CN109289894A - 一种磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷化钴负载氮掺多孔碳复合催化材料及其制备方法和应用，属于能源转化与环境催化技术领域，制备方法包括:1)通过二价金属钴盐溶液与2‑甲基咪唑溶液混合静置得到ZIF‑67；2)将ZIF‑67高温碳化得到钴负载氮掺多孔碳复合催化材料；3)再通过次磷酸钠低温磷化，得到所述磷化钴负载氮掺多孔碳复合催化材料。将该催化材料作为阴极材料电解水制氢，在不同pH值下的电解液中均具有较好的催化性能，且具有良好的稳定性，在工业应用上具有很高的实用价值和前景。
Description
技术领域
本发明属于能源转化和环境催化技术领域，具体涉及一种磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题的日益加重，氢能作为一种绿色的可再生能源，相比于其他传统燃料，如煤炭等，其具有清洁、高效的特点。目前，电解水作为产氢的一种重要手段受到广泛关注，而用于电解水的最佳电催化剂一般是基于贵金属Pt，但贵金属的稀缺及昂贵的价格限制了其发展，因此，采用非贵金属基材料代替贵金属催化剂进行高效电解水对于氢能制备具有深远的意义。
过渡金属(铁，钴，镍)作为阴极催化材料在电解水过程中显示出卓越的催化性能，同时该类材料价格低廉、材料丰富。目前，在开发非贵金属碳基复合材料及其衍生物上，引入杂化的纳米碳材料，增强材料的电子传导能力，使其在电解水催化方面展现出了惊人的性能与突破。
例如，Jian Zhang等人通过高温碳化的方式从Co-BIF中制备出氮、硼共掺杂碳包覆的Co纳米颗粒的复合材料(Co/NBC)，具有高效的双功能全水裂解催化效果(Adv.Funct.Mater.2018,1801136)，但是其作为催化材料，只证明了在碱性条件下，具有较强的催化性能。
中国专利文献CN105107536A公开了一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法，包括：先制备多面体形金属有机框架ZIF-67；然后将多面体形金属有机框架ZIF-67放入管式炉中，空气气氛下煅烧得到四氧化三钴；再将四氧化三钴和NaH2PO2·H2O在惰性气氛下煅烧，得到多面体形磷化钴电解水制氢催化剂，但其同样只证明了在酸性条件下，具有较强的催化性能。
考虑到工业生产中水质的实际情况，催化材料需要在复杂多变的pH值环境下使用，因此，设计出一种可以适用于广泛的pH范围下都具有很好的催化活性的催化材料是必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种新型磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料及其制备方法，该复合催化材料在全pH值条件下对电解水反应仍具有较高的催化活性和较好的稳定性。
一种磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)具有十二面体结构的金属有机框架ZIF-67的制备：将六水合硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液混合，搅拌，老化，离心，洗涤，干燥得到；
(2)钴/氮掺多孔碳复合催化材料的制备:将步骤(1)制得的ZIF-67置于管式炉内，在H2/N2气氛下，升温至300～400℃保温1～2h，继续升温至700～1000℃碳化3～4h，冷却，洗涤，干燥后得到；
(3)磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的制备:将步骤(2)制得的钴/氮掺多孔碳复合催化材料与次磷酸钠置于管式炉中进行磷化得到。
本发明在制备前驱体钴/氮掺多孔碳复合催化材料的过程中，在H2/N2气氛下进行碳化，使碳材料掺氮，其电荷密度增加，形成n型半导体，进而增加了多孔碳材料的导电性能；同时，氮掺杂会增加碳的缺陷位，使其催化性能得到进一步的提升，且含氮的官能团更容易与金属集合，使其均匀分散在表面，所得到的氮掺杂碳材料对比普通碳材料具有一定的优势。
本发明还通过H2高温煅烧，极好的保持了前驱体的十二面体结构且其N-C结构被很好的保留下来，使其具有较大的比表面积，进而使得到的催化材料具有较大的比表面积，增加了其催化的活性位点，提高了其催化活性。
本发明最后将前驱体通过低温磷化制备出磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料，其金属钴转变为磷化钴，使金属原子之间的距离增加，且伴随d带隙收缩，导致DOS附近费米能级增强，使磷化钴具有类似贵金属的特点且Co-P键存在电子相互转移的过程，其与氢化酶具有类似的催化机制，以Co活性中心充当氢化物受体，而碱性P充当质子受体，从而促进析氢反应进行。
上述将磷化钴与氮掺杂的碳基结合，所得到的复合催化材料十二面体表面被碳纳米管覆盖，不仅能很好的增加其活性位点及材料的导电性，同时氮掺杂的碳基很好的保护了磷化钴，使复合材料具有卓越的稳定性，适用于广泛的pH环境。
步骤(1)中，所述ZIF-67的具体制备方法为：将等体积的浓度为0.15mol/L的六水合硝酸钴溶液和浓度为0.6mol/L的2-甲基咪唑溶液混合，搅拌20～40min，室温下老化20～24h，离心、洗涤、干燥得到ZIF-67。
步骤(2)中，所述H2和N2的体积百分比为(3～7％)：(93～97％)，体积百分比优选为5％：95％，这是由于在此特定的H2/N2气氛下进行高温煅烧，可以使前驱体很好的保持其多面体的框架且N-C结构不被破坏，使前驱体具有较大的比表面积。
步骤(2)中，所述升温速率为2～3℃/min，优选为2℃/min，这是由于升温速率过快，会影响多面体的结构形貌，可能会造成多面体框架坍塌，在该升温速率下得到的多面体框架最稳定。
步骤(3)中，所述磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的具体制备方法为：将钴/氮掺多孔碳复合催化材料和次磷酸钠置于管式炉中，在高纯N2气氛下，升温至300～500℃保温2～3h，冷却、洗涤、干燥后得到。
步骤(3)中，所述升温速率为5～6℃/min，优选为5℃/min，这是由于该升温速率下，次磷酸钠可以较好的反应生成磷化氢气体，有利于与钴/氮掺多孔碳复合催化材料粉末发生磷化反应。
步骤(3)中，所述钴/氮掺多孔碳复合催化材料粉末与次磷酸钠的质量比为1:6～20，质量比优选为1:9～12，这是由于在该比例下次磷酸钠产生的磷化氢气体可以与钴/氮掺多孔碳复合催化材料粉末充分接触反应，反应更完全。
本发明还公开了一种由上述制备方法制得的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料，所述复合催化材料具有十二面体结构。
本发明还公开了上述磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料在酸性、碱性和中性电解液中电解水制氢中的应用。
所述磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料用于电催化产氢性能测试的方法为：使用三电极体系，工作电极为磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料，对电极为碳棒，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为酸、碱和中性溶液，分别为0.5M硫酸溶液、1.0M氢氧化钾溶液和1.0M磷酸盐缓冲液。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明制备了一种新型的电解水阴极复合催化材料，将磷化钴纳米颗粒负载于具有十二面体结构的氮掺多孔碳，从而增加了材料的导电性，减小了反应阻力，降低过电势；
(2)本发明的复合催化材料在酸、碱和中性条件下都具有良好的稳定性；
(3)本发明的复合催化材料具有十二面体的结构，其反应面积大，具有高HER催化活性；
(4)本发明的复合催化材料在电解水析氢反应中表现出了优异的催化性能，且能在广泛的pH范围下高效反应，更有利于应用于工业生产中，具有极强的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1得到的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的扫描电镜SEM图，放大倍数为60000倍；
图2为实施例1得到的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的透射电子显微镜TEM图，放大倍数为120000倍；
图3为实施例1得到的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的X射线衍射图，横坐标是两倍的衍射角(2θ)，纵坐标是衍射峰的强度；
图4为实施例1得到的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的元素面扫描图；
图5为实施例1得到的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料在0.5M H2SO4、1.0M KOH和1.0M PBS溶液中电解水析氢反应的极化曲线图，扫描速率为5mV/s；
图6为实施例1得到的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料在0.5M H2SO4溶液中电解水还原的恒电流下电压随时间变化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施和附图来对本发明进行进一步说明，但这些实施和附图并不用于限制该发明所保护的范围。
实施例1
(1)金属有机骨架材料ZIF-67粉末的制备
先分别量取100mL乙醇和甲醇，再称取8.73g六水合硝酸钴，常温下搅拌至完全溶解得到硝酸钴溶液；再分别量取100mL乙醇和甲醇，再称取9.85g 2-甲基咪唑，常温下搅拌至完全溶解得到2-甲基咪唑溶液；
将得到的硝酸钴溶液快速倒入2-甲基咪唑溶液中，室温下老化24h，离心后得到紫色产物，用乙醇洗涤三次后放入60℃烘箱中干燥10h，得到ZIF-67粉末；
(2)钴/氮掺多孔碳复合催化材料的制备
将步骤(1)制得的ZIF-67粉末置于管式炉内，在H2/N2(5％/95％)气氛下，升温至350℃保温2h，继续升温至900℃碳化3.5h，冷却至室温，得到黑色产物，用超纯水洗涤后放入60℃烘箱中干燥，得到钴/氮掺多孔碳复合催化材料粉末；
(3)磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的制备
称取500mg的次磷酸钠颗粒物置于石英套管底部；再取50mg步骤(2)制得的钴/氮掺多孔碳复合催化材料粉末置于石英舟，将石英舟放置于套管出风口；在高纯氮气下，升温至400℃保温2h，反应完毕后，冷却至室温，得到黑色产物，用超纯水洗涤后放入60℃烘箱中干燥，得到磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料。
图1为得到的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的扫描电镜SEM图，由图1可知，所得到的复合催化材料为十二面体结构，其尺寸大小为500nm。
图2为得到的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的透射电子显微镜TEM图，由图2可知，十二面体表面由碳纳米管所包围，且碳纳米管内封装着磷化钴纳米颗粒。
图3为得到的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的X射线衍射图，由图3可知，其在23.6°、31.6°和35.3°等位置表现出明显的峰，与文献中报道的磷化钴的特征峰位置一致，同时出现在26.1°的碳的特征峰，更有力证明了其为磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料。
图4为得到的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的元素面扫描图，由图4可知，复合催化材料中存在C、N、Co、P等元素，进一步证明了其为磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料。
其将制得的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料进行电催化析氢测试，先对催化材料进行活化处理，具体为：
(1)使用三电极体系，工作电极为磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料，对电极为碳棒，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液分别为1.0M KOH，0.5M H2SO4和1.0M PBS溶液；
(2)CV活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入氮气半个小时；采用CV程序，测试区间在0～-0.8V vs.RHE，扫速为50mV/s，循环20圈，电极达到稳定状态。
活化后，切换程序为LSV程序，进行线性扫描伏安法(LSV)测试，测试区间为0～-0.8V vs.RHE，扫速为5mV/s。
图5为得到的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的在0.5M H2SO4、1.0M KOH和1.0MPBS溶液中电解水析氢反应的极化曲线图，由图5可知，其在酸、碱和中性电解液中的过电势分别为210mV、280mV和310mV，其中，过电势为相对于可逆氢电极0V与10mAcm-2下测得电位的差值。
活化后，再切换程序为ISTEP程序，进行稳定性测试，电流设置为0.0007A，时间设置为10h。
图6为得到的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料在0.5M H2SO4溶液中电解水还原的恒电流下电压随时间变化曲线图，由图中可以看出，其在电流密度为10mAcm-2下维持10h不发生太大的变化，展现了其优越的稳定性。
实施例2
按照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(2)中升温至400℃保温1h，继续升温至700℃碳化4h；步骤(3)中磷化温度为300℃，制得磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料。
制得的复合催化材料在在酸性、碱性和中性电解液中，表现出的过电势分别为230mV；320mV和400mV；稳定性测试显示其具有较好的稳定性。
实施例3
按照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(2)中升温至300℃保温2h，继续升温至1000℃碳化3h；步骤(3)中磷化温度为500℃，制得磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料。
制得的材料在酸性、碱性和中性电解液中，表现出的过电势分别为220mV，290mV和330mV，稳定性测试显示其具有较好的稳定性。
Claims (8)
1.一种磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)具有十二面体结构的金属有机框架ZIF-67的制备：将六水合硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液混合，搅拌，老化，离心，洗涤，干燥得到；
(2)钴/氮掺多孔碳复合催化材料的制备:将步骤(1)制得的ZIF-67置于管式炉内，在H2/N2气氛下，升温至300～400℃保温1～2h，继续升温至700～1000℃碳化3～4h，冷却，洗涤，干燥后得到；
(3)磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的制备:将步骤(2)制得的钴/氮掺多孔碳复合催化材料与次磷酸钠置于管式炉中进行磷化得到。
2.根据权利要求1所述的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述H2和N2的体积百分比为(3～7％)：(93～97％)。
3.根据权利要求1所述的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述升温的速率为2～3℃/min。
4.根据权利要求1所述的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的具体制备方法为：将钴/氮掺多孔碳复合催化材料和次磷酸钠置于管式炉中，在高纯N2气氛下，升温至300～500℃保温2～3h，冷却、洗涤、干燥后得到。
5.根据权利要求4所述的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述升温的升温速率为5～6℃/min。
6.根据权利要求4所述的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述钴/氮掺多孔碳复合催化材料粉末与次磷酸钠的质量比为1:6～20。
7.一种根据权利要求1～6任一项制得的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料，其特征在于，所述磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料具有十二面体结构。
8.一种根据权利要求7所述的磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料在酸性、碱性和中性电解液中电解水制氢中的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN109289894A (zh) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110127655A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-16 | 江苏大学 | 一步煅烧法制备生物质碳负载的磷化钴电极材料的方法 |
| CN110215930A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-10 | 西南石油大学 | 氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料和制备方法及其应用 |
| CN110368993A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-10-25 | 南昌航空大学 | 一种中空正八面体电催化全解水材料的制备方法 |
| CN110783549A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-11 | 吉林大学 | 一种聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼材料、制备方法及其应用 |
| CN110931803A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-27 | 澳门大学 | Zif-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂及其制备方法、锌空气电池正极和锌空气电池 |
| CN111389430A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-07-10 | 郑州大学 | 一种电解水制氢用催化剂CoPxSy/MWCNTs及其制备方法 |
| CN111530486A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-14 | 华南理工大学 | 一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法 |
| CN111547701A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-08-18 | 湖南垚恒环境科技有限公司 | 一种磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法 |
| CN112007673A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-01 | 安徽师范大学 | N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料及其制备方法和应用 |
| CN112779560A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-05-11 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种氢析出催化材料Pt-CoP的制备方法和应用 |
| CN112981455A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-18 | 江南大学 | 一种高效钴基纳米片电解水催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113265672A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-08-17 | 海南师范大学 | 一种氮掺杂多孔炭负载磷化钴/磷化镍的制备方法 |
| CN113522288A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-10-22 | 复旦大学 | 用于催化氨硼烷水解制氢的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113675003A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-19 | 大连工业大学 | 一种海带衍生多孔碳负载磷化钴和磷酸钴电极材料的制备及应用 |
| CN113707894A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-26 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113881965A (zh) * | 2021-09-10 | 2022-01-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114229832A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-03-25 | 扬州大学 | 一种含碳纳米管的氮碳掺杂磷化钴纳米立方体材料的制备方法及其锂离子电池负极材料 |
| CN114836779A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-02 | 安徽师范大学 | 一种层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法与应用 |
| CN115125548A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-30 | 河南师范大学 | 一种具有纳米异质结的双功能电催化剂的制备方法 |
| CN115301240A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-08 | 理工清科(重庆)先进材料研究院有限公司 | 一种碳包覆CoNi双金属储氢催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105016324A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-11-04 | 武汉纺织大学 | 一种氮掺杂碳纳米纤维的制备方法 |
| CN105107536A (zh) * | 2015-10-09 | 2015-12-02 | 清华大学 | 一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法 |
| CN105879895A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-24 | 天津工业大学 | 氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN106111171A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 武汉大学苏州研究院 | 一种碳层包裹的磷化钴的制备方法 |
| CN107744822A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-03-02 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种金属磷化物‑多孔碳框架复合材料及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-10-19 CN CN201811223223.9A patent/CN109289894A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105016324A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-11-04 | 武汉纺织大学 | 一种氮掺杂碳纳米纤维的制备方法 |
| CN105107536A (zh) * | 2015-10-09 | 2015-12-02 | 清华大学 | 一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法 |
| CN105879895A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-24 | 天津工业大学 | 氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN106111171A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 武汉大学苏州研究院 | 一种碳层包裹的磷化钴的制备方法 |
| CN107744822A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-03-02 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种金属磷化物‑多孔碳框架复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHAOJUN LEI ET AL.: ""Embedding Co2P Nanoparticles in N-Doped Carbon Nanotubes Grown on Porous Carbon Polyhedra for High-Performance Lithium-Ion Batteries"", 《INDUSTRIAL ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 * |
| JINGQI TIAN ET AL.: ""Self-Supported Nanoporous Cobalt Phosphide Nanowire Arrays: An Efficient 3D Hydrogen-Evolving Cathode over the Wide Range of pH 0-14"", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
| 罗宁编: "《爆轰法制备核壳结构碳包覆金属纳米材料》", 31 July 2016 * |
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110127655B (zh) * | 2019-05-31 | 2023-01-17 | 江苏大学 | 一步煅烧法制备生物质碳负载的磷化钴电极材料的方法 |
| CN110127655A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-16 | 江苏大学 | 一步煅烧法制备生物质碳负载的磷化钴电极材料的方法 |
| CN110215930A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-10 | 西南石油大学 | 氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料和制备方法及其应用 |
| CN110368993A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-10-25 | 南昌航空大学 | 一种中空正八面体电催化全解水材料的制备方法 |
| CN110783549A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-11 | 吉林大学 | 一种聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼材料、制备方法及其应用 |
| CN110783549B (zh) * | 2019-11-07 | 2022-05-31 | 吉林大学 | 一种聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼材料、制备方法及其应用 |
| CN110931803B (zh) * | 2019-11-21 | 2021-09-28 | 澳门大学 | Zif-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂及其制备方法、锌空气电池正极和锌空气电池 |
| CN110931803A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-27 | 澳门大学 | Zif-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂及其制备方法、锌空气电池正极和锌空气电池 |
| CN111530486A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-14 | 华南理工大学 | 一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法 |
| CN111547701A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-08-18 | 湖南垚恒环境科技有限公司 | 一种磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法 |
| CN111389430B (zh) * | 2020-05-15 | 2022-10-25 | 郑州大学 | 一种电解水制氢用催化剂CoPxSy/MWCNTs及其制备方法 |
| CN111389430A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-07-10 | 郑州大学 | 一种电解水制氢用催化剂CoPxSy/MWCNTs及其制备方法 |
| CN112007673A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-01 | 安徽师范大学 | N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料及其制备方法和应用 |
| CN112007673B (zh) * | 2020-09-09 | 2022-04-15 | 安徽师范大学 | N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料及其制备方法和应用 |
| CN112779560A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-05-11 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种氢析出催化材料Pt-CoP的制备方法和应用 |
| CN112779560B (zh) * | 2020-12-24 | 2022-04-08 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种氢析出催化材料Pt-CoP的制备方法和应用 |
| CN112981455A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-18 | 江南大学 | 一种高效钴基纳米片电解水催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112981455B (zh) * | 2021-02-26 | 2022-05-17 | 江南大学 | 一种高效钴基纳米片电解水催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113265672A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-08-17 | 海南师范大学 | 一种氮掺杂多孔炭负载磷化钴/磷化镍的制备方法 |
| CN113522288B (zh) * | 2021-06-01 | 2022-10-11 | 复旦大学 | 用于催化氨硼烷水解制氢的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113522288A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-10-22 | 复旦大学 | 用于催化氨硼烷水解制氢的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113675003B (zh) * | 2021-08-19 | 2022-10-14 | 大连工业大学 | 一种海带衍生多孔碳负载磷化钴和磷酸钴电极材料的制备及应用 |
| CN113675003A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-19 | 大连工业大学 | 一种海带衍生多孔碳负载磷化钴和磷酸钴电极材料的制备及应用 |
| CN113707894A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-26 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113881965A (zh) * | 2021-09-10 | 2022-01-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113881965B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-03-14 | 哈尔滨工业大学 | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114229832A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-03-25 | 扬州大学 | 一种含碳纳米管的氮碳掺杂磷化钴纳米立方体材料的制备方法及其锂离子电池负极材料 |
| CN114836779A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-02 | 安徽师范大学 | 一种层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法与应用 |
| CN114836779B (zh) * | 2022-05-13 | 2024-03-01 | 安徽师范大学 | 一种层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法与应用 |
| CN115125548A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-30 | 河南师范大学 | 一种具有纳米异质结的双功能电催化剂的制备方法 |
| CN115125548B (zh) * | 2022-07-05 | 2024-05-14 | 河南师范大学 | 一种具有纳米异质结的双功能电催化剂的制备方法 |
| CN115301240A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-08 | 理工清科(重庆)先进材料研究院有限公司 | 一种碳包覆CoNi双金属储氢催化剂及其制备方法和应用 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190201 |