CN112981455A - 一种高效钴基纳米片电解水催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高效钴基纳米片电解水催化剂及其制备方法和应用，所述的电解水催化剂包含钴Co、氮N、磷P掺杂的多孔碳材料和负载在该碳材料上的磷化钴Co₂P纳米颗粒。该电解水催化剂的制备方法包括：第一步，制备ZIF‑L/PEI/PA纳米复合材料作为前驱体，将2‑甲基咪唑和硝酸钴分别溶解在水中后再混合，室温搅拌2小时，滴加聚乙烯亚胺水溶液PEI继续搅拌，加入植酸水溶液PA，搅拌5分钟，经离心、洗涤、干燥，得到ZIF‑L/PEI/PA纳米复合材料。第二步，ZIF‑L/PEI/PA碳化，将ZIF‑L/PEI/PA置于管式炉中，氮气氛围中碳化，即得到负载Co₂P的Co、N、P掺杂多孔碳Co₂P@CoNPC。本发明所述的电解水催化剂具备良好的析氧催化活性。本发明制备方法具有制备过程简单易行、原料廉价易得、容易操作等优点。

Description

一种高效钴基纳米片电解水催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料、能源领域，具体涉及一种负载磷化钴的二维多孔碳纳米片电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

电解水制氢是一种有效获得清洁能源的方法，其中，析氧反应(OER)是电解水制氢的重要半反应，然而，该半反应存在动力学过程缓慢、过电位较高等问题，常通过引入催化剂加速该过程，降低过电位。传统的析氧催化剂主要是贵金属铂、钌、铱等氧化物，但因价格昂贵、来源匮乏、稳定性差等缺点，限制了其大规模商业化应用。因此，开发非贵金属析氧催化剂具有重要的研究价值。

非贵金属化合物如过渡金属氧化物、硫化物、硒化物、磷化物、碳化物、氢氧化物和层状双金属氢氧化物在碱性环境中是优异的OER电催化剂。过渡金属磷化物(TMPs)是一种通过将磷原子引入过渡金属的晶格中形成的间隙化合物。具有稳定的结构，高电子电导率和优异的化学稳定性，在电解水反应中表现出较高的电催化活性和稳定性。过渡金属磷化物，用M_xP_y表示，TMPs中金属含量越高，材料的稳定性越高，导电性越好。

TMPs的制备方法根据磷源的种类和反应方式分为液相反应、气-固反应法、热解还原法和电沉积法。其中，气-固反应法、热解还原法是最常用的方法。气-固反应法是以单质磷、次磷酸钠等为磷源，加热产生磷化氢气体或磷蒸汽，能够将金属纳米粒子、金属氧化物、金属有机框架化合物等转化成金属磷化物并保持原有形貌，是目前最广泛的磷化方法。但该方法需要对有毒尾气进行处理。热解还原法采用磷酸盐、多金属氧酸盐、植酸等磷含量高却具有PO₄基团的试剂作为磷源，在高温(500～1000℃)和还原性气氛中，P-O键断裂并与附近的金属离子结合生成TMPs。虽然这种方法操作简单，但是不能精确控制金属磷化物的尺寸和形貌。

碳纳米管、石墨烯、多孔碳等碳材料在能源存储与转换领域有着十分广泛的应用，将碳材料与TMPs通过负载、包覆等方法复合，构建磷化物/碳杂化体系能获得更好的催化性能。碳材料的作用主要是增加TMPs颗粒的稳定性，防止团聚；提高催化剂的导电率，加快电子传输；通过与TMPs之间的界面相互作用改变催化剂的电子结构。目前，构建磷化物/碳杂化体系的方式主要是高温热解金属-有机络合物(配合物)，即先碳化再磷化的方式进行，通常需要两步，过程繁琐。

因此，找到一种新的更为简洁高效的方法，用于构建磷化物/碳杂化体系，是本领域急需解决的重大难题，构建开发出的新的磷化物/碳杂化体系将具有广阔的市场应用前景。

发明内容

技术问题：为了克服现有技术中存在的不足，针对现有制备磷化物/碳杂化体系的缺陷，本发明提供了一种富含金属Co的Co₂P/多孔碳二维纳米片电催化材料及其制备方法，具体是一种高效钴基纳米片电解水催化剂及其制备方法和应用。本方法使用生物可再生的植酸作为磷源，避免了磷化过程有毒尾气的产生。以二维Co基沸石咪唑酯基金属有机框架材料ZIF-L作为Co和C前驱体，通过一步碳化得到Co₂P/Co-,N-,P-掺杂多孔碳二维纳米片材料。本方法首先通过配体交换在ZIF-L中引入多氮配体PEI，在通过PEI与PA之间的静电相互作用，引入PA制备ZIF-L/PEI/PA三元复合材料，通过一步碳化，得到Co-,N-,P-均匀掺杂的多孔碳材料，同时原位产生Co₂P纳米粒子。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明的一个目的是，提供一种高效钴基纳米片电解水催化剂，该催化剂为Co₂P@CoNPC，包含

a.钴Co、氮N、磷P掺杂的多孔碳材料，和

b.负载在该多孔碳材料上的磷化钴Co₂P纳米颗粒。

进一步的，所述的多孔碳材料是Co、N、P掺杂的二维纳米片。

进一步的，该催化剂具有较大的比表面积，该催化剂的比表面积为200～400m²g^-1。

本发明的另一个目的是，提供一种效钴基纳米片电解水催化剂的制备方法，具体是用于电解水催化析氧反应的磷化物/掺杂多孔碳杂化材料的制备方法，以金属有机框架ZIF-L、聚乙烯亚胺PEI、植酸PA形成的纳米复合材料为前驱体，一步碳化即可得到负载Co₂P纳米粒子的多孔碳材料，即Co₂P@CoNPC，具体包括如下步骤：

1)将2-甲基咪唑和硝酸钴分别溶于去离子水中，混合两溶液后，室温下搅拌反应1～3小时后，得到ZIF-L分散液；在该ZIF-L分散液中滴加PEI水溶液，反应4～10分钟，得到ZIF-L/PEI分散液；在该ZIF-L/PEI分散液中滴加PA水溶液，反应4～10分钟后，得到ZIF-L/PEI/PA分散液，经离心、洗涤及60℃的真空烘箱中干燥，制得ZIF-L/PEI/PA纳米复合材料；

2)以ZIF-L/PEI/PA为前驱体，高温热解碳化得到Co₂P@CoNPC。

进一步的，步骤1)中，所述的2-甲基咪唑和硝酸钴的摩尔比是4：1，所述的2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.8mmol/mL，所述的硝酸钴水溶液的浓度为0.2mmol/mL。

进一步的，步骤1)中，所述的PEI水溶液浓度为50mg/mL；所述的ZIF-L分散液与PEI水溶液的体积比为200：1～200：10。

进一步的，步骤1)中，所述的PA水溶液中PA的质量百分含量为50％；所述的ZIF-L分散液与PA水溶液的体积比为200：1～200：20。

进一步的，步骤2)中，所述的碳化的过程是将ZIF-L/PEI/PA置于管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃/min从室温升至800℃，在800℃保温2小时，自然冷却至室温。

本发明的另一个目的是，提供一种高效钴基纳米片电解水催化剂的应用，用于析氧反应的催化。该催化剂能够高效催化电解水析氧反应，与商用催化剂相比，相同电流密度下具有更低的过电位。

有益效果：本发明的磷化物/碳杂化体系呈现二维纳米片的形貌，有利于活性位点的暴露；本发明的磷化物/碳杂化体系是多元素掺杂的多孔碳，多孔碳中杂原子Co,N,P的引入，能够提高杂化体系的催化活性；本发明所用的前驱体均是廉价易得的材料；本发明的制备过程易于操作，环保高效。

附图说明

图1为实施例1、对比例1、对比例2中碳化后所得材料的XRD图谱；

图2为实施例1得到Co₂P@CoNPC-0.1的透射电镜照片图；

图3为实施例1得到Co₂P@CoNPC-0.1的能谱图；

图4为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3所得材料作为电解水阳极催化剂时的极化曲线图；

图5为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3所得材料作为电解水阳极催化剂时的塔菲尔斜率曲线图；

图6为实施例2、实施例3所得材料的XRD图谱；

图7为实施例2、实施例3所得材料作为电解水阳极催化剂时的极化曲线图。

具体实施方式

本发明提供一种高效钴基纳米片电解水催化剂及其制备方法和应用，即是一种磷化物/掺杂多孔碳杂化材料及其制备方法和应用，属于能源、材料制备技术领域。本发明采用ZIF-L作为牺牲模板，通过配体交换引入PEI作为氮源，通过静电相互作用引入PA作为磷源，一步高温热解成功制备Co₂P/Co-,N-,P-掺杂二维多孔碳纳米片。本发明制备方法具有制备过程简单易行、仅需一步煅烧、过程绿色环保等优点。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的限制。实施例中所用原料均通过市售获得。

实施例1：Co₂P@CoNPC-0.1

0.6568g(8.000mmol)的2-甲基咪唑(Hmim)溶解在10mL二次水中，配成溶液A。0.5820g(2.000mmol)Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在10mL二次水中，配成溶液B；将溶液B加入到溶液A中，室温下搅拌反应2小时后，得到ZIF-L分散液；加入0.5mL 0.05g/mL PEI水溶液，继续搅拌5分钟后，得到ZIF-L/PEI分散液；加入0.1mL植酸(50wt％)水溶液，搅拌5分钟，得到ZIF-L/PEI/PA分散液，离心，用乙醇洗涤3次，60℃真空干燥得到ZIF-L/PEI/PA纳米复合材料。将ZIF-L/PEI/PA纳米复合材料置于管式炉中，氮气气氛下，设定程序升温从室温，以2℃/min的升温速率，加热至800℃，保温2小时，自然冷却至室温，即得到Co₂P@CoNPC-0.1。Co₂P@CoNPC的XRD、TEM透射电镜照片图、EDS能谱图分别如图1(c)、2、3所示。图1(c)XRD图中在40.8°、43.4°、44.3°o出现衍射峰，分别对应Co₂P(JPCDS No.32-0306)的(121),(211)和(130)晶面。44.6°、51.9°出现Co单质的衍射峰，说明多孔碳中掺杂了Co。图2的TEM可以清晰的看清所得材料为类似树叶状的二维碳材料，表面存在均匀的Co₂P纳米粒子。图3的EDS能谱图显示所得材料的元素组成，含有C、Co、N、P、O元素。三种表征方法清晰的说了该实施例的结构和组成。

本实施例对所得用于高效电解水的催化剂进行氧析出催化活性测试。氧析出活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的催化剂材料为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，石墨棒为对电极，1mol L^-1的KOH溶液为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。在室温25℃下，测试其循环伏安曲线和塔菲尔斜率。所得的用于高效电解水的催化剂的氧析出的循环伏安曲线如图4(c)中实线所示，塔菲尔斜率如图5(c)中实线所示，具体的结果分析详见后续的实施例结果分析。过电位(η)用于评估目标电催化剂的总体活性，通常为指定电流密度为10mA/cm²对应的过电位，用于比较不同催化剂的电催化活性。由循环伏安曲线可以计算电流密度为10mA cm^-2的过电位(η/mV)：η＝(E-1.23)×1000，E表示电动势。通过将电流密度转换为10的对数值作为x轴，将过电位作为y轴转换为极化曲线，我们可以得到目标催化剂的Tafel(塔菲尔)图，它显示了稳态电流密度(j)对过电位(η)的依赖性。通过Tafel方程拟合：η＝a+b log j，其中b是Tafel斜率，a是由交换电流密度j₀和Tafel斜率确定的常数。因此，根据Tafel方程，我们可以提取两个重要的动力学参数。一个所谓的Tafel斜率，其通常与电化学反应机理有关，代表电流密度随着过电位增加而增加的速度。也就是说，较小的Tafel斜率表明，通过小得多的过电位变化实现更大的电流密度，表现出快速的电催化反应动力学。因此，过电位越小，Tafel斜率越小，电催化活性越高。

对比例1：Co@NC-Z(无PEI、PA)

如实施例1中相同方法合成ZIF-L：0.6568g(8.000mmol)的2-甲基咪唑(Hmim)溶解在10mL二次水中，配成溶液A。0.5820g(2.000mmol)Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在10mL二次水中，配成溶液B；将溶液B加入到溶液A中，室温下搅拌反应2小时后，得到ZIF-L分散液；离心，用乙醇洗涤3次，60℃真空干燥得到ZIF-L。高温裂解过程同实施例1，得到Co@NC-Z，其XRD测试结果如图1(a)所示。所得的用于高效电解水的催化剂的氧析出的循环伏安曲线如图4(a)中实线所示，塔菲尔斜率如图5(a)中实线所示，具体的结果分析详见后续的实施例结果分析。

对比例2：Co@NC-ZP(无PA)

如实施例1中相同方法合成ZIF-L/PEI：0.6568g(8.000mmol)的2-甲基咪唑(Hmim)溶解在10mL二次水中，配成溶液A。0.5820g(2.000mmol)Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在10mL二次水中，配成溶液B；将溶液B加入到溶液A中，室温下搅拌反应2小时后，得到ZIF-L分散液；加入0.5mL 0.05g/mL PEI水溶液，继续搅拌5分钟后，得到ZIF-L/PEI分散液；离心，用乙醇洗涤3次，60℃真空干燥得到ZIF-L/PEI。高温裂解过程同实施例1，得到Co@NC-ZP，其XRD测试结果如图1(b)所示。所得的用于高效电解水的催化剂的氧析出的循环伏安曲线如图4(b)中实线所示，塔菲尔斜率如图5(b)中实线所示，具体的结果分析详见后续的实施例结果分析。

对比例3：空白组

以市售氧化铱为电极催化材料，进行电解水析氧反应，循环伏安曲线如图4(d)中实线所示，塔菲尔斜率如图5(d)中实线所示，具体的结果分析详见后续的实施例结果分析。

实施例2：Co₂P@CoNPC-0.05

加入植酸(50wt％)溶液的体积为0.05mL，其余同实施例1。得到Co₂P@CoNPC-0.05，其XRD测试结果如图6(a)所示。所得的用于高效电解水的催化剂的氧析出的循环伏安曲线如图7(a)中实线所示，具体的结果分析详见后续的实施例结果分析。

实施例3：Co₂P@CoNPC-0.5

加入植酸(50wt％)溶液的体积为0.5mL，其余同实施例1。得到Co₂P@CoNPC-0.5，其XRD测试结果如图6(b)所示。所得的用于高效电解水的催化剂的氧析出的循环伏安曲线如图7(b)中实线所示，具体的结果分析详见后续的实施例结果分析。

实施例结果分析：

首先，实施例1得到了一种二维纳米片状电解水催化剂，其中生成的Co₂P纳米粒子尺寸约10nm，均匀的分散锚定在N-、P-、Co-共掺杂的二维碳材料表面。

其次，与对比例1原始的ZIF-L碳化产物、对比例2仅引入PEI氮源和对比例3市售的常用贵金属催化剂氧化铱相比，实施例1在10mA cm^-2的过电位是311mV，对比例1、对比例2、对比例3的过电位分别是417mV、366mV、352mV，如图4所示。如图5所示，实施例1的塔菲尔斜率为78mV dec^-1(图5(c))，对比例1(图5(a))、对比例2(图5(b))、对比例3(图5(d))的塔菲尔斜率分别是84mV dec^-1、80mV dec^-1、83mV dec^-1。由此可见，上述制得的实施例1中的目标产物在相同环境下过电位低，表现出更快的催化反应动力学，催化活性好。实施例1与对比例1、对比例2的XRD测试结果如图1(c)、(a)、(b)所示，说明采用实施例1中的方法可以得到Co₂P，而未加植酸前及未加聚乙烯亚胺前得到的碳化材料仅含有金属钴单质，在44.6°和51.9°出现衍射峰。因此，植酸作为P源是产生Co₂P必不可少组分。

此外，根据实施例1、2、3的对比，可以看出，当所用的植酸体积不同时，对最终所得产物结构和组成影响较大，具体分析如下：

实施例2所得材料的XRD图谱如图6(a)所示，衍射峰出现在26.1°，对应石墨烯型碳的(002)晶面衍射峰，44.4°、51.7°两处的峰对应金属单质Co的衍射峰，说明植酸的量太低，不能提供足够的P使得ZIF-L磷化，但有利于石墨化过程的发生。

实施例3所得材料的XRD图谱如图6(b)所示，仅在29.9°出现衍射峰，对应Co₃(PO₄)₂的特征衍射峰，说明植酸中大量的PO₄直接与Co反应生成Co₃(PO₄)₂材料，而不能生成磷化物。

因此，当实施例2植酸的用量低至0.05mL时，植酸用量太少，不足以形成Co₂P纳米粒子，而得到Co纳米粒子；当实施例3中植酸的用量增加至0.5mL时，植酸用量太多，也不能形成Co₂P纳米粒子，而生成磷酸钴。实施例2、实施例3所得材料作为电解水阳极催化剂时的极化曲线图如图7所示，在10mA cm^-2的过电位分别是360mV，393mV，由此可见，制得的实施例1中的目标产物在相同环境下过电位低，催化活性好。

经测定，实施例1-3制备得到的Co₂P@CoNPC的比表面积为200～400m²g^-1。

因此，综合来看，当加入的植酸的体积不同时，最佳组合为实施例1，其次是实施例2，当植酸加入的体积在0.05-0.1mL时，能获得理想的电解水催化剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高效钴基纳米片电解水催化剂，其特征在于：该催化剂为Co₂P@CoNPC，包含

a.钴Co、氮N、磷P掺杂的多孔碳材料，和

b.负载在该多孔碳材料上的磷化钴Co₂P纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的高效钴基纳米片电解水催化剂，其特征在于：所述的多孔碳材料是Co、N、P掺杂的二维纳米片。

3.根据权利要求1所述的高效钴基纳米片电解水催化剂，其特征在于：该催化剂的比表面积为200～400m²g^-1。

4.根据权利要求1所述的高效钴基纳米片电解水催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下两步：

(1)以金属有机框架ZIF-L、聚乙烯亚胺PEI、植酸PA制备ZIF-L/PEI/PA纳米复合材料；

(2)以ZIF-L/PEI/PA为前驱体，碳化得到Co₂P@CoNPC。

5.根据权利要求4所述的高效钴基纳米片电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述的ZIF-L/PEI/PA纳米复合材料的制备方法是：混合2-甲基咪唑和硝酸钴水溶液，反应1～3小时后，得到ZIF-L分散液；在所述ZIF-L分散液中滴加PEI水溶液，反应4～10分钟，得到ZIF-L/PEI分散液；在所述ZIF-L/PEI分散液中滴加PA水溶液，反应4～10分钟后，得到ZIF-L/PEI/PA分散液，经离心、洗涤、干燥，制得ZIF-L/PEI/PA纳米复合材料。

6.根据权利要求5所述的高效钴基纳米片电解水催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述的2-甲基咪唑和硝酸钴的摩尔比是4：1，所述的2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.8mmol/mL，所述的硝酸钴水溶液的浓度为0.2mmol/mL。

7.根据权利要求5所述的高效钴基纳米片电解水催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述的PEI水溶液的浓度为50mg/mL；所述的ZIF-L分散液与PEI水溶液的体积比为200：1～200：10。

8.根据权利要求5所述的高效钴基纳米片电解水催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述的PA水溶液中PA的质量百分含量为50％；所述的ZIF-L分散液与PA水溶液的体积比为200：0.5～200：5。

9.根据权利要求4所述的高效钴基纳米片电解水催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述的碳化是将ZIF-L/PEI/PA置于管式炉中，氮气气氛下，以升温速率2℃/min从室温升至800℃，在800℃保温2小时，自然冷却至室温。

10.根据权利要求1-3任一所述的或由权利要求4-9任一所述方法制备的高效钴基纳米片电解水催化剂的应用，其特征在于：用于催化电解水析氧反应。

Images