉与第二钴源溶解在第二溶剂中，并至体系变为橙色(通常由蓝色变为橙色)，即得到第二混合液。具体地，第二溶剂可以包括乙醇和超纯水，第二钴源可以包括钴盐，例如包括卤化钴，尤其可以包括氯化钴，该氯化钴可以是其水合物形式(如CoCl2·6H2O)，但不局限于此。在一些实施例中，第二钴源以钴元素计，第二钴源与1,10-菲啰啉的摩尔比为1:2～1:3，例如1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3或其中的任意两个比值组成的范围。
上述制备过程中，分别制备第一混合液和第二混合液，利于第一钴源与非金属源形成钴化合物，第二钴源与1,10-菲啰啉配位形成掺杂在碳层基体中的Co单原子，从而制得Co单原子与钴化合物并存的复合材料。一般情况下，复合材料中Co单原子的含量受第一钴源的用量影响，钴化合物的含量受第二钴源用量的影响，为进一步优化复合材料的组成和性能，一般可以控制第一混合液与第二混合液的用量满足：第一钴源、第二钴源均以钴元素计，第一钴源与第二钴源的摩尔比为1:0.5～1：3，例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，将第一混合液和第二混合液混合后，搅拌均匀，然后可以通过真空旋转蒸发仪去除溶剂，得到前驱体。上述碳化处理在惰性氛围下进行，该惰性氛围例如包括氩气等，碳化处理的条件一般可以为：温度700～900℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或其中的任意两者组成的范围，时间1.5～2.5h，碳化处理结束后，将碳化产物冷却至室温，即得到碳基单原子-钴化合物复合材料。
本发明提供的碳基单原子掺杂钴化合物复合材料，按照上述制备方法制得，如上所述，该复合材料包括碳层基体和负载于碳层基体中的Co单原子和钴化合物，其中，Co单原子掺杂在碳层基体中，与碳层基体中的N元素(主要由1,10-菲啰啉形成)配位，形成Co-N-C碳层基体，钴化合物分布于该碳层基体中，该钴化合物可以包括Co2P和/或CoSe，Co2P可以包括Co2P颗粒和Co2P纳米棒；碳层基体具有褶皱薄片层和孔结构(包括微孔和介孔)，其基本包覆Co单原子和钴化合物，这种结构不仅能够使得Co单原子和钴化合物等成分发挥协同作用，提高复合材料的催化活性，而且包覆结构能够避免Co单原子和钴化合物被电解液、酸、碱等腐蚀，且碳层基体的褶皱结构也能够锚固钴化合物颗粒，提高复合材料的稳定性。
此外，使用碳材料作为载体，可以提高稳定性，同时可以降低复合材料尺寸，并增加导电性，从而提升复合材料的催化活性，而Co单原子的掺杂，使得碳层基体具有丰富的Co-N活性位点，进一步保证复合材料的催化活性。
以钴化合物为Co2P为例进一步说明，上述复合材料为新型过渡金属磷化物(TMPs)类复合材料，碳层基体中掺杂的Co单原子作为杂原子，该杂原子能够通过碳层基体与TMPs进行电子转移，调变TMPs原有的电子云密度，优化其催化活性，同时，碳层基体中存在丰富的金属-N活性位点，单原子从相邻N原子得到的电子通过电子转移给予TMPs团簇，降低TMPs与H*的结合能并增强TMPs对OH-的吸附能力，进而降低TMPs的氢吸附吉布斯自由能，加快2M-H*→H2+2M(M代表TMPs催化剂)的生成速率，并使得生成的OH-更容易从催化剂表面完成脱附，避免复合材料(催化剂)在高电流密度下的中毒失活。
本发明的碳基单原子掺杂钴化合物复合材料可用于催化析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，例如作为阴极材料电解水制氢，或作为阳极材料电解水制氧，或同时作为阴极材料和阳极材料全解性，在碱性环境或酸性环境均能表现出良好的HER和OER催化活性。
本发明提供的电解水的方法包括：按照上述制备方法制得碳基单原子掺杂钴化合物复合材料；将碳基单原子掺杂钴化合物复合材料涂覆在载体上，制成电极；采用含水电解液，以所制成的电极为工作电极电解水制氢或电解水制氧。可选地，载体包括碳布。
具体实施时，可以将复合材料与水、乙醇、粘结剂混合，通过超声处理以混合均匀，制成油墨；然后采用移液枪或其他适宜结构的器件将油墨均匀滴加在载体上，在40～50℃下烘干，即制得电极；其中，所用粘结剂例如包括全氟磺酸树脂(Nafion)。
此外，电解过程中，将含水电解液置于电解池(或称电解槽)中，将电解池的阴极、阳极与电源接通，通入电流(一般为直流电流)进行电解。其中，电解水制氢的过程包括：以工作电极为阴极、对电极为阳极进行电解，收集经电解在阴极产生的氢气；电解水制氧的过程包括：以工作电极为阳极、对电极为阴极进行电解，收集经电解在阳极产生的氧气。
上述含水电解液包括碱性水溶液或酸性水溶液，优选碱性水溶液，上述复合材料在碱性环境中能够表现出更为优异的催化活性。一般可以采用三电极体系进行电解，三电极体系包括工作电极、对电极、参比电极，对电极包括碳棒，当含水电解液为碱性水溶液时，参比电极包括Hg/HgO电极，当含水电解液为酸性水溶液时，参比电极包括Ag/AgCl。示例性地，可以将工作电极固定在电极夹中，利用电化学工作站，构建三电极体系。
其中，碱性水溶液的pH可以为12～14，该碱性水溶液可以包括无机碱的水溶液，例如包括碱金属氢氧化钠的水溶液，优选包括氢氧化钾的水溶液。此外，酸性水溶液的pH可以为0～2，该酸性水溶液可以包括无机酸水溶液，优选包括硫酸水溶液。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所用FCC油浆由锦州炼化厂提供，其中，以质量计，饱和烃含量为34.31％，芳香烃含量为47.03％，树脂含量为14.63％，沥青含量为4.03％。
一、材料制备
实施例1
(1)称取10g尿素置于坩埚中，盖上坩埚盖，置于马弗炉中，在空气气氛中以2.3℃/min的升温速率升升至550℃，保温4h，然后降至室温，得到石墨化氮化碳(g-C3N4)；
(2)称取0.2g FCC油浆置于烧杯中，缓慢加入100mL石油醚，超声10min使其完全溶解；再称取0.5g的g-C3N4加入烧杯中，继续超声使其混合均匀；利用真空旋转蒸发仪去除石油醚，得到混合产物；
(3)将制得的全部混合产物(约0.7g)、CoCl2·6H2O(0.119g，0.0005mol)和NH4H2PO4(0.06g，0.0005mol)加入200mL乙醇中，通过超声完全溶解，得到第一混合液；
(4)将1,10-菲啰啉(0.36g，0.002mol)与CoCl2·6H2O(0.238g，0.001mol)溶于100mL乙醇与超纯水的混合溶剂中(乙醇与超纯水的体积比为＝9:1)，超声20min使其完全溶解并完成配位反应，溶液由蓝色完全变为橙色，得到第二混合液；
(5)将第一混合液和第二混合液混合，并通过磁力搅拌2h，使其均匀混合，再利用真空旋转蒸发仪移除溶剂，得到前驱体；
(6)将前驱体置于真空管式炉中，通入氩气作为保护气，在氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升温到800℃后碳化2h，碳化完成后，冷却至室温，取出样品，得到复合材料(记为M0.2/1:2/8)。
实施例2
与实施例1的区别在于，将步骤(2)中FCC油浆的质量改为0.1g，其余条件与实施例1相同，制得复合材料(记为M0.1/1:2/8)。
实施例3
与实施例1的区别在于，将步骤(2)中FCC油浆的质量改为0.3g，其余条件与实施例1相同，制得复合材料(记为M0.3/1:2/8)。
实施例4
与实施例1的区别在于，将步骤(3)中的CoCl2·6H2O与步骤(4)中的CoCl2·6H2O的摩尔比调整为1:0.5(步骤(3)中的CoCl2·6H2O的摩尔数与步骤(4)中的CoCl2·6H2O的摩尔数之和不变)，其余条件与实施例1相同，制得复合材料(记为M0.2/1:0.5/8)。
实施例5
与实施例1的区别在于，将步骤(3)中的CoCl2·6H2O与步骤(4)中的CoCl2·6H2O的摩尔比调整为1:1(步骤(3)中的CoCl2·6H2O的摩尔数与步骤(4)中的CoCl2·6H2O的摩尔数之和不变)，其余条件与实施例1相同，制得复合材料(记为M0.2/1:1/8)。
实施例6
与实施例1的区别在于，将步骤(3)中的CoCl2·6H2O与步骤(4)中的CoCl2·6H2O的摩尔比调整为1:3(步骤(3)中的CoCl2·6H2O的摩尔数与步骤(4)中的CoCl2·6H2O的摩尔数之和不变)，其余条件与实施例1相同，制得复合材料(记为M0.2/1:3/8)。
实施例7
与实施例1的区别在于，将步骤(6)中的碳化温度(800℃)改为700℃，其余条件与实施例1相同，制得复合材料(记为M0.2/1:2/7)。
实施例8
与实施例1的区别在于，将步骤(6)中的碳化温度(800℃)改为900℃，其余条件与实施例1相同，制得复合材料(记为M0.2/1:2/9)。
实施例9
与实施例1的区别在于，将步骤(3)中的NH4H2PO4替换为等量的硒粉，其余条件与实施例1相同，制得复合材料(记为M*0.2/1:2/8))。
对比例1
与实施例1的区别在于：不加入FCC油浆，即取消步骤(2)，并将步骤(3)中的混合产物替换为g-C3N4，同时取消加入NH4H2PO4，其余条件与实施例1相同，制得Co-C-N材料。
对比例2
与实施例1的区别在于：不加入FCC油浆(即取消步骤(2)，并将步骤(3)中的混合产物替换为g-C3N4)，并采用三苯基甲烷替换1,10-菲啰啉，其余条件与实施例1相同，制得Co2P材料。
对比例3
与实施例1的区别在于：不加入FCC油浆(即取消步骤(2)，并将步骤(3)中的混合产物替换为g-C3N4)，其余条件与实施例1相同，制得Co2P/Co-N-C材料。
对比例4
与实施例9的区别在于：不加入FCC油浆(即取消步骤(2)，并将步骤(3)中的混合产物替换为g-C3N4)，并采用三苯基甲烷替换1,10-菲啰啉，其余条件与实施例8相同，制得CoSe材料。
对比例5
与实施例9的区别在于：不加入FCC油浆(即取消步骤(2)，并将步骤(3)中的混合产物替换为g-C3N4)，其余条件与实施例1相同，制得CoSe/Co-N-C材料。
二、材料结构分析
以M0.2/1:2/8为例说明实施例制备的复合材料的结构和形貌(如无特别说明，其余实施例制得的复合材料与M0.2/1:2/8的测试结果类似)，并与Co-C-N材料、Co2P材料、Co2P/Co-N-C材料进行对比。
2.1、采用扫描电镜(SEM)观察上述材料的形貌，结果见图1，其中，图1的(a)为Co-C-N材料的SEM图，其基本没有颗粒出现，活性物种较少，Co-C-N单原子碳层呈褶皱片层结构；图1的(b)为Co2P材料的SEM图，其中的颗粒为十分密集的聚集状态，颗粒尺寸较大；图1的(c)为Co2P/Co-N-C材料的SEM图，其中的Co2P颗粒尺寸相对减小；图1的(d)为M0.2/1:2/8的SEM图，可以看到，碳层片数减少，碳层更薄，且分布于其中的颗粒尺寸也显著减小，并出现纳米棒。
2.2、采用透射电镜(TEM)分析，测得Co2P/Co-N-C材料的透射电镜图见图2的(a)，M0.2/1:2/8的透射电镜图见图2的(b)～(d)，可以看到，M0.2/1:2/8中，Co2P颗粒和纳米棒被碳层包覆，碳层具有褶皱多孔结构，高分辨透射电镜(HR-TEM)图(图2的(c)和图2的(d))中更清楚展现了Co2P(112)晶面和(211)晶面所对应的晶格条纹。
2.3、采用球差电镜分析，测得M0.2/1:2/8的球差电镜图见图2的(e)，可以看到，碳层上存在大量金属，说明碳层中掺杂有Co单原子，Co单原子与碳层中的N元素配位，形成Co-C-N碳层基体。
2.4、通过元素映射(EDS-mapping)分析，测得M0.2/1:2/8的EDS-mapping图见图2的(f)，可以看到，Co、P、N、C的均匀分布，对于Co元素，其在颗粒、纳米棒、碳层上均有映射，碳层中的Co元素归属于Co单原子。
2.5、通过X射线衍射(XRD分析材料的固体晶型结构，测得M0.2/1:2/8、Co2P/Co-N-C材料、Co-N-C材料、Co2P材料的XRD图见图3的(a)，可以看到，Co-N-C材料没有任何的金属结晶峰，只在位移26处出现碳峰(见图中的Carbon(002)峰)，M0.2/1:2/8、Co2P/Co-N-C材料所出现的峰对应Co2P的晶面，而M0.2/1:2/8中的Co2P的结晶程度更高。
2.6、测得M0.2/1:2/8、Co2P/Co-N-C材料、Co-N-C材料、Co2P材料的拉曼光谱及其ID/IG值见图3的(b)，相对于Co2P材料，其余三种材料具有更大的ID/IG值，这得益于Co单原子掺杂入碳层，增强了碳层的缺陷程度，而相对于Co-N-C材料，将Co单原子与Co2P复合的Co2P/Co-N-C材料的ID/IG值改变不大，而M0.2/1:2/8的ID/IG值显著增加，表明FCC油浆的使用能够稳定Co单原子，使其在高温热解过程中减少聚集，更多地保持Co单原子的存在形式，增大碳层的无序程度，产生更多的孔结构，从而利于质子传输。
2.7、测得材料的BET吸附及解析曲线(图3的(c))和BJH孔体积曲线((图3的(d))也表明，M0.2/1:2/8拥有更大的比表面积以及微孔和介孔体积。
2.8、另测得M0.1/1:2/8的SEM图见图4的(a)，M0.3/1:2/8的SEM图见图4的(b)，可以看到，随着FCC油浆加入量为0.1g时，制得的复合材料中产生较多的Co2P纳米棒，随着FCC油浆加入量的增加，棒状结构逐渐变少，当FCC油浆加入量为0.3g时，纳米棒很少，几乎消失不见，只剩下Co2P纳米颗粒，此外，M*0.2/1:2/8也基本没有出现碳纳米棒，相对而言，M0.2/1:2/8中共存有更为适宜量的Co2P纳米颗粒和Co2P纳米棒(见图1的(d))，也在后续的电解水试验中表现出更好的催化活性；除此之外，M0.1/1:2/8、M0.3/1:2/8、M*0.2/1:2/8的其他电镜分析、XRD分析、BET吸附及解析曲线、BJH孔体积曲线等分析结果与M0.2/1:2/8类似，不再赘述。
三、材料性能测试实验
分别采用上述M0.2/1:2/8、M0.1/1:2/8、M0.3/1:2/8、M0.2/1:0.5/8、M0.2/1:1/8、M0.2/1:3/8、M0.2/1:2/7、M0.2/1:2/9、Co2P/Co-N-C材料、Co-N-C材料、Co2P材料、10％Pt/C为电极材料，按照如下过程测定各材料性能。
3.1、制备复合材料电极
称取10mg的电极材料，加入200μL的超纯水、400μL的乙醇和40μL的Nafion，超声30min，得到油墨；使用移液枪量取64μL的油墨，均匀滴加在1cm3的碳布上，在60℃下烘干，得到电极B。
3.2、实验过程
3.2.1、碱性环境测试实验
将制得的电极B固定在电极夹中，利用电化学工作站，构建三电极体系，其中，采用1mol/L的氢氧化钾溶液(pH＝14)为电解液，电极B为工作电极，碳棒为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，接通直流电源，通过线性扫描伏安法，以5mV/s的扫速，进行电解；参照该过程分别进行如下实验1和实验2：
实验1(电解水析氢)：以电极B为阴极、碳棒为阳极进行电解，收集阴极产生的氢气，验证电极材料的HER催化活性；
实验2(电解水析氧)：以电极B为阳极、碳棒为阴极进行电解，收集阳极产生的阳极，验证电极材料的OER催化活性；
实验3(全解水)：采用复合材料作为电极材料，按照上述电极B的制备过程，制成电极B1；以电极B1为阴极、电极B1为阳极进行电解(即采用电极B1作为阴极和阳极全解水)，验证复合材料全解水效果；
对比实验1(全解水)：按照上述电极B的制备过程，以10％Pt/C为阴极材料制成电极B2，以商用RuO2为阳极材料制成电极B3；以电极B2为阴极、电极B3为阳极进行电解；
3.2.2、酸性环境测试实验
将制得的电极B固定在电极夹中，利用电化学工作站，构建三电极体系，其中，采用0.5mol/L的硫酸(pH＝0)为电解液，电极B为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，接通直流电源，通过线性扫描伏安法，以5mV/s的扫速，进行电解；参照该过程分别进行如下实验3和实验4：
实验4(电解水析氢)：以电极B为阴极、碳棒为阳极进行电解，收集阴极产生的氢气，验证电极材料的HER催化活性；
实验5(电解水析氧)：以电极B为阳极、碳棒为阴极进行电解，收集阳极产生的氧气，验证电极材料的OER催化活性。
实验6(全解水)：采用复合材料作为电极材料，按照上述电极B的制备过程，制成电极B1；以电极B1为阴极、电极B1为阳极进行电解(即采用电极B1作为阴极和阳极全解水)，验证复合材料全解水效果；
对比实验2(全解水)：按照上述电极B的制备过程，以10％Pt/C为阴极材料制成电极B2，以商用RuO2为阳极材料制成电极B3；以电极B2为阴极、电极B3为阳极进行电解。
3.3、实验结果
所有电位数据均根据能斯特方程修正为标准氢电势，具体计算公式为ERHE＝EAppl+Erf+0.059×pH，该公式中，ERHE为修正后的电位(电压)，图5～图8中的电压数据均是该修正后的电位ERHE；EAppl为实测出的工作电极的电压；Erf为参比电极的电压，当参比电极为Hg/HgO电极时，Erf＝EHg/HgO＝0.098V，当参比电极为Ag/AgCl电极时，Erf＝EAg/AgCl＝0.197V；pH为电解液的pH值。
3.1.1、通过上述实验1(电解水制氢)，测得M0.2/1:2/8、Co2P/Co-N-C材料、Co-N-C材料、Co2P材料、10％Pt/C分别作为电极材料对应的电流密度随电压的变化曲线见图5的(a)，其中，在电流密度分别为10mA/cm2、100mA/cm2、200mA/cm2时，各材料对应的电压值见图5的(b)，可以看到，在达到同等电流密度的情况下，相对于Co2P/Co-N-C材料、Co-N-C材料、Co2P材料，M0.2/1:2/8对应的过电位(ERHE)更低，表现出优异的催化析氢活性，同时，在低电流密度时，M0.2/1:2/8的催化活性与10％Pt/C基本相当，随着电流密度的提升，M0.2/1:2/8的催化活性逐渐优于10％Pt/C。
3.1.2、通过上述实验1，测得M0.2/1:2/8、M0.1/1:2/8、M0.3/1:2/8分别作为电极材料对应的电流密度随电压的变化曲线见图6的(a)，其中，在电流密度分别为10mA/cm2、100mA/cm2、200mA/cm2时，各材料对应的电压值见图6的(b)，可以看到，FCC油浆的用量会影响复合材料的催化活性，相对而言，M0.2/1:2/8具有更优的催化活性。
3.1.3、通过上述实验1，测得M0.2/1:2/8、M0.2/1:0.5/8、M0.2/1:1/8、M0.2/1:3/8分别作为电极材料对应的电流密度随电压的变化曲线见图7的(a)，塔菲尔(tafel)曲线及斜率见图7的(b)，可以看到，该些材料均表现出良好的催化活性，随着第一钴源与第二钴源摩尔比的增大，复合材料的催化活性呈现先增大后降低的趋势。
3.1.4、通过上述实验1，测得M0.2/1:2/8、M0.2/1:2/7、M0.2/1:2/9分别作为电极材料对应的电流密度随电压的变化曲线见图7的(c)，塔菲尔(tafel)曲线及斜率见图7的(d)。
3.1.5、以M0.2/1:2/8为例，验证实施例制得的复合材料的析氧催化活性，通过上述实验2，测得M0.2/1:2/8、Co2P/Co-N-C材料、Co-N-C材料、Co2P材料、RuO2分别作为电极材料对应的电流密度随电压的变化曲线见图8的(a)。
3.1.6、以M0.2/1:2/8为例，验证实施例制得的复合材料的全解水效果，通过上述实验3，测得M0.2/1:2/8作为电极材料对应的电流密度随电压的变化曲线见图8的(b)，通过上述对比实验1测得电流密度随电压的变化曲线(图8的(b)中Pt/C-RuO2对应的曲线)见图8的(b)，可以看到，在第电流密度下，M0.2/1:2/8的全解水效果与贵金属基催化剂基本相当，而在高电流密度下，M0.2/1:2/8的全解水效果优于贵金属基催化剂。
3.1.7、按照3.2.2的实验过程，分别测定3.1.1～3.1.6的材料在酸性环境下的催化性能，结果显示，实施例制得的复合材料，其在酸性环境下的测试结果虽然稍差于碱性环境下的测试结果，但催化效果(析氢催化效果、析氧催化效果、全解水催化效果)仍然优于Co2P/Co-N-C材料、Co-N-C材料、Co2P材料，在高于50mA/cm2的大电流密度下，优于10％Pt/C等贵金属基材料；以M0.2/1:2/8为例，按照实验1(碱性环境电解水析氢)测得的电流密度随电压的变化曲线、以及按照实验4(酸性环境电解水析氢)测得的电流密度随电压的变化曲线见图9。
3.1.8、通过上述实验1(电解水制氢)，测得M*0.2/1:2/8、CoSe/Co-N-C材料、Co-N-C材料、CoSe材料、10％Pt/C分别作为电极材料对应的电流密度随电压的变化曲线见图10的(a)，其中，在电流密度分别为10mA/cm2、100mA/cm2、200mA/cm2时，各材料对应的电压值见图10的(b)，可以看到，在达到同等电流密度的情况下，相对于Co2P/Co-N-C材料、Co-N-C材料、Co2P材料，M0.2/1:2/8对应的过电位(ERHE)更低，表现出优异的催化析氢活性，同时，在低电流密度时，M*0.2/1:2/8的催化活性与10％Pt/C基本相当，随着电流密度的提升，M0.2/1:2/8的催化活性逐渐优于10％Pt/C。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳基单原子掺杂钴化合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
(I)分别制备第一混合液和第二混合液，其中，
所述第一混合液的制备过程包括：将催化裂化汽油原料与g-C3N4混合，将得到的混合产物、第一钴源、非金属源置于第一溶剂中，得到第一混合液，所述非金属源包括磷源和/或硒源；
所述第二混合液的制备过程包括：将第二钴源与1,10-菲啰啉置于第二溶剂中进行配位反应，得到第二混合液；
(II)将所述第一混合液和所述第二混合液混合，除去溶剂，得到前驱体；将所述前驱体在惰性氛围下进行碳化处理，得到碳基单原子-钴化合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳基单原子掺杂钴化合物复合材料的制备方法，其特征在于，
所述第一钴源、第二钴源均以钴元素计，所述催化裂化汽油原料的质量与所述第一钴源和第二钴源的摩尔数之和的比例为0.1～0.25g：0.0015mol；和/或，
所述非金属源为磷源，所述第一钴源以钴元素计，所述磷源以磷元素计，所述第一钴源与所述磷源的摩尔比为1:0.5～1:2，或者，所述非金属源为硒源，所述第一钴源以钴元素计，所述硒源以硒元素计，所述第一钴源与所述硒源的摩尔比为1:1～1:2；和/或，
第二钴源以钴元素计，所述第二钴源与1,10-菲啰啉的摩尔比为1:2～1:3；和/或，
所述第一混合液与所述第二混合液的用量比满足：所述第一钴源、第二钴源均以钴元素计，所述第一钴源与第二钴源的摩尔比为1:0.5～1：3。
3.根据权利要求1所述的碳基单原子掺杂钴化合物复合材料的制备方法，其特征在于，
所述g-C3N4的制备过程包括：将尿素在空气气氛下以2～5℃/min的升温速率升至530～570℃，然后保温4～6h小时，再降至室温，得到g-C3N4；和/或，
所述催化裂化汽油原料与g-C3N4的质量比为1:2～1:3；和/或，
所述催化裂化汽油原料与g-C3N4混合的过程包括：将催化裂化汽油原料溶于石油醚中，然后向其中加入g-C3N4，经超声处理混匀后，通过真空旋转蒸发仪去除石油醚，得到所述混合产物。
4.根据权利要求1或2所述的碳基单原子掺杂钴化合物复合材料的制备方法，其特征在于，
所述第一溶剂包括乙醇；和/或，
所述第一钴源包括氯化钴；和/或，
所述磷源包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵；和/或，
所述硒源包括硒粉；和/或，
所述第一混合液的制备过程中，通过超声处理，使所述混合产物、第一钴源、非金属源溶解在第一溶剂中，得到所述第一混合液。
5.根据权利要求1或2所述的碳基单原子掺杂钴化合物复合材料的制备方法，其特征在于，
所述第二溶剂包括乙醇和超纯水；和/或，
所述第二钴源包括氯化钴；和/或，
所述第二混合液的制备过程中，通过超声处理，使所述1,10-菲啰啉与第二钴源溶解在第二溶剂中，并至体系变为橙色，即得到所述第二混合液。
6.根据权利要求1所述的碳基单原子掺杂钴化合物复合材料的制备方法，其特征在于，
将所述第一混合液和所述第二混合液混合后，搅拌均匀，然后通过真空旋转蒸发仪去除溶剂，得到所述前驱体；和/或，
所述碳化处理的条件为：温度700～900℃，时间1.5～2.5h。
7.一种碳基单原子掺杂钴化合物复合材料，其特征在于，按照权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
8.一种电解水的方法，其特征在于，包括：
按照权利要求1-6任一项所述的制备方法制得碳基单原子掺杂钴化合物复合材料；将所述碳基单原子掺杂钴化合物复合材料涂覆在载体上，制成电极；
采用含水电解液，以所述电极为工作电极电解水制氢或电解水制氧。
9.根据权利要求8所述的电解水的方法，其特征在于，
所述电解水制氢的过程包括：以所述工作电极为阴极、对电极为阳极进行电解，收集经所述电解产生的氢气；和/或，
所述电解水制氧的过程包括：以所述工作电极为阳极、对电极为阴极进行电解，收集经所述电解产生的氧气；和/或，
采用三电极体系进行所述电解，所述三电极体系包括所述工作电极、对电极、参比电极，所述对电极包括碳棒；其中，所述含水电解液为碱性水溶液，所述参比电极包括Hg/HgO电极，或者，所述含水电解液为酸性水溶液，所述参比电极包括Ag/AgCl。
10.根据权利要求9所述的电解水的方法，其特征在于，
所述碱性水溶液的pH为12～14；和/或，
所述碱性水溶液包括氢氧化钾的水溶液；和/或，
所述酸性水溶液的pH为0～2；和/或，
所述酸性水溶液包括硫酸水溶液。
CN202210156028.9A 2022-02-21 2022-02-21 碳基单原子掺杂钴化合物复合材料及其制备方法和应用 Active CN114686918B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210156028.9A CN114686918B (zh) 2022-02-21 2022-02-21 碳基单原子掺杂钴化合物复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210156028.9A CN114686918B (zh) 2022-02-21 2022-02-21 碳基单原子掺杂钴化合物复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114686918A true CN114686918A (zh) 2022-07-01
CN114686918B CN114686918B (zh) 2023-08-22

Family

ID=82137364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210156028.9A Active CN114686918B (zh) 2022-02-21 2022-02-21 碳基单原子掺杂钴化合物复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114686918B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116393130A (zh) * 2023-02-22 2023-07-07 中国石油大学(北京) 钴单原子碳基催化剂及其制备方法和应用

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160122009A (ko) * 2015-04-13 2016-10-21 한국과학기술연구원 코발트-인 코어 및 탄소 쉘을 포함하는 알카라인 산소 환원 반응용 촉매 및 이의 제조방법
CN107999109A (zh) * 2017-12-25 2018-05-08 西北师范大学 一种氮、硫、磷共掺杂碳材料的制备和应用
CN108686693A (zh) * 2018-04-19 2018-10-23 重庆大学 一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备方法
CN108906105A (zh) * 2018-06-28 2018-11-30 湘潭大学 一种金属单原子/磷掺杂氮化碳光催化剂的制备方法
CN109119649A (zh) * 2018-08-31 2019-01-01 广东工业大学 一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂及其制备方法和应用
CN109599566A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 上海汽车集团股份有限公司 一种杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂及其制备方法
CN109847779A (zh) * 2019-01-10 2019-06-07 华南农业大学 一种g-C3N4-MP-MoS2复合材料及其制备方法与应用
CN110433846A (zh) * 2019-08-22 2019-11-12 浙江工业大学 一种磷掺杂氮化钴纳米线电催化剂及其制备方法和应用
CN110639566A (zh) * 2019-09-23 2020-01-03 中国石油大学(北京) 一种全解水催化剂及其制备方法与应用
CN112371137A (zh) * 2020-11-12 2021-02-19 中国石油大学(华东) 一种自硫化油溶性多金属复合催化剂的制备和应用方法
CN112981455A (zh) * 2021-02-26 2021-06-18 江南大学 一种高效钴基纳米片电解水催化剂及其制备方法和应用
CN113186548A (zh) * 2021-04-30 2021-07-30 云南大学 一种氮和磷共掺杂碳层包裹磷化二钴催化剂及其制备方法和应用
CN113262759A (zh) * 2021-06-08 2021-08-17 中国石油大学(北京) 多孔磁性纳米材料及其制备方法和在汽柴油脱硫中的应用
CN113457713A (zh) * 2021-07-09 2021-10-01 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种氮化碳基单原子催化剂的制备方法及其产品和应用
CN113529103A (zh) * 2021-07-28 2021-10-22 常州大学 一种制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法
CN113634269A (zh) * 2020-05-11 2021-11-12 国家纳米科学中心 一种负载型钴单原子催化剂及其制备方法和应用
CN113908866A (zh) * 2021-10-18 2022-01-11 中国石油大学(北京) 负载有含钴化合物的碳化钛复合材料及其制备方法和应用
US20220042184A1 (en) * 2019-08-16 2022-02-10 Jiangnan University Preparation Method and Application of Non-noble Metal Single Atom Catalyst

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160122009A (ko) * 2015-04-13 2016-10-21 한국과학기술연구원 코발트-인 코어 및 탄소 쉘을 포함하는 알카라인 산소 환원 반응용 촉매 및 이의 제조방법
CN109599566A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 上海汽车集团股份有限公司 一种杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂及其制备方法
CN107999109A (zh) * 2017-12-25 2018-05-08 西北师范大学 一种氮、硫、磷共掺杂碳材料的制备和应用
CN108686693A (zh) * 2018-04-19 2018-10-23 重庆大学 一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备方法
CN108906105A (zh) * 2018-06-28 2018-11-30 湘潭大学 一种金属单原子/磷掺杂氮化碳光催化剂的制备方法
CN109119649A (zh) * 2018-08-31 2019-01-01 广东工业大学 一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂及其制备方法和应用
CN109847779A (zh) * 2019-01-10 2019-06-07 华南农业大学 一种g-C3N4-MP-MoS2复合材料及其制备方法与应用
US20220042184A1 (en) * 2019-08-16 2022-02-10 Jiangnan University Preparation Method and Application of Non-noble Metal Single Atom Catalyst
CN110433846A (zh) * 2019-08-22 2019-11-12 浙江工业大学 一种磷掺杂氮化钴纳米线电催化剂及其制备方法和应用
CN110639566A (zh) * 2019-09-23 2020-01-03 中国石油大学(北京) 一种全解水催化剂及其制备方法与应用
CN113634269A (zh) * 2020-05-11 2021-11-12 国家纳米科学中心 一种负载型钴单原子催化剂及其制备方法和应用
CN112371137A (zh) * 2020-11-12 2021-02-19 中国石油大学(华东) 一种自硫化油溶性多金属复合催化剂的制备和应用方法
CN112981455A (zh) * 2021-02-26 2021-06-18 江南大学 一种高效钴基纳米片电解水催化剂及其制备方法和应用
CN113186548A (zh) * 2021-04-30 2021-07-30 云南大学 一种氮和磷共掺杂碳层包裹磷化二钴催化剂及其制备方法和应用
CN113262759A (zh) * 2021-06-08 2021-08-17 中国石油大学(北京) 多孔磁性纳米材料及其制备方法和在汽柴油脱硫中的应用
CN113457713A (zh) * 2021-07-09 2021-10-01 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种氮化碳基单原子催化剂的制备方法及其产品和应用
CN113529103A (zh) * 2021-07-28 2021-10-22 常州大学 一种制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法
CN113908866A (zh) * 2021-10-18 2022-01-11 中国石油大学(北京) 负载有含钴化合物的碳化钛复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘建华;刘江涛;邢献军;朱成成;叶聪;: "钴氮共掺杂生物质活性炭提升氧化还原催化剂性能", 真空科学与技术学报, no. 11 *
杨帆;李永峰;: "碳基非贵金属催化剂的制备及其催化性能研究进展", 辽宁石油化工大学学报, no. 02 *
杨旺 等: "石油沥青基富氮/硫掺杂多孔炭材料的制备及其对电极性能", 新型炭材料, vol. 35, no. 3 *
金娥;宋开绪;崔丽莉;: "双金属磷化物和杂原子共修饰碳材料的制备及电催化性能", 高等学校化学学报, no. 06 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116393130A (zh) * 2023-02-22 2023-07-07 中国石油大学(北京) 钴单原子碳基催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114686918B (zh) 2023-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Peng et al. N-doped carbon shell coated CoP nanocrystals encapsulated in porous N-doped carbon substrate as efficient electrocatalyst of water splitting
Li et al. Ternary hybrids as efficient bifunctional electrocatalysts derived from bimetallic metal–organic-frameworks for overall water splitting
Zhao et al. Transition metal–phosphorus-based materials for electrocatalytic energy conversion reactions
Lu et al. POM-assisted coating of MOF-derived Mo-doped Co3O4 nanoparticles on carbon nanotubes for upgrading oxygen evolution reaction
Han et al. Efficient bifunctional Co/N dual-doped carbon electrocatalysts for oxygen reduction and evolution reaction
Liu et al. Few-layer N-doped porous carbon nanosheets derived from corn stalks as a bifunctional electrocatalyst for overall water splitting
Wang et al. A hierarchical carbon nanotube forest supported metal phosphide electrode for efficient overall water splitting
Banham et al. Effect of Pt-loaded carbon support nanostructure on oxygen reduction catalysis
Yang et al. Anchoring and space-confinement effects to form ultrafine Ru nanoclusters for efficient hydrogen generation
Liu et al. CuS@ defect-rich MoS2 core-shell structure for enhanced hydrogen evolution
Wang et al. N-doped carbon@ Ni–Al2O3 nanosheet array@ graphene oxide composite as an electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkaline medium
Hou et al. Multiscale porous molybdenum phosphide of honeycomb structure for highly efficient hydrogen evolution
Li et al. RuP 2-based hybrids derived from MOFs: highly efficient pH-universal electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction
WO2017091955A1 (en) Bifunctional electrocatalyst for water splitting and preparation method thereof
Zhang et al. CoS2 particles loaded on MOF-derived hollow carbon spheres with enhanced overall water splitting
Hu et al. Coupling ceria with dual-phased molybdenum carbides for efficient and stable hydrogen evolution electrocatalysis at large-current-density in freshwater and seawater
Zhou et al. Investigation of anion doping effect to boost overall water splitting
Liu et al. One-step synthesis of N, P-codoped carbon nanosheets encapsulated CoP particles for highly efficient oxygen evolution reaction
Li et al. Metal-organic frameworks-derived nitrogen-doped carbon with anchored dual-phased phosphides as efficient electrocatalyst for overall water splitting
Chen et al. A 3D Co–CN framework as a high performance electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction
Xu et al. Coupling heterostructured CoP-NiCoP nanopin arrays with MXene (Ti3C2Tx) as an efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting
Wang et al. Homogeneous pseudoamorphous metal phosphide clusters for ultra stable hydrogen generation by water electrolysis at industrial current density
Fan et al. Highly dispersed Ru nanoclusters anchored on B, N co-doped carbon nanotubes for water splitting
Zhang et al. Recent advances of transition‐metal metaphosphates for efficient electrocatalytic water splitting
KR102196904B1 (ko) 초음파 분무 열분해법을 이용한 이리듐-철 산화물을 포함하는 산소발생반응 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 산소발생반응 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant